超滤Flux值

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㈡ 纳滤膜的水渗透系数和溶质渗透系数是多少

利用孔模型分析膜孔结构

本文基于孔模型，从膜对NaCl溶液的透过实验中，得到8种膜的结构参数，实验结果表明，从溶质透过膜的参数与从溶剂透过膜的参数得到的膜结构参数并不一致。根据孔模型由溶质的Stokes半径γs得到的膜孔半径γp与根据透过溶剂而计算出的膜孔半径γω之间存在线性关系，对于CA膜，它们的关系式是：γω＝10.50(γp-1.739)，γp与γω之间的相关关系是0.9986，对于γp的标准偏差是0.14。
关键词：孔模型；膜结构参数；CA膜
ANALYSIS OF MEMBRANE STRUCTURE PARAMETERS BY PORE MODEL

LUO Ju-fen， MO Jian-xiong
(The Development Centr of Water Treatment Technology, SOA Hangzhou 310012)

Abstract:Based on the pore model, structural parameters of the eight kinds of membranes were determined with permeation experiments of aqueous solution of sodium chloride. The parameters determined from P differ from that obtained from Lp. There is a good linear correlation between rp which obtained from the solute radius rs and rω which obtained from the pure water flux. For cellulose acetate membranes, the relation of rp and rω can be written as rω ＝10.50(rp-1.739). The linear correlation coefficient between rp and rω is 0.9986 and for rp its standard deviation is 0.14.
Key words:pore model； structure parameters； CA membrane

测定膜结构参数对于预测溶质透过膜的传递性能是很重要的。为了能测定膜的结构参数，出现了摩擦模型，孔模型，改进的孔模型，SHP模型等。Nakao和Kimura等针对单组分水溶液，将这些模型应用到超滤膜分离体系和纳滤膜分离体系，以不同溶质的渗透实验计算了超滤膜和纳滤膜的γp和Ak/△x值〔1-3〕。
本文通过膜对NaCl水溶液的透过实验，在确定不可逆过程热力学迁移方程中的三个参数后，基于改进的孔模型〔6〕，得到8种分离膜的结构参数，并比较了从溶质和从溶剂透过性能所得到膜孔结构参数的区别。这些膜对NaCl的脱除率在15%～99%之间，其中有部分膜是超滤膜。

1 理 论
压力驱动过程中膜的迁移过程可以用不可逆过程热力学来描述。Kedem和Katchalsky〔4〕基于线性非平衡热力学唯象理论提出如下的传递方程：

Jv＝Lp(△P-σ△π) (1)

Js＝ω△π＋(1-σ)Jv. (2)

利用Van't Hoff等式△π＝RT△Cs，则式(2)可以写成

Js＝P△Cs＋(1-σ)Jv. (3)

为解决膜二边平均浓度的问题，Spiegler等〔5〕将等式(3)改写成另一种形式：

Js/△C＝P＋(1-σ)(JvCln/△C) (4)

等式(3)、(4)是作为反渗透膜(具有高溶质分离率)的传递方程提出的，Nakao在他的实验中〔2〕说明等式(3)、(4)也适用于作为超滤膜的传递方程。
在这些等式中，膜的表征以三个传递系数表示：纯水透过系数Lp，溶质渗透系数ω或P和反射系数σ。但上述唯象方程属于黑箱模型，不能得到有关膜内部透过机理的情况，因此，出现一些利用膜结构来说明σ和P的传递模型。
Pappenheimer等提出了传递“孔理论”来计算通过毛细管的迁移过程，在这个理论中，溶质通量包括过滤流和扩散流，这二种流动都受到进入膜孔时位阻障碍和孔内摩擦阻力的影响。Verniory等人〔6〕利用Haberman和Sayre的计算和摩擦模型改进了这种“孔理论”，根据这种改进的孔理论，膜结构可以用参数σ和P来预测。假设圆柱形膜孔的孔径与孔长分别为常数rp和△x，并且球状溶质半径为rs，则溶质通量可表示成

(5)

这里Ak是总的贯通孔面积与膜有效面积之比，SD和SF分别是扩散流和过滤流的位阻因数，并且是rs与rp比值q的函数，其中：

SD＝(1-q)2 (6)

SF＝(1-q)2(1＋2q-q2) (7)

f(q)和g(q)是圆形壁面效应的修正因数，由Haberman和Sayre计算如下：

f(q)＝(1-2.1q＋2.1q3-1.7q5＋0.73q6)/(1-0.76q5) (8)

g(q)＝〔1-(2/3)q2-0.2q5〕/(1-0.76q5) (9)

将式(5)与式(3)相比较，则膜的参数σ和P可用下式表示

σ＝1-g(q)SF (10)

P＝Df(q)SD(Ak/△X) (11)

在孔模型中，纯水通量用Hagen-Poiseuille式表示，因此，纯水透过速率Lp可以写成：

Lp＝(r2p/8μ).(AK/△X) (12)

2 实 验
2.1 实验装置

实验装置如图1所示。

图1 实验装置示意图
1.原液池，2.微滤器，3.恒流泵，4.测试池，
5.微型电导检测器，6.磁搅拌子，6.硅压力传感器

2.2 实验条件和过程
首先，将膜充分润湿后置于测试池，用纯水预压1h，预压压力为膜最高实验压力的1.2倍左右。然后原液换成0.01mol/L NaCl溶液，测定不同压力时透过液流速JV和浓度C3，利用式(4)，根据Js/△C和JVCln/△C的关系，采用最佳拟合，得到膜性能参数σ和P，将σ和P代入(10)和(11)式，就能根据溶质的Stokes半径rs而算出膜孔半径rp和膜的Ak/△X值。在25℃条件下，NaCl-H2O体系的Stokes半径rs＝1.616×10-10m。
利用式(1)计算膜的Lp值。
将Lp值和由式(11)得到的Ak/△X值代入Hegen-Poiseuille式(12)中，则可得到根据透过溶剂而计算出的膜孔孔径rω。

3 结果和讨论
在测试压力范围内，透过液流速与压力成直线关系，并且实验中透过液通量与纯水通量几乎一致，因此，实验渗透压可以忽略不计。并且这也表明，实验过程中没有出现污染或严重浓差极化现象。
3.1 压力的影响
压力对脱除率的影响是很大的，随压力增加，R值也增加，R值增加到某个数值后，变化趋缓。因此，对于表示膜的特征来说，R不是一个很合适的参数。
3.2 膜性能参数的确定
用以下方法确定膜的三个迁移参数Lp、σ和P。
纯水透过参数Lp利用实验的透过速率从式(1)可以得到，渗透压△π忽略不计，参数σ和P则利用对数平均浓度Cln从式(4)中可以确定。从实验数值看，Js/△C和Jυ.Cln/△C是一相当好的直线关系，这样参数σ和P也可从这条直线的斜率和截距中求得。
8种膜的三个性能参数列于表1。

表1 膜的性能参数Lp、σ、P

膜 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8#
σ 0.943 0.903 0.899 0.857 0.457 0.131 0.313 0.2998
P×107(m/s) 3.33 12.65 7.17 5.03 24.5 10.2 24.0 5.95
Lp×1012(m/Pa.s) 4.84 10.32 4.48 4.40 9.12 11.05 14.80 12.67

从表1可知，实验所用膜对NaCl的σ值在0.131～0.943之间。
3.3 膜结构参数的计算
根据改进的“孔模型”，式(10)的关系式可如图2所示，因此，在膜的σ值已知时，可从式(10)求出q值，再代入溶质的Stokes半径即可得到膜的rp值(＝rs/q)

图2 σ与q之间关系

列于表2的膜的另一个结构参数Ak/△X也是基于孔模型，采用式(11)从q值和实验数值溶质的渗透系数P计算得到。

表2 从孔模型中得到的膜结构参数rP和△X值

膜 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8#
rp×1010(m) 2.02 2.18 2.21 2.31 3.85 8.78 5.19 5.39
Ak/△x(m-1) 2.72×105 3.67×105 1.78×105 7.98×104 1.9×104 1.63×103 8.20×103 1.91×103

若将膜的Ak/△X值和表1中的Lp值代入式(12)，则可得到由水的透过速率Lp得到的膜孔半径，以rω表示，结果见表3。
表3 由水的透过速率得到的膜孔半径rω

膜 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8#
rω×1010(m) 3.77 4.74 4.49 6.64 19.6 73.6 38.0 72.9

比较表2和表3，可看到，rω与rp并不一致，并且rω大于rp。
不同文献〔1.3〕在利用“孔模型”时，提到由P得到的Ak/△X值与由Lp得到的Ak/△X值之间存在偏差，即从溶质透过膜参数与从溶剂透过膜参数得到的膜结构参数并不一致。
以rp对rω作图，可看到除了8#膜，其余膜的rp与rω几乎落在一条直线上，见图3。因8#膜为SPS膜，其余的均为CA膜。8#膜的rp与rω的关系不在直线上。也许，因材料不同，它的斜率和截距不同。

图3 rp与rω关系

除去8#膜的rp和rω值，对其余7种膜的rp和rω进行线性回归的结果是：

rp＝0.09527rω＋1.739 (13)

或者改写成

rω＝10.50(rp-1.739) (14)

rp与rω之间的线性相关系数是0.9986，对rp的标准偏差是0.14。因此，可以认为对于CA膜，在NaCl水溶液体系中，根据孔模型由膜性能参数σ和P得到的膜孔半径rp与根据透过溶剂而计算出的膜孔半径rω之间存在线性关系。
由式(14)和图3可知，当rp小于1.74×10-10m时，rω已为零，也即此时，膜的纯水透过速率为零。这与祝振鑫等〔7〕推导的当网络孔半径小到2.0×10-10m时，膜产率为零的推论非常相近。水分子半径为0.87×10-10m，也即当孔道小于两个水分子时，水分子即被卡住，使水不能流动。

4 结 论
本文利用孔模型，对8种膜的性能参数和结构参数进行了测定。实验表明，由溶质的Stokes半径基于孔模型得到的膜孔半径rp与从溶剂水的透过速率得到的膜孔半径rω并不一致，但存在线性关系。对于CA膜，在NaCl水溶液体系中，它们的关系是: rω＝10.50(rp-1.739)。相关关系是0.9986，对于rp的标准偏差是0.14。这也表明当rp小到1.74×10-10m时，膜的纯水透过速率为零。
对其它材料制成的膜的rp与rω之间关系有待进一步实验。

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