Ⅰ 氯同位素测量
氯同位素正热电离(Cs2Cl+)质谱法测量
自然界氯有两种稳定同位素35Cl和37Cl，标准平均海洋氯(SMOC)的35Cl和37Cl的丰度分别为0.75779(46)和0.24221(46)(Coplenetal.，2002)。氯同位素标准参考物质有NISTSRM975NaCl，绝对35Cl/37Cl=3.1272(+0.0079/-0.0082)(Shieldsetal.，1962)。由于NISTSRM975NaCl已耗尽，现已用NISTSRM975aNaCl代替，其35Cl和37Cl的丰度分别为0.75774(28)和0.24226(28)，绝对35Cl/37Cl=3.1279±0.0047(NIST，2001)。Xiaoetal.(2002)从太平洋海水中制备了名为ISL354NaCl氯同位素标准物质，相对于NISTSRM975NaCl的δ37Cl为(-0.39‰±0.05‰)，相对于SMOC的δ37Cl为(+0.05‰±0.02‰)。目前世界上普遍采用标准平均海洋氯(SMOC)作为稳定氯同位素标准。
稳定氯同位素测定主要有CH3Cl的电子轰击电离和热电离两种方法。基于CH3Cl+的气体质谱法是Owen在1955年创立的，Kaufmann等(1984)和Long等(1993)相继对CH3Cl+法进行了改进，将分析精度提高到0.09‰，成为当时氯同位素组成测定精度最高的方法。早期基于Cl-离子的负热电离曾用来进行绝对氯原子量的测定(Shieldsetal.，1962)，Vengosh等(1989)还采用Cl-负离子直接测定了天然样品中氯同位素组成，但是测量精度较低。
Xiao(1992，1995)等采用CsCl作为工作物质，利用石墨的非还原热离子发射特性，在世界上首次获得了强而稳定的Cs2Cl+离子流，建立了稳定氯同位素的高精度正热电离质谱(PTIMS)测定方法，在氯同位素测定上实现了历史性突破，这一方法现在世界上获得了广泛应用(Volpe，etal.，1994，1998;Magenheim，etal.，1994，1995;Ransom，etal.，1995;Banks，etal.，2000;Rosenbaum，etal.，2000;Numata，etal.，2001，2002)。
方法提要
采用水溶的方法将盐类矿物的Cl提取出来，制备成含Cl溶液，或液态样品采用离子交换方法进行Cl的分离并转型为CsCl，制成含CsCl的溶液，在石墨存在下采用热电离的方法获得Cs2Cl+离子进行氯同位素组成的测定。
仪器装置
热电离同位素质谱计(VG354、MAT262、IsoProbeT、Triton)。
真空烧带装置。
超净化实验室。
石英亚佛蒸馏器。
超净化干燥蒸发箱。
试剂材料
硝酸铯(Cs2NO3)。
进口光谱纯石墨。
硝酸钡Ba(NO3)2。
碳酸钡(BaCO3)。
低氯亚沸蒸馏水。
无水乙醇。
(4+1)乙醇-石墨悬浮液由低氯水、无水乙醇和光谱纯石墨配制。
ISL354NaCl氯同位素标准物质富37Cl稀释剂。
Ta金属箔规格:长7.5mm，宽0.76mm，厚0.02mm。
四氟乙烯器皿烧杯、洗瓶等。
Dowex50W×8阳离子交换树脂。
聚乙烯离子交换柱。
离子交换柱的制备
Ba-型离子交换柱将约0.5mLDowex50W×8阳离子交换树脂装入0.2cm直径的聚乙烯管中，树脂高度为1.0cm。树脂顺序用5mL2mol/LHNO3、10mL高纯水再生，再加入5mLBa(NO3)2饱和溶液，用10mL高纯水洗涤。
Cs-型离子交换柱将约0.5mLDowex50W×8阳离子交换树脂装入0.2cm直径的聚乙烯管中，树脂高度为1.0cm。交换树脂顺序用5mL2mol/LHNO3、10mL高纯水再生。再加入5mLCsNO3饱和溶液，用10mL高纯水洗涤。
以上两种离子交换树脂可采用大口径离子交换柱进行批量处理。
分析步骤
(1)试样制备
a.盐类试样的溶解及水样的预处理。称取约0.1g盐类试样，采用低氯亚沸蒸馏水溶解，过滤除去不溶部分，制备成Cl浓度为5～10mg/mL的溶液备用。水样过滤除去不溶物后，低氯含量水样需在超净蒸发箱中于60℃蒸发浓缩至Cl浓度约为5～10mg/mL备用。
b.离子交换纯化。将处理的试液(中性)首先通过再生好的Ba-型离子交换柱，流速控制在0.2mL/min以内，以除去溶液中的SO42-。检查流出液中应无SO42-存在，此流出液应呈强酸性。若试液中无SO42-离子存在，可免除此步操作。
将以上除去SO42-的试液再通过再生好的Cs-型离子交换柱，流速控制在0.2mL/min以内，以将试液中的Cl-离子转化成CsCl供质谱测定。检查流出液应为中性。
c.沉淀反应纯化。当试样中SO42-含量很高时，采用以上离子交换的方法不能有效地除去SO42-，可考虑采用沉淀反应法。将处理的试液(中性)首先通过再生好的H-型离子交换柱，获得强酸性的流出液。再将优级纯(或更高纯度)BaCO3粉末缓慢分次加入到流出液中，被酸性流出液分解的BaCO3与SO42-反应生成BaSO4沉淀以达到除去SO42-的目的(Xiao，etal.，2007)。
将除去SO42-的试液再通过再生好的Cs-型离子交换柱，流速控制在0.2mL/min以内，以将其中的Cl-转化成CsCl供质谱测定。检查流出液应为中性。
(2)测定
a.氯含量的检测。溶液中氯的浓度可采用容量法或其他方法测定，以确定氯同位素质谱测定时的取样量。
b.钽带的加热去气处理。为了降低钽带中的氯及其他杂质的含量，钽带通常要进行加热处理，其过程如下:将点焊在灯丝架上的钽带在专用的真空系统中进行电加热处理，加热电流为3.0A，加热时间为1.0h，系统的真空度应优于1×10-3Pa。
c.氯同位素测定。采用平坦并经去气的钽带(7.5mm×0.76mm×0.025mm)，先涂覆2.5μL(约100μg石墨)的石墨-乙醇-水悬浮液，蒸至近干;再加入试样溶液，当石墨悬浮液和氯溶液集中在带中心时能获得最好结果;然后通以1.2A电流，烘干5min。
将涂好的灯丝装入质谱计离子源中，对仪器的离子源抽真空，当真空达到3×10-5Pa时，开始进行测量。将带加热电流快速升至0.5A，然后以0.05A/min速率增加电流，在带电流增加到1.1～1.2A时，寻找Cs2Cl+离子流量，并对仪器进行各聚焦参数的调节;当Cs2Cl+离子流信号为3～5×10-12A，此时带电流一般为1.20～1.30A，由此电流产生的带温度太低，不能用光学高温计准确测量。
在u/e301和303质量峰间采集数据，在u/e300.5处测定基线零点。测定时采用单峰跳扫的方法分别测量质量数为301(133Cs235Cl+)和303(133Cs237BCl+)的离子流强度I301和I303，直接得到37Cl/35Cl=I303/I301。
试样的氯同位素组成用相对于ISL354NaCl氯同位素标准或标准平均海洋氯(SMOC)的δ37Cl表示:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
图87.28 为典型的单次测定中Cs2Cl+信号强度及测定的同位素比值随时间的变化。
图87.28 在石墨存在下Cs2Cl+离子流的发射及测定的37Cl/35Cl值
按照以上方法在3个月期间，29次涂样测定的ISL354NaCl的平均37Cl/35Cl值为0.319025±0.000037(2σm)，测定精度为0.012%(图87.29)。
图87.29 在3个月内对ISL354NaCl29次涂样的平均37Cl/35Cl测定值
讨论
1)石墨品种的影响。在采用Cs2Cl+正离子的氯同位素组成的测定中，石墨是关键。若不加石墨将观察不到任何Cs2Cl+正离子，而石墨的品种和质量均对Cs2Cl+正离子的发射及氯同位素比值测定精度和准确度产生重要影响，结果列于表87.28。从发射温度、33Cs+/133Cs2Cl+和测定的37Cl/35Cl值3个重要指标检查，只有最大晶格畸变较小的前4种石墨具有较优良的133Cs2Cl+离子发射特性，并能获得相一致的37Cl/35Cl测定值和高的测定精度。因此选择性能优良的石墨对于高精度氯同位素测定最为重要。
表87.28 采用不同品种石墨涂样时氯同位素的测定
①括号里的数字为涂样次数。
2)NO-3和SO42-对测定的影响。在采用Cs2Cl+正离子的氯同位素组成的测定中，阴离子(SO42-和NO-3)的存在会干扰氯同位素组成的测定，在大部分天然样品的氯同位素组成的测定时，必须事先进行氯的分离与纯化。
将含不同NO-3、SO42-量的ISL354NaCl试样溶液通过H+型和Cs-型树脂分别转化为CsCl+CsNO3溶液和CsCl+Cs2SO4溶液，然后涂样测定。实验中发现，NO-3、SO42-的存在极大地影响氯同位素的测定。随着NO-3、SO42-含量的增加，仪器聚焦状况越来越恶化，这表明离子源对Cs2Cl+离子流的聚集越来越困难;同时，离子发射所需的带电流增加，37Cl/35Cl值越来越偏离标准值，随NO-3和SO42-含量的增加而增加，直至无法完成测量。因此，当存在NO-3、SO42-的干扰时，应采取措施加以去除。
3)试样溶液pH对37Cl/35Cl测定的影响。采用pH1.03～10.48的溶液涂样时，重复测定的37Cl/35Cl值绘于图87.30。结果表明，当采用低和高pH溶液涂样时，测定的37Cl/35Cl值均偏高，涂样溶液合适的pH为2.5～5.5，此时测定的37Cl/35Cl值具有较高的精度和准确度。由HCl和Cs2CO3反应产生的CsCl溶液的pH为3.92，这意味着在pH为3.92时Cs/Cl摩尔比为1。pH2.5和5.5溶液的Cs/Cl摩尔比为0.9551和1.0616。这些结果表明，少许过量的Cl或Cs不影响37Cl/35Cl值的测定，但Cl或Cs过量太多(pH<2.5或>6.0)会产生大的同位素分馏。
4)氯涂样量对37Cl/35Cl值测定的影响。对3个样品ISL354、地下卤水和死海卤水的37Cl/35Cl值进行测定，Cl涂样量的范围为0.5～500μg。在所有3个样品中，没有观察到测定的37Cl/35Cl值在1～500μgCl范围内随氯涂样量而有明显的变化(图87.31)。对样品ISL354、地下卤水和死海卤水3个样品测定的37Cl/35Cl值随氯涂样量变化曲线的斜率分别为5.687×10-7、1.887×10-7和1.689×10-7，平均值为3.088×10-7。每100μgCl涂样量变化引起的37Cl/35Cl测定比值的变化为0.031‰，在测定精度范围内可忽略。正常测定时，氯的涂样量为2～10μg，没有必要对氯的涂样量给予过多限制。
图87.30 采用不同pH溶液涂样时的测定的37Cl/35Cl值
图87.31 37Cl/35Cl测定比值随Cl涂样量的变化
参考文献和参考资料
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本节编写人: 肖应凯 (中国科学院青海盐湖研究所) 。
Ⅱ 硼同位素测量
硼同位素正热电离(Cs2BO2+)质谱法测量
自然界硼有两种稳定同位素，即11B和10B，它们的相对丰度分别为80.173(13)%和19.827(13)%(Coplen，etal.，2002)。近十几年来，自然环境样品中硼同位素比值的测定引起了人们极大的兴趣，因为它能给出有关地质和环境过程的非常有价值的信息。所研究的样品有铝硅酸盐岩石和沉积物、硼酸盐矿物、碳酸盐、珊瑚、海水、咸水、盐湖卤水、地下水、热液矿床水等，其δ11B值的变化范围为-34.2‰～59.2‰(Coplen，etal.，2002)。随着硼同位素化学及地球化学研究的更深层次的发展，对硼同位素测定的精度提出了更高的要求。
热电离质谱是硼同位素测定的主要方法，它的测定精度高，所用试样量少，试样的制备过程比较简单。热电离质谱法测定硼同位素有负热电离质谱法(NTIMS)和正热电离质谱法(PTIMS)两种。Palmer(1958)利用硼砂涂样，首次从Na2B4O7获得了质量数为88和89的Na210BO2+和Na211BO2+离子峰，建立了正热电离质谱测定硼同位素的方法，但是这种方法受到很多因素的影响，限制了测定精度的提高，测定精度为0.2%～0.3%。Spivack(1986)和Ramakumar(1985)首先实现了采用Cs2BO2+对硼同位素组成的高精度测定。由于Cs2BO2+比Na2BO2+具有高得多的质量数，因此在测定过程中的硼同位素分馏大为减小，硼同位素测定精度得到一定的提高。但是，它仍受到与采用Na2BO2+离子时相同影响因素的限制，特别对地质试样的测定精度难以保证。
肖应凯(XiaoYK，etal.，1988)发现电离带上石墨的存在能极大地增强Cs2BO2+离子的热发射，建立了高精度硼同位素的质谱测定新方法，在硼同位素测定上取得了重要突破，成为硼同位素测定最精密的方法，在世界上获得广泛应用。
方法提要
采用酸溶或碱熔的方法将天然试样中的B提取出来，制备成含硼溶液;或液态样品采用AmberliteIRA743型B特效离子交换树脂和由阳离子交换树脂与阴离子交换树脂组成的混合离子交换树脂进行B的分离和纯化，制成含H3BO3的溶液，加入适当量的Cs2CO3(或CsOH)和甘露醇，使B∶Cs∶甘露醇=1∶0.5∶1(摩尔比)。在石墨的存在下采用热电离方式获得Cs2BO2+离子进行硼同位素组成的测定(XiaoYK，etal.，1988)。
仪器和装置
热电离同位素质谱计(VG354，MAT262，IsoProbeT，FinniganTriton)。
真空烧带装置。
超净化实验室。
石英亚佛蒸馏器。
超净化干燥蒸发箱。
离心机。
铂金坩埚。
高温炉。
分光光度计。
试剂和材料
碳酸铯(Cs2CO3) 高纯。
进口光谱纯石墨。
氢氧化钠 优级纯。
Na2CO3优级纯。
K2CO3优级纯。
NaHCO3分析纯。
低B高纯水 将18.2MΩ.cm-1MilliQ纯化水再经AmberliteIRA743硼特效树脂交换柱纯化，或采用石英亚佛蒸馏器进行二次重蒸馏，再经AmberliteIRA743硼特效树脂交换柱纯化。
盐酸 优级纯。
低B亚沸蒸馏盐酸 将优级纯HCl经石英亚佛蒸馏器蒸馏或采用在密封容器中平衡方法纯化，9.0mol/L、2.0mol/L及0.1mol/L。
低B亚沸蒸馏无水乙醇。
(4+1)乙醇-石墨悬浮液 由低B亚沸蒸馏无水乙醇、低B亚沸蒸馏水和光谱纯石墨配制。
甘露醇溶液 分析纯，φ(甘露醇)=1.82%
AmberliteIRA743硼特效离子交换树脂粒径80目。
Dowex50W×8阳离子交换树脂。
Ion-exchangeⅡ(德国产)弱碱性阴离子交换树脂。
离子交换柱制备:
AmberliteIRA743硼特效离子交换柱将约0.5mLAmberliteIRA743(80～100目)硼特效树脂装入Φ0.2cm聚乙烯管中，树脂高度1.5cm.交换树脂顺序用5mL2mol/LHCl、5mL高纯水、5mL2mol/LNH4OH和10mL高纯水再生。
混合离子交换柱将Dowex50W×8阳离子交换树脂用2mol/LHCl再生，用低硼水洗至中性。IonexchangerII弱碱性阴离子交换树脂用饱和NaHCO3溶液再生，用低硼水洗至中性。将以上2种再生好的离子交换树脂等体积混合均匀，取1.0mL装入Φ0.2cm聚乙烯管中。
甲亚胺-H酸0.45g甲亚胺-H酸和1g抗坏血酸，溶解在100mL亚沸蒸馏水中。
缓冲溶液251gNH4AC、15gEDTA和125g冰醋酸，溶于400mL亚沸蒸馏水中。
各类四氟乙烯器皿烧杯、洗瓶等。
NBSSRM951H3BO3硼同位素标准物质。
NBSSRM952富10B稀释剂。
Ta金属箔(规格:长7.5mm，宽0.76mm，厚0.02mm)。
分析步骤
(1)试样制备
a.岩石试样分解。称取约1.0g岩石试样，在铂金坩埚内与2.5gNa2CO3和2.5gK2CO3混合均匀，然后在高温炉中于850℃熔融45min。冷却后用0.6mol/LHCl浸取坩埚内熔融物，在石英离心管内进行离心，并用无硼水洗涤不熔物两次，收集全部清液(含有试样中全部硼)，此清液将进行下一步硼的纯化(王刚等，2000)。
b.离子交换纯化。试样溶液(pH7～10)首先通过再生好的AmberliteIRA743树脂柱，流速控制在0.5mL/min以内。然后用10～15mL低B水清洗柱子。柱子内吸附的硼用10mL75℃的0.1mol/mLHCl淋洗。淋洗液在超净蒸发干燥箱中于60℃蒸发至约0.1mL，冷却至室温后，将浓缩的淋洗溶液通过混合离子交换柱，流速控制在0.3mL/min以内，此时注意检测流出液应呈中性，若呈酸性，表明混合树脂量不够，应添加混合树脂，重新进行交换。最后用约10mL低B高纯水清洗混合离子交换柱子。最终的淋洗液被收集在Teflon烧杯中，进行淋洗液中B含量的测定。溶液中硼浓度用甲亚胺-H光度法测定。取1mL试样溶液、2mL甲亚胺-H酸溶液和2mL缓冲溶液，充分混合后静置120min，在420nm处测定硼-甲亚胺-H配合物的吸光值，由校准曲线获得B的含量。也可以采用SRM952作稀释剂，并在带上加入26μg恒定量铯用同位素稀释法测定硼量。根据测定结果，加入适量Cs2CO3，使B/Cs摩尔比约为2∶1，并加入甘露醇溶液，使硼与甘露醇的摩尔比约为1∶1。淋洗液再次在超净蒸发干燥箱中于60℃蒸发至约0.2mL，转移到聚乙烯离心管中继续蒸发至硼的浓度～1mg/mL。将离心管内的试样溶液密封保存，供质谱测定用(肖应凯等，1997;张崇耿等，2003;Wang，etal.，2002;Xiao，etal.，2003)。
(2)质谱测定
a.钽带的加热去气处理。为了降低Ta带中的B及其他杂质的含量，Ta带通常要进行加热处理:将点焊在灯丝架上的Ta带在专用的真空系统中进行电加热处理，加热电流为3.0A，加热时间为1.0h，系统的真空度应优于1×10-3Pa。
b.硼同位素测定。采用扁平并经去气的钽带(7.5mm×0.76mm×0.025mm)，带首先涂覆2.5μL(约含100μg石墨)的石墨-乙醇-水悬浮液，蒸至近干，再加入试样溶液，石墨悬浮液和硼溶液布满整个带时能获得最好结果，然后并通以1.2A电流下烘干5min。
将涂好试样的灯丝装入质谱计离子源，对离子源抽真空达到3×10-5Pa时，开始进行测量。将带加热电流快速升至0.5A，然后以0.05A/min速率增加电流，在Cs2BO2+测量前发射的133Cs+离子可用作监控和对仪器聚焦。当133Cs+离子流为2×10-12A时，Cs2BO2+离子流信号一般为2×10-14A，以同样速度增加带电流直到Cs2BO2+离子流为3～5×10-12A，此时带电流一般为1.40～1.60A，由此电流产生的带温度太低，不能用光学高温计准确测量。
在308和309质量峰间采集数据，在306.5处测定基线零点，它在307～310质量范围内确实没有明显变化。测定时采用单峰跳扫的方法分别测量质量数为309(133Cs112B16O+2+133Cs102B16O17O+)和308(133Cs102B16O+2)的离子流强度I309和I308，得到R309/308=I309/I308。然后进行17O校正得到11B和10B丰度比11B/10B，即:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
试样的硼同位素组成用相对于NISTSRM951硼酸标准的δ11B表示:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:(11B/10B)SRM951为测定的NISTSRM951硼酸标准的11B/10B比值。
图87.20为典型的单次测定中Cs2BO+2信号强度和同位素比值随时间的变化。
图87.20 R309/308比值和Cs2BO2+离子流强度随时间的变化
按照以上方法对NISTSRM951硼酸标准进行重复涂样测定，结果如表87.22所示，相对标准偏差为0.0034%(2σ)。
表87.22 方法的重现性(对NISTSRM951硼酸标准进行重复涂样测定)
续表
c.同质异位数的干扰。采用Cs2BO+2离子进行硼同位素测定时可完全消除锶的干扰，但有机质和NO-3却是潜在的干扰因素(Xiao，Wang，1998;Weietal.，2004)。有机质或NO-3存在时，除在质量数312处可观察到很强的离子峰外，还会诱发CNO-的合成，从而导致Cs2CNO+离子的产生，在质量数308(133Cs212C14N16O)和309(133Cs213C14N16O+133Cs212C15N16O+133Cs212C14N17O)处产生离子峰而严重干扰硼同位素的测定，由于14N丰度比15N丰度要高得多，因此会使11B/10B测定比值偏低，甘露醇的存在能加剧这种干扰。
图87.21是NO-3与含有Cs的NIST951硼溶液同时涂在事先涂有石墨的金属带上，在不同时间测定11B/10B比值的变化。只有NO-3存在时，测定的11B/10B比值在开始时明显偏低，然后再上升到正常值，11B/10B比值上升的速率随HNO3量的增加而降低;但一般在加热1h后，NO-3的影响将消失。有甘露醇存在时，NO-3的影响将严重得多。当有0.5μgNO-3存在时，开始时测定的11B/10B比值明显偏低，加热2h以后才上升到正常值;而当NO-3大于1.0μg时，加热270min以后，测定的11B/10B比值仍比正常值偏低(见图87.22)。
图87.21 只有NO-3存在时11B/10B测定比值随时间的变化
d.采用Cs2B4O7方法测得的SRM951硼同位素标准的11B/10B比值。目前世界上通用的硼同位素标准参考物质是NBSSRM951硼酸，绝对丰度值11B/10B=4.04362±0.00137(Catanzaro，1970)。不同实验室采用不同的测定方法的测定值却有较大范围的变化(3.987～4.05595)。
图87.22 NO-3和甘露醇同时存在时11B/10B测定比值随时间的变化
Cs2B4O7方法，特别是Cs2B4O7-石墨方法现已成为硼同位素质谱法测定的主流，在同位素地球化学、环境等研究领域获得广泛应用。表87.23总结了世界各实验室采用Cs2B4O7方法测定的SRM951硼同位素标准的11B/10B比值和测定精度。
表87.23 采用Cs2B4O7方法测得SRM951硼同位素标准的11B/10B比值
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本节编写人: 肖应凯 (中国科学院青海盐湖研究所) 。