阳离子交换量是电荷浓度

⑴ 影响土壤阳离子交换量大小的因素有哪些

土壤阳离子交换量的差异性体现在不同类型的土壤胶体上，其中有机胶体的阳离子交换量最高，其次是蒙脱石，水化云母，高岭石和含水氧化铁、铝。这一差异主要由土壤胶体的类型决定。

土壤质地对阳离子交换量也有重要影响。通常，土壤质地越细，其阳离子交换量越高。这是因为细颗粒土壤含有更多的黏土矿物，这些矿物具有较高的阳离子交换容量。

此外，土壤黏土矿物的SiO2/R2O3比率也是影响阳离子交换量的重要因素。当比率较高时，土壤的阳离子交换量会增大。

土壤溶液的pH值也显著影响阳离子交换量。这是因为土壤胶体微粒表面的羟基（OH）的解离程度受介质pH值的影响。当介质pH值降低时，土壤胶体微粒表面所负电荷减少，阳离子交换量随之降低；相反，当pH值升高时，阳离子交换量会增大。

阳离子交换量是评估土壤缓冲能力和保肥能力的关键指标。它不仅影响土壤的缓冲能力，也是评价土壤保肥能力、改良土壤和合理施肥的重要依据。

土壤阳离子交换量的高低还直接影响土壤的肥力水平。通过合理调整土壤pH值，可以有效提高土壤的阳离子交换量，从而改善土壤的保肥性能。

综上所述，土壤阳离子交换量受多种因素影响，包括土壤胶体类型、土壤质地、土壤黏土矿物的SiO2/R2O3比率以及土壤溶液pH值等。了解这些因素有助于我们更好地管理和改善土壤，提高土壤质量。

⑵ 阳离子交换

1.阳离子交换

按质量作用定律，阳离子交换反应可以表示为

水文地球化学基础

式中：K_A—B为阳离子交换平衡常数；A和B为水中的离子；AX和BX为吸附在固体颗粒表面的离子；方括号指活度。

在海水入侵过程中，准确模拟阳离子交换作用是预测阳离子在含水层中运移的前提条件。按照质量作用定律可以用一个平衡常数把离子交换作为一种反应来描述。例如Na⁺、Ca²⁺的交换：

水文地球化学基础

平衡常数为：

水文地球化学基础

式（3—115）表明，交换反应是等当量的，是个可逆过程；两个Na⁺交换一个Ca²⁺。如果水中的Na⁺与吸附在固体颗粒表面的Ca²⁺（即CaX）交换，则反应向右进行；反之，则向左进行。如果反应向右进行，Ca²⁺是解吸过程，而Na⁺是吸附过程。所以，阳离子交换实际上是一个吸附—解吸过程。Na⁺、Ca²⁺的交换是一种最广泛的阳离子交换。当海水入侵淡水含水层时，由于海水中Na⁺远高于淡水，而且淡水含水层颗粒表面可交换的阳离子主要是Ca²⁺，因此产生Na⁺、Ca²⁺之间的离子交换，Na⁺被吸附而Ca²⁺被解吸，方程（3—115）向右进行；当淡水渗入海相地层时，则Na⁺被解吸而Ca²⁺被吸附，反应向左进行。

2.质量作用方程

描述离子交换反应的方程式有多种，通常主要是通过对实验数据的最佳拟合来决定选择哪一种方程式，众多的研究者很难达成一致（Gaines et al.，1953；Vanselow，1932；Gapon，1933；Appelo et al.，1993；Grolimund et al.，1995；Vulava et al.，2000），因为目前并没有一个统一的理论来计算吸附剂上的离子活度，而前面提到的迪拜—休克尔方程、戴维斯方程都是适用于水溶液中的离子活度计算。

交换性阳离子活度有时用摩尔分数来计算，但更为常用的是当量分数作为交换位的数量分数或者作为交换性阳离子的数量分数。在一种理想的标准状态下，交换剂只被一种离子完全占据，交换离子的活度等于1。对于等价交换使用哪一种方程式没有区别，但是对于非等价交换影响十分显著（Grolimund et al.，1995；Vulava et al.，2000）。所有的模型都有相同的函数形式：

水文地球化学基础

即为交换位浓度（单位质量吸附剂的摩尔数）与无单位函数

（

，

）和

（

，

）的乘积。这些函数依赖于溶液中阳离子的活度。

海水入侵过程中的交换反应主要为Na⁺与Ca²⁺之间的交换，通常写作：

水文地球化学基础

X为—1价的表面交换位，交换位X的总浓度为

水文地球化学基础

式中：S指每单位质量固体的总交换位浓度，mol/g。这种情况下S的量等于阳离子交换容量（只要单位换算统一即可）。

水文地球化学基础

式（3—120）的书写方式符合Gaines—Thomas方程式，Gaines（盖恩斯）和Thomas（托马斯）（1995）最先给出交换性阳离子热动力学标准态的严格定义。它使用交换性阳离子的当量分数作为吸附离子的活度。若式（3—120）使用摩尔分数，则遵守Vanselow（1932）公式。

如果假定吸附阳离子的活度和被离子占据的交换位的数目成正比，反应式（3—115）则可写成

水文地球化学基础

式（3—122）符合Gapon（加蓬）方程式。在Gapon方程式中，摩尔分数和当量分数是一样的，都是电荷为—1的单一交换位。

还有一种交换形式为：

水文地球化学基础

Y指交换位的电荷为—2，这种反应式同样是交换反应的一种有效热力学描述。它假定交换位Y的总浓度为

水文地球化学基础

S则为阳离子交换容量的二分之一。Cernik（采尔尼克）等根据当量分数利用反应式（3—123），将交换系数表示为：

水文地球化学基础

3.质量作用方程拟合

利用Gaines—Thomas（GT）方程式、Vanselow（VS）方程式和Gapon（GP）方程式对在砂样中进行的试验所获得的数据进行拟合，根据拟合结果作出 Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺吸附等温线（刘茜，2007），如图3—4～图3—7所示。

图3—4 Na⁺吸附等温线和拟合数据

由吸附等温线可以看出，砂样对Na⁺、Mg²⁺、K⁺的吸附量均随着溶液中离子浓度的增加而逐渐增加，而Ca²⁺发生解吸。图3—4中，砂样对Na⁺的吸附量随溶液中离子浓度的增加而缓慢增加。图3—5中，在Ca²⁺浓度较低时，解吸量迅速增大，当Ca²⁺浓度较高时，随浓度增加解吸量增加缓慢，逐渐趋于平稳状态。

图3—6中Mg²⁺浓度较低时，吸附量增加较慢，在较高浓度时增加较快，但并没有出现Ca²⁺的解吸等温线中的平稳状态，依然为直线型，且直线的斜率大于低浓度状态时的斜率，说明Na⁺、Mg²⁺的吸附速率在低浓度（海水含量为20%左右）时较小，在高浓度时，吸附速率变大；Ca²⁺的解吸在高浓度时基本达到平衡，而Na⁺、Mg²⁺还有增长趋势，也较好证明了试验所用砂样的交换位主要为Ca²⁺所占据。图3—7中K⁺实测值的吸附等温线则没有出现Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺的规律，虽然整体上随着溶液离子浓度的增加，吸附量也是增长趋势，但并没有出现直线规律。究其原因，主要是阳离子交换吸附作用不大，主要是化学吸附，因为K⁺的水化膜较薄，所以有较强的结合力，K⁺被吸附后，大多被牢固吸附在黏土矿物晶格中。

图3—5 Ca²⁺吸附等温线和拟合数据

图3—6 Mg²⁺吸附等温线和拟合数据

图3—7 K⁺吸附等温式和拟合数据

由吸附等温线模拟图（图3—4～图3—7）及公式与试验数据拟合的相关系数（表3—17）看出，GT方程式拟合效果较好，能够很好地预测离子交换趋势。因此，在多组分离子交换模拟计算中采用Gaines—Thomas方程，为阳离子交换的定量研究提供了依据。

表3—17 GT、GP、VS方程式拟合的相关系数

所以根据Gaines—Thomas方程式（3—126）～式（3—131）计算离子交换系数（表3—18）。由于 9 种配比浓度的离子强度不同，所以各自的交换系数也有所差别。对比

、

、

可知3种离子的吸附亲和力顺序为Mg²⁺＞K⁺＞Na⁺。但是由于海水中Na⁺、Mg²⁺含量远远高于地下水，尤其是Na⁺的含量比地下水高出3个数量级，因此，海水入侵过程中以Ca²⁺、Na⁺交换为主，其次为Ca²⁺、Mg²⁺交换，交换量最少的为Ca²⁺、K⁺。

水文地球化学基础

表3—18 试验土样不同浓度下的交换系数

⑶ 什么是阳离子交换量

土壤阳离子交换量的测定受多种因素的影响，如交换剂的性质、盐溶液浓度和、淋洗方法等，必须严格掌握操作技术才能获得可靠的结果。 联合国粮农组织规定用于土壤分类的土壤分析中使用经典的中性乙酸铵法或乙酸钠法。中性乙酸铵法也是我国土壤和农化实验室所采用的常规分析方法，适于酸性和中性土壤。最近的土壤化学研究表明，对于热带和亚热带的酸性、微酸性土壤，常规方法由于浸提液pH值太低和离子强度太高，与实际情况相差较大，所得结果较实际情况偏高很多。新方法是将土壤用BaCl2 饱和，然后用相当于土壤溶液中离子强度那样浓度的BaCl2溶液平衡土壤，继而用MgSO4交换Ba测定酸性土壤阳离子交换量。 石灰性土壤阳离子交换量的测定方法有NH4Cl–NH4OAc法、Ca(OAc)2法和NaOAc法。目前应用的较多、而且认为较好的是NH4Cl–NH4OAc法，其测定结果准确、稳定、重现性好。NaOAc法是目前国内广泛应用于石灰性土壤和盐碱土壤交换量测定的常规方法。 随着土壤分析化学的发展，现在已有了测定土壤有效阳离子交换量的方法。如美国农业部规定用求和法测定阳离子交换量；对于可变电荷为主的热带和亚热带地区高度风化的土壤，国际热带农业研究所建议测定用求和法土壤有效阳离子交换量（ECEC）；最近国际上又提出测定土壤有效阳离子交换量（ECEC或Q+，E）和潜在阳离子交换量（PCEC或Q+，P）的国际标准方法，如ISO 11260：1994（E）和ISO 13536：1995（P），这两种国际标准方法适合于各种土壤类型。