超滤技术在工业废水处理中的应用
简介:超滤是迅速崛起的一门分离技术,它在环境保护的水处理中有着广泛的应用。文章简要介绍了超滤技术的发展现状,并对超滤分离法在电泳漆、化学纤维、纺织、造纸、印钞、酿造、制革、石油和食品工业废水处理中的应用进行了综述。
早在1861年Schmidt用牛心包膜截留阿拉伯胶,可作为世界上第一次超滤试验,到1960年,在Loeb和Sourirajan试验成功不对称反渗透醋酸纤维素膜的影响下,1963年Michaels开发了不同孔径的不对称CA超滤膜。基于CA膜物化性质的限制,1965年开始,不断有新品种的高聚物超滤膜问世,并很快商品化,1965-1975年是超滤工艺大发展的阶段,膜材料从初期的不对称CA膜扩大到现在的聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)以及各种高分子合金膜等,膜组件有板式、卷式和中空纤维等,在不同的生产过程中都已成功的应用[1]。目前所用超滤膜较多由高分子材料制成,随着工业上超滤技术的应用和发展,以金属、陶瓷、多孔硅铝等材料制成的无机膜,在20世纪80年代初期至90年代获得了重要发展。如1980-1985年期间,美国UCC公司开发的载体为多孔炭、外涂一层陶瓷氧化锆的无机膜可用作超滤膜管,美国Alcoa/SCT公司开发的商品名为Membralox的陶瓷膜管,能承受反冲,可采用错流(CrossFlow)操作[2]。用无机膜进行超滤,比常规的分离技术更加经济有效。目前工业所用的无机膜几乎全部是多孔陶瓷膜或以多孔陶瓷为支撑体的复合膜。随着粉末技术的发展,很多优质价廉的烧结金属微孔管投入市场,它具有易于和金属构件组合、加工等优点。近年来,国外还有人烧结不锈钢微孔管内壁烧结孔径为0.1纳米的TiO2薄层,构成Scepter不锈钢膜[3]。
近30年是超滤技术迅速发展的时期,超滤技术被广泛地应用于饮用水制备、食品工业、制药工业、工业废水处理、金属加工涂料、生物产品加工、石油加工等。
1 工业废水处理中的应用
目前膜法水处理技术在环境过程中的应用,主要是超滤、反渗透、渗析和电渗析等方法用于处理各工业废水。超滤技术因其操作压力低、能耗低、通量大、分离效率高,可以回收和回用有用物质和水,特别是通量大的特点,使得超滤成为废水处理工程采用的主要膜分离技术。
1.1 电泳漆废水
国外超滤技术的较大规模应用开始于70年代,当时就是主要用于电泳涂漆工业。废水中的漆料是使用漆料总量的10%~50%,采用超滤技术处理电泳漆废水不仅可以减少漆的损失和回用废水,而且可以使有害无机盐透过超滤膜从而提高了电泳漆的比电阻,调节和控制、漆液的组成,保证电泳涂漆的正常运行。70 年代初期主要用CA膜管式超滤器处理阳极电泳漆废水,70年代后期,改用框式、卷式、中空纤维式超滤器处理阴极电泳漆废水。国内一些汽车厂、电泳漆行业也采用超滤技术,如长春汽车轿车厂从Aomicon公司引进中空纤维式阴极电泳漆专用超滤器,由30根直径7.62cm的膜组件并联而成,总膜面积约75 cm2,处理能力为1.5 t/h,装有循环液定时自动换向系统,以减少膜污染,延长膜清洗周期。北京某汽车厂原排放电泳漆废水量为200 m3/d,工件带出漆液量19.13 L/h,经用超滤法处理后,保证了电泳槽漆液的电阻率大于500 Ω/cm,维持了电泳漆的固体含量稳定,对电泳漆的截留率为97%~98%,排水量降到5 m3/d,节省了大量补充的去离子水[4]。中国科学院生态环境研究中心研制出荷正离子的中空纤维膜组件,对比实验表明结果良好,与进口膜性能相近,可以用于生产。无锡超滤设备厂对有关的超滤膜进行开发,以共聚丙烯腈为膜材料,二甲基乙酰胺为溶剂,添加适量致孔剂制取的荷正电荷超滤膜透液量大,性能稳定,油漆截留率高,抗污染性能好,也已用于生产。我国许多厂家引进国外超滤装置,所以用性能优良的国产荷电超滤膜装置取代进口装置成为现在的新目标。
1.2 化纤、纺织工业废水
化纤工业中有多种废水可用超滤法处理与回收。如回收聚乙烯醇(PVA),国外不少工厂已用于生产。日本某工厂采用8 cm2的管式超滤器将PVA原液由0.1%浓缩到10~15倍,进口压力为3.92×105 Pa,出口压力为1.96×105 Pa,进料温度55~66℃,膜的水通量为100~140 L/ (cm2·h),对PVA的分离率为98.2%,每天回收PVA 20 kg,运行良好[5]。
染料废水种类繁多,组成复杂,主要包括含盐、有机物的有色废水;氯化及溴化废水;含有微酸和微碱的有机废水;含有铜、铅、铬、锰、汞等阳离子的有色废水;含硫的有机物废水。废水量大,浓度高,色度高,毒性大,是治理难度最大的工业废水之一。上海印染厂最早采用醋酸纤维外压管式超滤装置处理还原染料废水并回收染料获得成功,中科院环境化学所也完成了用聚砜超滤膜管式和中空纤维式装置处理染料废水的现场实验,脱色率为95%~98%,COD去除率60%~90%,浓缩液含染料15~20 g/L,并被印染厂引用于生产[6]。
洗毛废水是纺织工业污染最严重的废水之一,洗毛废水中含有大量的悬浮物、油脂和合成洗涤剂,其中主要污染物是羊毛脂。羊毛脂是日用化工、医药工业的原料,也是很好的防腐剂和润滑剂,具有较高的经济价值。传统回收羊毛脂的方法回收率较低,而采用超滤技术处理洗毛废水取得了好的效果。国内的许多毛纺厂和洗毛厂采用超滤法处理洗毛废水工艺,该工艺包括预处理、超滤浓缩、离心分离和水回用四个系统,比传统的离心工艺羊毛脂回收率提高1~2倍。具体操作工艺条件为[7]:料液温度50 ℃,操作压力0.12~0.35 MPa,膜表面流速3 m/s,膜平均水通量40 L/(cm2·h),浓缩倍数为3~6倍,结果油脂截留率为98%~99%,COD截留率为90%~98%。
1.3 造纸工业废水
造纸工业耗水量极大,造纸废水主要来源于去皮、浆化、洗净、漂白、抄纸等工序。用超滤技术处理造纸废水既可以对废水中某些有用成分进行浓缩回收,又可将透过水回用。开山屯化纤浆厂是国内制浆造纸行业中第一家引进了具有国际80年代先进水平的大型超滤设备,并成功地用于亚硫酸盐制浆废液的处理,在此基础上又用自制聚砜膜代替进口膜而取得成功,实验证明达到了DDS公司生产的FSN61PP超滤膜的水平。工艺为:将废液预热升温到50~70℃,打开进料阀,废液经过过滤器进入储罐内,超滤始终控制入口压力0.6 MPa,出口压力0.3 MPa,膜的工作温度60~65 ℃,膜工作面积2.25 cm2。结果成品的木质素磺酸浓度大于95%,还原物去除率大于85%,固形物的率大于30%,达到了对废液中高分子木质素磺酸的有效分离、纯化以及浓缩的目的。日本于1981年采用NTU-3508超滤组件建成了日处理4000 m3的管式膜装置,是世界上最大规模的装置。我国目前已具备生产此类超滤和反渗透膜组件的能力,并迅速推广[8]。
1.4 印钞废水
我国印钞业擦板废液的处理一直是困扰印钞行业的老大难问题。中科院上海原子核研究所与上海印钞厂、南昌印钞厂、西安印钞厂等合作,从1993年开始进行了用板式超滤器处理擦板废液的工作,并对原有的HPL-Ⅱ(A)型超滤器进行了改进,研制成功适用于处理印钞擦板废液的HPL-Ⅱ(B)型板式超滤器。经超滤处理后,透过膜的清液不含油墨,碱的含量不变,对COD的去除率为99%以上,对固含量为3%的擦板废液可浓缩至12%,废液的回收率为75%,且比采用中和法处理废液省力省大量资金。
1.5 酿造工业废水
味精废液是含大量菌体等有机物、氯化物的粘性液体,COD高达70 000 mg/L,废液的排放对环境造成严重的污染,同时废液中还含有一些价值很高的代谢副产物。味精厂用CA、PS、PVC等超滤膜对味精废液进行处理,其操作条件为:操作压力0.25MPa,操作温度25℃,超滤浓缩倍数5~6倍,处理结果表明:透过液清澈透明,菌体去除率达98%以上。透过液经管道输入酱油厂用来生产味精酱油;对浓缩液进行超滤可得到含蛋白质和脂肪及核酸的价值很高的代谢副产物;超滤谷氨酸发酵液,透过液清澈透明,用来提取谷氨酸可提高纯度和提取率[9]。
1.6含油废水的处理
乳化油废水是一种常见的工业废水,超滤法处理乳化油废水应用已有20多年。在1979年,西德已有超过250个超滤设备被用于浓缩乳化油,所用膜组件为管式、卷式和板式,1989年膜生产单位提高为能处理乳化油废水的系列膜设备。采用荷电中空纤维膜处理含有氢氧化钠、磷酸盐、碳酸钠、硼酸钠、亚硝酸钠和非离子或阴离子表面活性剂的乳化油废水时,在温度50℃,进口压力0.12 MPa,出口压力0.10 MPa时,透过液通量达25~33 L/(cm2·h),透过液含油量仅十几mg/L。对于含有氢氧化钠、盐等水溶液和部分表面活性剂的透过液稍加调整即可回用脱脂。浓缩液进入油-水分离器,分离出来的油品可回收形成无排放体系。目前,上海宝钢采用Abcor公司管状膜的大型超滤设备来处理乳化油废水。中科院上海原子核研究所选用PSF100型超滤膜采用3块HPM型隔板并联成板式超滤器,在料液流速1.6 m/s,平均压力0.3 MPa,自然升温等运行条件下,先后进行2次连续浓缩运行,结果表明:油分截留率大于99%,COD的去除率达到95%,体积浓缩比高,超滤平均通量为30 L/(cm2·h),处理乳化油废液效果很好[10]。
含原油废水中含油量通常为100~1000 mg/L,超过国家排放标准(10 mg/L),故排放前必须进行除油处理。可采用中空纤维超滤膜组件和超滤设备,在操作压力为0.10 MPa,废水温度40℃,膜的透水速度可达60~120 L/(cm2·h),可以把含原油100~1000 mg/L的废水处理达到环境排放标准10 mg/L以下,也使处理后的水质达到了低渗透油田的注水标准[11]。
金属加工过程中产生大量的含有切削油、悬浮物和洗涤剂的废水,必须进行处理才能排放。超滤处理可把废水分离成两部分:浓缩液中含有油和悬浮颗粒,透过液中几乎不含油。用超滤与微滤联合进行处理,先用微滤把油浓缩至10%,其中微滤膜的透水能力为250 L/(cm2·h),在进行超滤处理,可回收85%的清洗剂。用超滤处理钢厂冷压车间的压延油废水时,先用80目筛网过滤后,含油废水进入循环槽,再经60目筛网过滤后进入超滤膜,超滤浓缩液进入油-水分离器,分离出的油含油量大于90%,可进行燃烧处理,分离出的水返回循环槽进行超滤处理。超滤透过液可循环使用,超滤过程中的透水量和透过液的油分浓度都很稳定,不受供给水中油分浓度的影响。
处理石油开采产生的含油废水,可在油田用膜分离器中进行超滤与反渗透(或纳滤)的组合操作。先使分离出的水进入中空纤维超滤膜,透过液再进入反渗透膜(或纳滤膜),不但去除了悬浮物,还去除了溶解盐和溶解油,以满足特殊水质的要求。
用超滤处理各种乳化油废水的开发还在进行,分离效率已基本解决,而要攻克的难关是膜的污染与清洗问题[12]。
1.7 制革工业废水
制革工业脱毛用的原料主要是Na2S和石灰,其废水产生量约占皮革污水总量的10%,且毒性大,硫化物含量达2 000~4 000 mg/L,悬浮物和浊度值都很大,是皮革工业中污染最为严重的废水。在对废水进行处理时,用超滤法分离其中蛋白质,采用磺化聚砜类膜进行超滤,把浸灰废液的浓度提高5~10倍,膜不会出现堵塞现象,其处理效果优于一般净化技术。
超滤可回收40%的Na2S、20%的石灰和68%~70%的液体,回收大量的蛋白质,据估算,每吨盐腌皮可获得30~40 kg的角蛋白,因而具有较好的经济效益[13]。
1.8食品工业废水
生产大豆分离蛋白质会产生大量的高浓度有机废水,用超滤法处理起废水,既可回收经济价值很高的可溶性蛋白和低聚糖,又解决了环保问题,并且与传统的处理方法相比,运行费用低,产出效益高,回收产品质量稳定,操作简便。
马铃薯生产淀粉的废液有机物含量高,COD通常在10 000 mg/L左右,国外应用超滤技术去除马铃薯淀粉排放废水中的COD并浓缩回收可溶性蛋白质,国内也用膜装置为聚砜(PS)和聚丙烯腈(PAN)中空纤维超滤膜组件进行实验,工艺条件为:操作压力0.10 MPa,进料流量70 L/h,室温,超滤前调整料液pH 3.5左右(接近蛋白质等电点,截留率高)。实验结果表明超滤效果较好,废水的COD值由8 175 mg/L降为3 610mg/L,COD去除率为55.8%。膜污染后用40 ℃、0.1 mol/L的NaOH溶液来清洗,恢复率在90%左右[14]。
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B. 超滤膜装置如何进行工作
超滤膜基本原理是在常温下以一定压力和流量,利用不对称微孔结构和半透膜介质,依靠膜两侧的压力差作为推动力,以错流方式进行过滤,使溶剂及小分子物质通过,大分子物质和微粒子如蛋白质、水溶性高聚物、细菌、胶体等被滤膜阻留,从而达到分离、分级、纯化、浓缩目的的一种新型膜分离技术。超滤膜元件是把一束束的膜丝两端以环氧树脂密封,使得每根膜丝外表面之间密封,与膜外壳之间联合起来形成独立的原水空间和产水空间。 超滤膜装置则是把单支的超滤膜元件按一定的排列布置并联到一起,通过主干管道的自动阀门和水泵控制所有超滤膜元件过滤、正洗、反洗的周期性运行,并配备必要的保护措施的集成化设备。
C. mbr的应用领域
进入90年代中后期,膜--生物反应器在国外已进入了实际应用阶段。加拿大Zenon公司首先推出了超滤管式膜--生物反应器,并将其应用于城市污水处理。为了节约能耗,该公司又开发了浸入式中空纤维膜组件,其开发出的膜--生物反应器已应用于美国、德国、法国和埃及等十多个地方,规模从380m3 /d至7600m3/d。日本三菱人造丝公司也是世界上浸入式中空纤维膜的知名提供商,其在MBR的应用方面也积累了多年的经验,在日本以及其他国家建有多项实际MBR工程。日本Kubota公司是另一个在膜--生物反应器实际应用中具有竞争力的公司,它所生产的板式膜具有流通量大、耐污染和工艺简单等特点。国内一些研究者及企业也在MBR实用化方面进行着尝试。
膜--生物反应器已应用于以下领域:
城市污水处理及建筑中水回用
1967年第一个采用MBR工艺的废水处理厂由美国的Dorr-Oliver公司建成,这个处理厂处理14m3/d废水。 1977年,一套污水回用系统在日本的一幢高层建筑中得到实际应用。1980年,日本建成了两座处理能力分别为 10m3/d 和50m3/d的MBR处理厂。90年代中期,日本就有39座这样的厂在运行,最大处理能力可达500m3 /d,并且有100 多处的高楼采用MBR将污水处理后回用于中水道。1997年,英国Wessex公司在英国Porlock建立了当时世界上最大的MBR系统,日处理量达2000m3,1999年又在Dorset的Swanage建成了13000m3/d的MBR工厂。
1998年5月,清华大学进行的一体式膜--生物反应器中试系统通过了国家鉴定。2000年初,清华大学在北京市海淀乡医院建起了一套实用的MBR系统,用以处理医院废水,该工程于2000年6月建成并投入使用,运转正常。2000 年 9 月,天津大学杨造燕教授及其领导的科研小组在天津新技术产业园区普辰大厦建成了一个MBR示范工程,该系统日处理污水25t,处理后的污水全部用于卫生间的冲洗及绿地浇洒,占地面积为10平方米,处理每吨污水的能耗为0.7kW·h。
工业废水处理
90年代以来,MBR的处理对象不断拓宽,除中水回用、粪便污水处理以外,MBR在工业废水处理中的应用也得到了广泛关注,如处理食品工业废水、水产加工废水、养殖废水、化妆品生产废水、染料废水、石油化工废水,均获得了良好的处理效果。90年代初,美国在Ohio建造了一套用于处理某汽车制造厂的工业废水的MBR系统,处理规模为151m3/d,该系统的有机负荷达6.3kgCOD/m3·d ,COD去除率为94%,绝大部分的油与油脂被降解。在荷兰,一座脂肪提取加工厂采用传统的氧化沟污水处理技术处理其生产废水,由于生产规模的扩大,结果导致污泥膨胀,污泥难以分离,最后采用Zenon的膜组件代替沉淀池,运行效果良好。
微污染饮用水净化
随着氮肥与杀虫剂在农业中的广泛应用,饮用水也不同程度受到污染。LyonnaisedesEaux公司在90年代中期开发出同时具有生物脱氮、吸附杀虫剂、去除浊度功能的MBR工艺,1995 年该公司在法国的Douchy建成了日产饮用水400m3的工厂。出水中氮浓度低于0.1mgNO2/L,杀虫剂浓度低于0.02μg/L 。
粪便污水处理
粪便污水中有机物含量很高,传统的反硝化处理方法要求有很高污泥浓度,固液分离不稳定,影响了三级处理效果。MBR的出现很好地解决了这一问题,并且使粪便污水不经稀释而直接处理成为可能。
日本已开发出被称之为NS系统的屎尿处理技术,最核心部分是平板膜装置与好氧高浓度活性污泥生物反应器组合的系统。NS系统于1985年在日本琦玉县越谷市建成,生产规模为10kL/d,1989年又先后在长崎县、熊本县建成新的屎尿处理设施。NS系统中的平板膜每组约0.4m2共几十组并列安装,做成能自动打开的框架装置,并能自动冲洗。膜材料为截流分子量20000的聚砜超滤膜。反应器内污泥浓度保持在15000~18000mg/L范围内。到 1994 年,日本已有1200多套MBR系统用于处理4000多万人的粪便污水。
土地填埋场/肥渗滤液处理
土地填埋场/堆肥渗滤液含有高浓度的污染物,其水质和水量随气候条件与操作运行条件的变化而变化。 MBR技术在1994年前就被多家污水处理厂用于该种污水的处理。通过MBR与RO技术的结合,不仅能去除SS、有机物和氮,而且能有效去除盐类与重金属。美国Envirogen公司开发出一种MBR用于土地填埋场渗滤液的处理,并在新泽西建成一个日处理能力为40万加仑(约1500m3/d)的装置,在2000年底投入运行。该种MBR使用一种自然存在的混合菌来分解渗滤液中的烃和氯代化合物,其处理污染物的浓度为常规废水处理装置的50 ~ 100倍。能达到这一处理效果的原因是,MBR能够保留高效细菌并使细菌浓度达到50000g/。在现场中试中,进液COD为几百至40000mg/L,污染物的去除率达90%以上。
国内外 MBR 主要应用领域及相应百分比率: 污水类型 所占百分比率(%) 工业污水 27 城市污水 12 建筑污水 24 垃圾 9 家庭污水 27
D. 浸没式管式超滤膜处理废水技术优势
浸没式超滤膜一般指的是MBR膜,超滤膜在应用过程中,随着需求的增长,衍生出浸没式超滤膜。浸没式超滤膜在使用时更加方便、过滤效果更好、使用寿命更长。
浸没式超滤膜的优点:
1、能够有效地进行固液分离,分离效果远好于传统的沉淀池,出水水质良好,出水悬浮物和浊度接近于零,可直接回用,实现了污水资源化;
2、膜的高效拦截作用使微生物完全截流在反应器内,实现了反应器水力停留时间(HRT)和污泥龄(SRT)的完全分离,使运行控制更加灵活稳定;
3、反应器内的微生物浓度高,耐冲击负荷能力强。
E. 请问MBR膜生物反应器是什么工艺
MBR一体化污水处理设备通过高效膜分离技术和活性污泥法相结合的一种高效污水处理工艺,目前在污水处理应用领域使用非常广泛,而且使用效果好。
将MBR污水处理技术、MBR膜处理技术、中水回用系统技术进行高效整合设计,完成污水到中水的完美实现,从而实现污水的资源再利用,真中高浓度氧曝气技术为国内首创,提高了污水处理效率的同时,降低了中水回用设备的占地面积。
MBR工艺一般是和AO工艺连用,分两种,一种是把MBR膜组件放置在好氧池内(也就是O池),称之为内置式MBR工艺,还有一种是吧MBR膜组件和好氧池分开,单独放置在池体内,称为分置式MBR工艺。MBR工艺的特点是将污水的停留时间和污泥的停留时间分开,意味着好氧池内的污泥可以保持较高的浓度,一般传统的好氧池污泥浓度在2000-4000mg/l,而MBR工艺的好氧池污泥浓度可以达到8000-10000mg/l,提高了一倍多,也就意味着可以处理更大浓度的污水有机负荷,污泥浓度的提高也意味着鼓风量的增加,所以运行能耗要比传统工艺大很多。同时MBR过滤效果比一般沉淀池的过滤效果要好,所以对于悬浮固体的处理效果也较好,一般可达99%。因此MBR工艺在对COD的去除和SS的去除的效果都要好于传统活性污泥法。而由于MBR工艺对缺氧段和厌氧段的处理工艺没有什么变化,所以对于污水中的总氮和总磷的去除效果提升并不明显。
F. 超滤膜装置有什么特点,其适用于哪些地方
超滤装置是一种加压膜分离技术,即在一定的压力下,使小分子溶质和溶剂穿过一定孔径的特制的薄膜,而使大分子溶质不能透过,留在膜的一边,从而使大分子物质得到了部分的纯化。超滤膜装置采用最新的膜分离技术,广泛应用于澄清过滤,酶类提取、分离、浓缩等物料分离、提纯、浓缩领域。所有组件选用集成化程度较高的产品,尽可能节约了设备占地面积;核心超滤膜元件选用了0.01μm以上过滤精度的产品,保证了产水端处于无菌状态(最小的细菌直径也有0.02μm);超滤工艺使得产水水质稳定,特别是浊度和SDI值,能分布稳定控制在0.5NTU和3以下;外观整齐大方,模块化设计,维护扩建方便。 适用范围: 1、反渗透装置的预处理,高效、紧凑的超滤因过滤精度很高,可以为反渗透膜提供最大限度的保护;
2、大中型饮用水厂的深度处理;3、市政及工业废水处理,超滤可比传统处理工艺提供更好的处理效果实现中水、废水回用; 4、循环排污水回用净化处理; 5、污水中有用物质的回收; 6、矿泉水的制备、饮用水、井水的脱菌处理,去除水中各种悬浮物、胶体杂质,特别是去除隐孢子、鞭毛虫、大肠杆菌等致病微生物; 7、口服液、生物制品的除菌、澄清、纯化分离; 8、高纯水终端处理; 9、果汁、蛋白质、酶制剂的浓缩分离。
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