近年来,为缓解能源紧缺和环境污染问题,生物柴油作为一种可再生的、环境友好型能源受到人们的普遍关注。甘油是生物柴油生产中的主要副产物,是评价生物柴油质量的重要指标之一。2007年我国实施的生物柴油国家标准规定游离甘油的含量不超过0.02%。生物柴油精制工艺在中国来说还不是很完善,因此生物柴油精制工艺的研究,特别是除去生物柴油中的甘油的研究具有重要的理论意义和现实意义。
本文以大豆油和甲醇为原料,采用碱催化法制备了生物柴油,将制备得到的生物柴油作为原料,进行树脂吸附精制工艺和水洗精制工艺的研究。
本文利用红外光谱对大豆油和其酯交换产物进行了表征,确定了反应产品中有脂肪酸甲酯生成,并用气质联用对脂肪酸甲酯的组成进行了分析,其主要组成成分为棕榈酸甲酯,10,13-二十碳二烯酸甲酯,油酸甲酯,11-二十碳烯酸甲酯,19-甲基十九烷酸甲酯和山嵛酸甲酯。
用吸附仪对大孔吸附树脂的孔径分布和比表面积进行了表征。研究了大孔吸附树脂吸附生物柴油中的游离甘油的静态动力学行为和含水量对甘油吸附的影响。实验结果表明：四种大孔吸附树脂符合动力学特征,NWD2的平衡时间为250min,
NWD1、NWD3和NWD4为270min;
NWD2符合动力学方程,相关系数均0.99；NWD2的控制步骤是颗粒扩散和膜扩散,其他树脂的控制步骤是颗粒扩散；树脂的含水量对吸附量的影响比较大,干树脂的吸附量低于20mg/g,当含有饱和含水量时,NWD4的吸附量最大,为106.78mg/g,除NWD1树脂外,含水量与吸附量基本呈线性关系,NWD1树脂中含水量超过30%时就不会影响甘油的吸附。
本文还考察了不同类型阳离子交换树脂对生物柴油中游离甘油的吸附率。实验结果发现：(1)阳离子交换树脂的吸附行为符合动力学特征,均符合拟二级动力学方程；(2)IR120的吸附量最小,FPC3500次之,252树脂的吸附量最大；(3)Na型干树脂与湿树脂相比吸附率降低了50%,H型吸附率只是略有降低。(4)离子交换树脂的含水量超过15%就不会影响甘油的吸附。
通过单因素实验对传统的精制方法水洗工艺进行了优化。最佳水洗条件为：水洗温度50℃,水洗量(占油重)20%,水洗时间10min,水洗次数3次,水洗搅拌速率为100r/min。在最优条件下,生物柴油的游离甘油含量符合我国的国家标准。并且与树脂吸附法进行了对比,发现甘油的去除率均在87%以上,生物柴油中残留的游离甘油含量均低于0.02%。相比而言,树脂吸附法的效果更好,其中NWD4的甘油去除率达到了98.12%,生物柴油中游离甘油的含量仅为0.0021%。
㈡ 腐殖质与金属离子之间作用关系
无论是煤炭腐殖质还是其他类型腐殖质，都与金属离子的络合作用及离子交换作用有着密切的关系。在环境保护方面，可以利用腐殖质与金属之间的化学作用，来处理含有重金属离子的工业废水和含废油、染料、农药、细菌等城市污水。农业上可利用腐殖质来富集土壤中的矿物质成分和微量元素，提高肥力。目前我们发现的地下沉积地层中某些金属矿床的形成，与腐殖质的特殊化学作用有密切的关系。因此，腐殖酸（或黄腐酸）与金属离子的相互作用关系的研究是一个十分引人注目，又十分重要的课题。
（一）离子交换
从广义上讲，离子交换是指当一电解质溶液与一不溶性物体相接触时，因该物体基质上带有正电荷或负电荷的取代基结合着可以移动的离子，则离子交换作用就可以发生。对于腐殖酸或黄腐酸来说，离子交换作用的进行是通过金属阳离子与腐殖酸和黄腐酸所形成的大分子阴离子原子团相互作用而发生的。在水溶液中，腐殖酸或黄腐酸中离子交换官能团（如—COOH），可以发生电离：
吐哈盆地铀有机地球化学研究及侏罗系划分
电离出来的氢离子可以与溶液中的金属阳离子进行离子交换，这一离子交换过程可以简单表示为：
吐哈盆地铀有机地球化学研究及侏罗系划分
其中Mn+表示n价金属离子。一般情况下，离子交换后所生成的“结合体”，如上式中的（FA—COO）nM或（HA—COO）nM均是可以发生电离子离子型基团。目前的观点，在酸性和中性环境中，腐殖酸或黄腐酸具有羧基型离子交换剂的作用，在碱性环境中氢离子和苯酚羟基能够参加离子交换作用。
（二）络合或螯合反应
经典理论认为，络合是指由电子供体（配位体，以L表示）的孤电子对，给予电子受体（金属离子，以H表示），形成带有共价键性质的配位键。在金属络合物中，一个金属原子结合了比简单化合键更多的离子或分子。各种配位体中只含有一个可提供电子对的配位原子，如H2O：、：NH3、：CN、：F-等，称为单齿配位体；如果配位体中含有两个以上的配位原子，如乙二胺（H2N..—CH2—CH2—N..H2），称为多齿配位体。单齿配位体以配位键与金属离子结合时，只有一个结合点。若金属离子的配位数是n，则一个金属离子可与n个配位体结合，形成MLn型络合物，如
吐哈盆地铀有机地球化学研究及侏罗系划分
由于形成了环状结构，络合物的稳定性增高。螯合物的稳定性与成环数目有关。当配位原子相同时，环越多螯合物越稳定；螯合物的稳定性还与螯环的大小有关，一般五员或六员环最为稳定。
1.金属与腐殖质形成络合物（螯合物）的本质
腐殖酸和黄腐酸的络合能力，主要取决于它们的含氧官能团的含量。例如COOH、酚OH和各种C=O基团。还可能包括氨基和亚氨基。腐殖酸或黄腐酸的结构，提供了多种螯合的可能位置。可能在腐殖物质的1，2-二羟基或羟基醌位置上发生络合作用，腐殖物质中可能有多重配位位置。研究认为，腐殖酸保持Zn至少有三种位置，最不稳定的络合物据认为是与酚OH和弱酸性COOH联系在一起；比较稳定的络合物是包含有强酸性的COOH。虽然强结合Zn只占总保留量的1%以下，据信其有关位置具有很大的重要性，因为少量的Zn将首先结合为最稳定的络合物。研究认为，在金属与黄腐酸的相互作用中有两种类型的反应，最重要的一种包括有酚OH和COOH基。重要性较差的反应只包括酸度较小的COOH。这个反应是：
吐哈盆地铀有机地球化学研究及侏罗系划分
曾应用红外光谱（IR）技术试图测定腐殖酸中金属与羧基结合的离子化程度。分析的基础是COOH基在1720cm-1处C=O吸收带当与金属离子反应时便消失，而新的吸收带出现在近1600cm-1和1380cm-1处。这些带分别为COO-结构不对称和对称伸缩振荡所形成的。不对称带的位置，提供了它的键是离子键抑或共价键的迹象。尤其是当形成共价键时，不对称带便移向较高的频率。Stevenson的结论是，对于Cu2+，在添加的金属离子水平低时形成共价键，但当腐殖酸被这种金属饱和时，离子键便逐渐增加。有些IR研究表明，OH、C=O和NH基在COOH基以外亦参与了金属离子的络合。Robert 利用核磁共振技术（NMR）研究腐殖酸与金属离子络合位置，认为起主要作用的官能团是羧基COOH和羟基OH。在黄腐酸（腐殖酸）与金属离子相互作用时，通常认为对一价金属离子可能是离子交换，而对于多价金属离子则可能既有离子交换又有络合（或螯合）作用。同离子交换作用一样，黄腐酸（腐殖酸）分子中的羧基（—COOH）和酚羟基（—OH）也是与金属离子进行络合（或螯合）的主要部位（结合点）。特别是邻苯二甲酸型（即两个羧基处于芳环的两个相互相邻的位置上）的邻位羧基和水杨酸型（即一个羧基和一个羟基处于芳环的两个相互相邻的位置上）的邻位羧基与酚羟基是发生络合（或螯合）的主要部位（结合点）：
吐哈盆地铀有机地球化学研究及侏罗系划分
另有研究证明醌羰基和邻位酚羟基结构以及互为邻位的两个酚羟基结构也有可能成为金属离子络合的部位（结合点）：
吐哈盆地铀有机地球化学研究及侏罗系划分
实际上，在分子较大、结构较复杂的黄腐酸（腐殖酸）分子中不会仅存在一种类型的络合位点，而是几种类型同时共存，即便是同一类络合位点，由于所处的化学环境不同，络合能力也会有所不同。因此，黄腐酸（腐殖酸）对金属离子的络合，有可能是多个位点同时发生，而最终得到混合型的金属络合物（或螯合物）。但是也并非完全不可控制，如果我们对络合环境的pH值加以控制，就有可能使得某种类型的络合成为主要形式。一般认为在中性和酸性环境中（pH=4～7），黄腐酸（腐殖酸）的邻苯二甲酸型的两个邻位羧基易发生络合（或螯合），其金属络合物以下列两种结合形式为主：
吐哈盆地铀有机地球化学研究及侏罗系划分
在碱性环境中（pH＞7），酚羟基上的氢才能发生解离，使得黄腐酸（腐殖酸）金属络合物以另外两种结合形式为主：
吐哈盆地铀有机地球化学研究及侏罗系划分
Schnitzer研究腐殖酸与金属离子的络合反应，认为即存在单齿的也存在多齿的络合。络合的形式是多样的，多核络合物也可能存在，其中一些腐殖酸和黄腐酸与金属的反应重要类型已经被证实：
吐哈盆地铀有机地球化学研究及侏罗系划分
一些金属离子与腐殖酸络合物形成腐殖酸盐的顺序是：
腐殖质与金属离子形成腐殖酸盐络合物与 pH 值关系，已有研究证实，他观察到在Cu2+、Zn2+、Fe3+、Mn2+、Al3+与腐殖酸形成络合物后，若在酸性介质中，会发生不溶性腐殖酸盐沉淀。沉淀物中各种金属含量受pH值影响较大。当pH=1时，所有络合物完全溶解。
2.腐殖酸盐或黄腐酸盐络合物溶解性质
腐殖酸和黄腐酸可与多价金属离子形成可溶和不溶的络合物，这种溶解性质决定了在地球化学环境中金属元素的迁移和金属沉积矿床的形成。黄腐酸由于其高度酸性和较低的分子量，所以它的金属络合物溶解度要远大于腐殖酸。
实际上，在地球化学环境中，金属离子与腐殖质之间的作用关系是相互的，一方面金属离子可与腐殖酸或黄腐酸形成不溶性盐而发生沉淀；另一方面腐殖质的络合能力束缚了金属离子从而影响了腐殖质的溶解特性。当腐殖酸或黄腐酸溶解于水中时，酸性基团就发生解离，由于带电基团排斥的关系，分子成为伸展的结构。当加入金属离子时，通过形成盐而降低电荷，分子便萎缩，因而降低了溶解度。多价阳离子亦具有将各个分子连接起来以形成类似链状结构的潜能。按照Stevenson的理论，腐殖酸的金属络合物在低金属-腐殖酸比率时（链中有少数相结合的分子）是可溶的，但是，当链状结构增长而且游离的COOH基通过盐桥而中和时，便发生沉淀。发生沉淀的条件受离子强度、pH、腐殖酸浓度和金属阳离子类型等因素的影响。
下面的图解说明了以上的情况，金属离子（B）将两个分子结合在1条链中：
吐哈盆地铀有机地球化学研究及侏罗系划分
金属离子与腐殖物质相互作用而被固定，可通过或者形成不溶性络合物，或者与黏粒表面包被的腐殖质起固相络合。通过在黏粒—有机质界面上的直接交换，或通过形成可溶性络合物后又被矿物表面吸附而连结起来，是可以发生吸着的。有些阳离子将腐殖质络合物连结到黏粒表面上，其他的占据着边缘的位置并易与土壤溶液的配位体进行交换。
3.黄腐酸（腐殖酸）与金属离子络合作用的研究方法
虽然由于黄腐酸（腐殖酸）都是非均质性的化合物，使其与金属离子的相互作用不能够用严格的数学术语来描述，也较难于精确量化和解释。那些在独立化学体系中定义清楚的概念，如配位体浓度（络合容量）、稳定常数等，对黄腐酸（腐殖酸）类物质来说就变得意义模糊不清了。然而相关材料信息的积累，却可以帮助我们描绘出可以用来解释黄腐酸（腐殖酸）类物质的“平均行为”的简易方法。在对黄腐酸（腐殖酸）与金属离子络合作用的研究中，络合稳定常数是描述络合反应最重要的特征数据。
目前测定黄腐酸（腐殖酸）与金属离子络合反应的条件稳定常数已有许多方法，但是都不甚完善。应用最广泛的要数离子交换法和电化学法。现分别简单介绍如下：
（1）离子交换平衡法
配位体（L）和金属离子（B）进行络合（或螯合）反应，可以用以下平衡式表示为：
吐哈盆地铀有机地球化学研究及侏罗系划分
因此络合物（或螯合物）形成常数或稳定常数是：
吐哈盆地铀有机地球化学研究及侏罗系划分
在一金属离子的溶液中，加入一定的阳离子交换树脂，达到平衡后，吸附在单位质量树脂上的金属摩尔数Mr和溶液中金属摩尔浓度之比用λ0来表示，则
λ0=Mr/［B］ （6-2）
λ0是可以通过实验方法进行测定的数值。
保持其他条件不改变，只是加入了配位体L，此时达到一新的平衡，单位质量树脂上吸附的金属摩尔数Mr和溶液中游离金属离子加络合物浓度之和的比用λ来表示，即：
λ=Mr/（［B］+［BLn］） （6-3）
将式（6-2）与式（6-3）联立可得：
［BLn］=Mr/λ Mr/λ0 （6-4）
现将式（6-4）和式（6-2）代入式（6-1）可得：
K=（λ0/λ-1）/［L］n（6-5）
或
lg（λ0/λ-1）=lgK +nlg［L］ （6-6）
如果以lg（λ0/λ-1）对lg［L］作图，则纵坐标的截距就是lgK，斜率即为n值，从而就可以求得络合稳定常数K值。
这一方法只适用于单核络合物，即BLn型的络合物，n必须是等于1或大于1的整数。
（2）阳极溶出伏安法（ASV）
阳极溶出伏安法（ASV）是一个极化微电极上利用控制一定的电极电位——预电解位，另一个电极为工作电极。使水溶液中的金属离子有选择地在电极上被还原生成金属，经过一定时间的预电解电极上积累了一定浓度，然后用各类极谱仪记录金属氧化生成离子（称阳极溶出）所产生的电流-电压曲线图。溶出峰电流Ip与被测定离子浓度［B］之间的比例关系简单地表示为：
Ip=k［B］
上式中k的含义与实验条件和仪器参数有关，可以由滴入已知浓度c（B）的标准金属溶液与测定出的峰电流值之间的关系曲线的斜率算出。
如果溶液中存在可与金属反应生成络合物的有机配位体L（如黄腐酸和腐殖质），则有络合反应：
mB +nL==BmLn
k=［BmLn/［Bm］［L］n
式中［B］、［L］——分别是游离金属离子和游离配位体的浓度；［MmLn］——络合物的浓度；m，n——配比系数；k——络合物生成的条件稳定常数。
对于黄腐酸和腐殖质这样结构不确定的有机配位体，只能考虑平均的总的条件稳定常数，以1：1配比求取的条件稳定常数可简化为：
k=［BL］/［B］［L］
式中络合物的浓度相当于已结合金属的浓度，即
［BL］=cB［B］
已结合的配位体浓度也与已结合金属的浓度相等。而游离配位体浓度［L］则等于总配位体浓度［L0］与已结合配位体浓度之差：
［B］=［L0］（cB［B］）
可得下式：
吐哈盆地铀有机地球化学研究及侏罗系划分
既然游离金属离子浓度与结合金属浓度之比［B］/cB［B］对游离金属浓度［B］作图，可以获得一条直线，从直线斜率B和截距A就可以求得络合反应的条件稳定局势常数：k=B/A。
阳极溶出伏安法（ASV）所得金属浓度不单是游离金属离子，而是电化学不安定态的金属，既包括稳定常数较小的弱络合物，也包括动力学上迅速解离的络合物。此法测定腐殖质以及结构不明的天然有机物与金属络合物的总平均条件稳定常数是一个较实用的可靠方法。
（三）还原反应
腐殖质中含有相当可观的自由基（free radicals），它属于半醌基结构，既能氧化成醌又能还原成酚，因此他们是电子的给体也是受体。腐殖酸中的半醌基比黄腐酸中占有更重要位置。这些自由基可以是永久性的组成部分，也可以是相对暂时性的组成部分。它受pH变化的化学反应、或辐射等因素影响而产生。自由基可以有几分钟的或几小时的存在时间，这些自由基的存在，对地球化学环境中的一些聚合或氧化还原反应起着重要作用。腐殖质可以以还原电位+0.5～0.7eV还原许多金属离子，这对可还原金属的迁移有很大的影响。
腐殖质能还原某些氧化态的金属离子，最典型的情况是Fe3+还原为Fe2+，据研究腐殖酸可以还原Fe3+为Fe2+，而且在pH=3的条件下，腐殖酸对 Fe3+还原作用最强。Szalay（1982）实验证实，腐殖酸可还原流动的偏钒酸阴离子（
㈢ 吸附与解吸参数的确定
吸附是溶液中以离子形式存在的溶质从液相中通过离子交换转移到固相表面，从而降低了溶质浓度的过程。解吸则相反，即固相中含有的溶质离子从固相表面进入液相，从而增加了溶质浓度。吸附和解吸作用取决于溶质、固相的化学性质及液相中的溶质浓度。吸附和解吸是同一种物理化学作用的两个不同过程，吸附模型同样可以用来描述解吸过程。吸附对溶质运移有着重要的影响，表现为对溶质运移起着阻滞的作用。自20世纪70年代以来，国外一些学者对土壤吸附作用进行了实验研究，如R.E.Green（1972），E.Bresler（1974），Van Genuchten（1977），F.Bees（1980），D.E.Smiles（1978）和 V.Murali（1983）等对饱和或非饱和土壤溶质吸附特性进行了实验研究，给出了相应的吸附模型。80年代后期以来，国内也有一些学者进行了土壤吸附实验的研究，如杨金忠（1986），黄康乐（1987），史海滨、陈亚新（1996），用NaCl溶液进行了吸附实验；冯绍元、张瑜芳和沈荣开（1996），张瑜芳、张蔚榛和沈荣开等（1997）进行了大量土壤对NH4+吸附的实验研究；薛泉宏、蔚庆丰等（1997）进行了黄土性土壤K+吸附解吸动力学研究。上述实验研究，得出了一些对吸附一般规律性的认识，或适宜某种条件下的吸附模型。大量的实验和理论证明，溶质的吸附和解吸主要与溶质在固、液相中的浓度有关，反映这种浓度关系的数学表达式称为吸附模式。由于土壤吸附过程极其复杂，因此，精确地描述土壤吸附过程几乎是不可能的，许多吸附模式基本上都是经验表达式。吸附模式分为动态吸附模式和平衡吸附模式（张瑜芳、张蔚榛、沈荣开等，1997）。
1.动态吸附模式
（1）Henry吸附模式
土壤水盐运移数值模拟
（2）Freundlich吸附模式
土壤水盐运移数值模拟
（3）Langmuir吸附模式
土壤水盐运移数值模拟
（4）一级反应吸附模式
土壤水盐运移数值模拟
式中：
（5）指数型吸附模式
土壤水盐运移数值模拟
（6）抛物线型吸附模式
土壤水盐运移数值模拟
（7）黄康乐吸附模式
土壤水盐运移数值模拟
以上各式中：S、c分别为t时刻的土壤吸附量和土壤溶液浓度；Se为平衡时的土壤吸附量；其余为与土壤结构、吸附物性质有关的经验系数。
式（2.4.22）、式（2.4.23）、式（2.4.24）和式（2.4.27）存在着一个共同缺点是对短时间较准确，而当时间较长时不能得到一个有限的吸附量。指数型吸附模式引用固体对气体的吸附分式描述土壤的吸附，结果并不理想。一级反应吸附模式引用Langmuir理想气体吸附公式，并假定土壤吸附是在理想的均质表面上进行的，此式用于描述粘土对农药的吸附时取得比其他公式稍好的结果，但是由于土壤的吸附并不完全符合Langmuir的气体吸附方程式，复杂的土壤结构也难以满足理想条件，因而它与实验结果仍有一定的误差。黄康乐（1987）根据土壤吸附的基本特性，从数学物理角度提出的吸附模式表明，吸附量的增加率随着时间的增加而减少，而随着吸附饱和差的增大而增大；吸附量在短时间内增加较快，一定时间以后变化很小，而趋近饱和时达到平衡吸附量，经多组实验证实（黄康乐，1987；王红旗，1992），其拟合效果都是比较好的，无论对于短时间，还是长时间，该模式都能较准确的描述土壤的动态吸附特征。
2.平衡吸附模式
（1）Langmuir吸附模式
土壤水盐运移数值模拟
（2）Freundlich吸附模式
土壤水盐运移数值模拟
特别是，当n=1时，上式变为
S=Kc （2.4.31）
（3）Temkin吸附模式
S=α+ klgc （2.4.32）
（4）Lindstrom吸附模式
S=Kce-2bs （2.4.33）
（5）黄康乐吸附模式
土壤水盐运移数值模拟
以上各式中：S为土壤吸附量；c为土壤溶液浓度；Sm为土壤最大吸附量；其余为与土壤结构、吸附物性质有关的经验系数。
式（2.4.29）Langmuir吸附模式和式（2.4.30）Freundlich吸附模式，是最常用的经验公式，尤其是公式（2.4.31）为吸附模式中最简单、而被广泛应用的线性等温公式，通常称之为Freundlich线性等温吸附公式。
公式（2.4.29）表明，c/S与c为直线关系，然而许多事实表明，c/S-c是一条微弯曲线。式（2.4.30）、式（2.4.31）和式（2.4.32）未能达到最大吸附量Sm。Lindstrom吸附模式对吸附的微观过程的描述在一定范围内比较精确。式（2.4.34）黄康乐吸附模式表明，吸附量随着浓度的增大而增加，增加的趋势在低浓度时较快，随着浓度的增大而减缓，到一定浓度后，吸附量实际上不再增加，而趋于最大值Sm。
上述所介绍的动态吸附模式和平衡吸附模式，一般条件下可用于土壤对各种盐分和离子的吸附（张瑜芳、张蔚榛、沈荣开等，1997）。在平衡吸附模式中，由于Freundlich线性等温吸附公式，所含参数少（一个参数），简单实用，且能够反应吸附的基本规律，所以被国内外许多人所采用。同时在平衡吸附模式中，由于黄康乐模式反应吸附规律比较好，并为多组实验数据所证实，实测值与模型计算值拟合比较好（黄康乐，1987；史海滨、陈亚新，1996），所以本文选用这两种吸附模式，并通过实验数据拟合的方法确定其系数。
由式（2.4.34）得
土壤水盐运移数值模拟
两边取对数
土壤水盐运移数值模拟
令
土壤水盐运移数值模拟
则
y=bx （2.4.37）
上式可用线性回归的方法求解。其中
3.吸附参数测定实验
吸附参数的测定实验，只考虑土壤对于盐分的吸附总量，不涉及单一离子和多离子间的相互作用。溶液配制：根据长江河口地区水盐动态监测点实测地下水的化学成分组成（8种离子：
表2.4.2 配制溶液化学成分
*括号内的数据为加6H2O后的质量
测试土样为寅阳1＃、大兴2＃、兴隆沙1＃。将过筛后的风干土若干份，每份100g，装入广口瓶中，然后按1：0.5的土水比（接近于饱和含水率），分别加入浓度为0g/L、0.5g/L、1.0g/L、2.0g/L、4.0g/L、6.0g/L、10.0g/L的配制溶液50mL，用玻璃棒搅拌均匀后，盖紧瓶盖置于环境温度变化较小的室内，等吸附达到平衡后，用离心机离出土壤溶液，用电导法测定其溶液浓度。根据实验资料（史海滨、陈亚新，1996），约20 天左右电导率值趋于稳定（用NaCl溶液实验），所以本实验样品放置20天后（1999年6月3日至6月23日），开始测定土壤溶液含盐量。土壤对于盐分的吸附量由下式计算
土壤水盐运移数值模拟
式中：S为土壤对于盐分的吸附量，定义为单位质量干土壤所吸附的盐分质量（g/kg）；w为加入溶液的体积（50mL）（mL）；m为土样质量（100g）（g）；c为土壤溶液平衡时的浓度（g/L）；c0为加入溶液浓度为0g/L（即蒸馏水）时土壤溶液浓度（g/L）；c1为加入溶液（0.5g/L、1.0g/L、2.0g/L、4.0g/L、6.0g/L、10.0g/L）的浓度（g/L）。S为正时，表示吸附，为负时表示解吸。
为了将电导率换算为溶液浓度，配制了不同浓度的溶液测试其电导率，实测数据见表2.4.3，拟合曲线见图2.4.2，拟合的经验公式（相关系数R=0.998）为
c=0.6209Ec-0.2282 （2.4.39）
式中：c为溶液浓度（g/L），Ec为电导率（mS/cm）。
表2.4.3 电导率与溶液浓度实测数据
图2.4.2 电导率与溶液浓度关系
每个测试土样分别进行7个处理，每个处理2组重复，观测结果取其算术平均值。实测数据见表2.4.4。
表2.4.4 吸附实验测试结果
根据以上数据，寅阳1＃和大兴2＃，吸附量S为一负值，因此为解吸量，解吸量的大小随溶液浓度的增加而增加，增加的速度大兴2＃要大于寅阳1＃，可能与土壤粘粒含量有关。兴隆沙1＃吸附量S有正有负，比较复杂，在有限的实验数据范围内，很难寻找其规律，因此在数值模拟时可不考虑其吸附解吸作用。上述解吸量是以加入蒸馏水时土壤溶液浓度为参照系的，因此，进行资料整理时应减去这个量。根据实验数据拟合的解吸模型参数为：
寅阳1＃
（1）黄康乐模型，模型参数为Sm=0.45g/kg，α=0.197074，模型如下
土壤水盐运移数值模拟
（2）线性模型（R=0.99）
S=0.0484c （2.4.41）
大兴2＃，用线性模型拟合效果更好，模型如下（R=0.99）
S=0.0471c （2.4.42）
拟合的曲线见图2.4.3。
图2.4.3 解吸量与浓度关系
寅阳1＃点解吸量与浓度的关系，在低浓度＜4g/L时，选用线性模型误差较小。
根据实验结果分析认为寅阳1＃、大兴2＃点解吸量与浓度的关系符合Freundlich线性等温吸附公式，因此选用线性吸附模型。
㈣ 阳离子交换
1.阳离子交换
按质量作用定律，阳离子交换反应可以表示为
水文地球化学基础
式中：KA—B为阳离子交换平衡常数；A和B为水中的离子；AX和BX为吸附在固体颗粒表面的离子；方括号指活度。
在海水入侵过程中，准确模拟阳离子交换作用是预测阳离子在含水层中运移的前提条件。按照质量作用定律可以用一个平衡常数把离子交换作为一种反应来描述。例如Na+、Ca2+的交换：
水文地球化学基础
平衡常数为：
水文地球化学基础
式（3—115）表明，交换反应是等当量的，是个可逆过程；两个Na+交换一个Ca2+。如果水中的Na+与吸附在固体颗粒表面的Ca2+（即CaX）交换，则反应向右进行；反之，则向左进行。如果反应向右进行，Ca2+是解吸过程，而Na+是吸附过程。所以，阳离子交换实际上是一个吸附—解吸过程。Na+、Ca2+的交换是一种最广泛的阳离子交换。当海水入侵淡水含水层时，由于海水中Na+远高于淡水，而且淡水含水层颗粒表面可交换的阳离子主要是Ca2+，因此产生Na+、Ca2+之间的离子交换，Na+被吸附而Ca2+被解吸，方程（3—115）向右进行；当淡水渗入海相地层时，则Na+被解吸而Ca2+被吸附，反应向左进行。
2.质量作用方程
描述离子交换反应的方程式有多种，通常主要是通过对实验数据的最佳拟合来决定选择哪一种方程式，众多的研究者很难达成一致（Gaines et al.，1953；Vanselow，1932；Gapon，1933；Appelo et al.，1993；Grolimund et al.，1995；Vulava et al.，2000），因为目前并没有一个统一的理论来计算吸附剂上的离子活度，而前面提到的迪拜—休克尔方程、戴维斯方程都是适用于水溶液中的离子活度计算。
交换性阳离子活度有时用摩尔分数来计算，但更为常用的是当量分数作为交换位的数量分数或者作为交换性阳离子的数量分数。在一种理想的标准状态下，交换剂只被一种离子完全占据，交换离子的活度等于1。对于等价交换使用哪一种方程式没有区别，但是对于非等价交换影响十分显著（Grolimund et al.，1995；Vulava et al.，2000）。所有的模型都有相同的函数形式：
水文地球化学基础
即为交换位浓度（单位质量吸附剂的摩尔数）与无单位函数
海水入侵过程中的交换反应主要为Na+与Ca2+之间的交换，通常写作：
水文地球化学基础
X为—1价的表面交换位，交换位X的总浓度为
水文地球化学基础
式中：S指每单位质量固体的总交换位浓度，mol/g。这种情况下S的量等于阳离子交换容量（只要单位换算统一即可）。
水文地球化学基础
式（3—120）的书写方式符合Gaines—Thomas方程式，Gaines（盖恩斯）和Thomas（托马斯）（1995）最先给出交换性阳离子热动力学标准态的严格定义。它使用交换性阳离子的当量分数作为吸附离子的活度。若式（3—120）使用摩尔分数，则遵守Vanselow（1932）公式。
如果假定吸附阳离子的活度和被离子占据的交换位的数目成正比，反应式（3—115）则可写成
水文地球化学基础
式（3—122）符合Gapon（加蓬）方程式。在Gapon方程式中，摩尔分数和当量分数是一样的，都是电荷为—1的单一交换位。
还有一种交换形式为：
水文地球化学基础
Y指交换位的电荷为—2，这种反应式同样是交换反应的一种有效热力学描述。它假定交换位Y的总浓度为
水文地球化学基础
S则为阳离子交换容量的二分之一。Cernik（采尔尼克）等根据当量分数利用反应式（3—123），将交换系数表示为：
水文地球化学基础
3.质量作用方程拟合
利用Gaines—Thomas（GT）方程式、Vanselow（VS）方程式和Gapon（GP）方程式对在砂样中进行的试验所获得的数据进行拟合，根据拟合结果作出 Na+、Ca2+、Mg2+、K+吸附等温线（刘茜，2007），如图3—4～图3—7所示。
图3—4 Na+吸附等温线和拟合数据
由吸附等温线可以看出，砂样对Na+、Mg2+、K+的吸附量均随着溶液中离子浓度的增加而逐渐增加，而Ca2+发生解吸。图3—4中，砂样对Na+的吸附量随溶液中离子浓度的增加而缓慢增加。图3—5中，在Ca2+浓度较低时，解吸量迅速增大，当Ca2+浓度较高时，随浓度增加解吸量增加缓慢，逐渐趋于平稳状态。
图3—6中Mg2+浓度较低时，吸附量增加较慢，在较高浓度时增加较快，但并没有出现Ca2+的解吸等温线中的平稳状态，依然为直线型，且直线的斜率大于低浓度状态时的斜率，说明Na+、Mg2+的吸附速率在低浓度（海水含量为20%左右）时较小，在高浓度时，吸附速率变大；Ca2+的解吸在高浓度时基本达到平衡，而Na+、Mg2+还有增长趋势，也较好证明了试验所用砂样的交换位主要为Ca2+所占据。图3—7中K+实测值的吸附等温线则没有出现Ca2+、Na+、Mg2+的规律，虽然整体上随着溶液离子浓度的增加，吸附量也是增长趋势，但并没有出现直线规律。究其原因，主要是阳离子交换吸附作用不大，主要是化学吸附，因为K+的水化膜较薄，所以有较强的结合力，K+被吸附后，大多被牢固吸附在黏土矿物晶格中。
图3—5 Ca2+吸附等温线和拟合数据
图3—6 Mg2+吸附等温线和拟合数据
图3—7 K+吸附等温式和拟合数据
由吸附等温线模拟图（图3—4～图3—7）及公式与试验数据拟合的相关系数（表3—17）看出，GT方程式拟合效果较好，能够很好地预测离子交换趋势。因此，在多组分离子交换模拟计算中采用Gaines—Thomas方程，为阳离子交换的定量研究提供了依据。
表3—17 GT、GP、VS方程式拟合的相关系数
所以根据Gaines—Thomas方程式（3—126）～式（3—131）计算离子交换系数（表3—18）。由于 9 种配比浓度的离子强度不同，所以各自的交换系数也有所差别。对比
水文地球化学基础
表3—18 试验土样不同浓度下的交换系数
㈤ 离子交换树脂吸附法提纯硼酸
最主要的应用就是采用了我们的阳树脂+阴树脂对硼砂通过硫酸酸化的硼酸进行进一步精制除杂，从而提供硼酸的纯度，同时采用了氯化氢气体替代硫酸对硼砂进行酸化处理，试验证明效果比硫酸酸化效果高。
高纯硼酸在高科技领域中应用较广,主要用作高纯试剂及生产各种高纯硼酸盐晶体的原料。目前国内的硼酸生产工艺普遍采用硼砂的硫酸酸化法,应用该法生产的硼酸产品,其纯度只能达到试剂级标准,远远不能满足用于国防科技和核电工业中核级硼酸对纯度和杂质指标的要求。本文以提高硼酸纯度为目的,在硼酸的传统制备方法的基础上加以改进,开发了高纯硼酸的制备工艺。采用硼砂酸化法并结合离子交换吸附法与重结晶法,成功地制备了纯度为99.99%的高纯硼酸,填补了国内高纯度硼酸生产的空白。采用母液循环工艺,减少了环境污染。 实验中首次采用氯化氢气体代替强酸液相酸化中和硼砂,探讨了硫酸酸化和氯化氢气体液相酸化反应过程中酸种类、溶液酸度、加酸中和温度、结晶温度、反应固液比、降温方式、搅拌速度等实验条件对硼酸结晶的影响,通过深入比较两种方法的酸浸实验,实验结果表明,氯化氢气体液相酸化法的实验效果优于硫酸酸化法。酸化过程中,提高中和反应的加酸温度,增加溶液pH值,使硫酸法制得硼酸的纯度可达到99.55%,氯化氢气体液相酸化法制得硼酸的纯度可达到99.70%。 在离子交换过程中,采用混合床,选用732#强酸性阳离子与717#强碱性阴离子交换树脂。将传统中的阴阳离子树脂体积比例1：1改为3:1,有利于阴离子的吸附。优化离子交换过程中工艺参数,达到最佳交换吸附效果。经离子交换吸附后硼酸纯度达到99.90%,主要杂质含量Fe0.195×10-3％、Cl-0.112×10-3％、SO42-0.514×10-3％。 研究了H3BO3-H20简单体系中,溶液浓度、结晶温度、结晶时间及搅拌速度对硼酸重结晶规律的影响。在单因素实验的基础上进行了正交试验,得到硼酸重结晶的最优条件。采用“两段冷却”法结晶,即高温时(95℃)以1.3℃/min的速度快速冷却,待降至60℃后,再以0.5℃/min的速度缓慢冷却至10℃。研究发现快速降温过程中辅以慢速搅拌,有助于硼酸结晶体多数为均匀的颗粒状。硼酸经过第二次重结晶后纯度达到99.99%,产品中主要杂质的质量百分含量Fe0.0002%、Cl-0.0001%、SO42-0.0003%,全部达到美国进口高纯硼酸中的杂质含量水平。 对酸化中和反应后H3BO3-NaCl-H2O体系与H3BO3-Na2SO4-H2O体系结晶动力学进行了实验研究。实验研究了体系中溶液过饱和度,结晶温度,结晶时间,搅拌速度及溶液中所含杂质等因素对硼酸结晶过程的影响。由实验数据得到体系中硼酸的结晶动力学曲线,并建立结晶动力学方程,确定了结晶反应级数。 目前国内尚无高纯(99.99%)硼酸的生产,因此也未建立相应分析方法的标准。参照美国进口高纯硼酸(99.99%)的纯度、主要杂质(Fe、Cl-、SO42-)含量,建立了氢氧化钠电位微滴法、分光光度法、光电比浊法,分析本实验制备的高纯硼酸。分析结果表明,本实验制备硼酸的纯度及主要杂质含量均与美国进口高纯硼酸的标准一致。
㈥ 地球化学动力学研究步骤和方法
图4.11 地球化学动力学研究的步骤和方法框图
地球化学动力学研究步骤如图4.11所示:首先根据研究的地质-地球化学问题,视问题的主次,忽略次要的、突出主要的,使问题合理简化,形成地球化学动力学的概念模型(conceptual modesl)。如在研究热液成矿系统的热流体对流迁移过程时可侧重热驱动流体的动力学过程,而忽略流体与围岩的化学反应;在研究矿物蚀变导致矿物自中心到边缘成分变化、矿物与流体同位素交换等过程时则主要考虑组分的扩散和离子交换反应;研究矽卡岩化过程除考虑流体的渗滤外,还要考虑流体中主要组分K、Na、Ca、Mg、Si、lA的扩散和流体与围岩的化学作用。对经历了多期次、多阶段、多物质来源的地球化学作用的地球化学系统要重点研究主要阶段和主要物质来源。对诸如区域地球化学演化这样复杂的动力学问题,应对所涉及的各个子系统和过程分别建立动力学模型,从各个侧面去把握复杂体系的动力学行为。
图4.12 典型的水-岩反应动力学实验装置示意图
建立地球化学动力学概念模型,主要有两条研究途径:一是应用化学动力学、流体动力学等原理及其相应的数学表述,建立地球化学动力学的数学模型,也称动力学模型(dynamic models),并在此基础上,应用有限元、有限差分等数值计算方法,通过计算机数值模拟,获得动力学系统的演化规律;另一途径是地球化学动力学实验。目前主要限于两类地球化学动力学实验:一类是高温高压水-岩反应动力学实验,典型的实验装置和原理见图4.12,侧重于开放体系中流体与矿物或岩石颗粒之间的化学反应机制和反应速率研究;另一类实验是在一个大的容器(称tank)内通过激光摄像和各种探头实时检测容器内流体的运动和成分变化,可以模拟宏观尺度的地球化学输运-反应动力学过程,但较难控制温、压条件,大多在常压下实验。
无论是数值模拟还是实验模拟,都需先确定模型所需的各种动力学参数如流体的密度、粘度系数、围岩的孔隙度和渗透率、颗粒比表面积等,还要根据实验研究对象确定边界条件和初始条件。
数值模拟和实验模拟各有其长,可以相互补充。计算机模拟的优势是可以模拟较复杂的地球化学体系,且可以方便地修改模型,或改变动力学参数和边界、初始条件,得到各种模拟结果,从而研究不同条件下地球化学体系的演化规律。但数值模拟的成果取决于所建立数学模型的合理性和计算机软件系统的正确性,受研究者主观判断和水平的影响。实验模拟能较为宏观地模拟地球化学过程,结果更为可信,但受实验设备和实验条件等限制,实验研究只限于比较简单的地球化学过程和简单的边界条件,且较费时费力,目前研究比较成熟的主要限于水-岩反应动力学实验。