离子交换分离富集法

1. 离子交换法富集分离阳离子和阴离子的原理各是什么

主要利用阴阳离子在树脂上的吸附与解吸附来完成的,比如阴离子树脂用于有机酸的富集,而阳离子用于生物碱的富集.当有机酸的阴离子与阴离子上的羟基负离子交换时被吸附,用酸水去洗脱,把有机酸阴离子置换下来,而达到富集效果.生物碱原理也一样,其他成分先区分不同物质的性质来设计富集的方法

2. 分离和富集

铀在矿石中含量都很低，大量的伴生元素往往妨碍铀的测定。因此，大部分测定铀的方法都需先行分离或富集。分离铀的方法很多，有沉淀法、螯合物形成法、萃取法、色层法、离子交换法和汞阴极电解法等。

65.1.2.1 沉淀分离法

铀沉淀分离的方法很多。在没有碳酸盐、柠檬酸、酒石酸及氟化物存在的适当介质中，用氨水、吡啶或六次甲基四胺都能将铀沉淀成重铀酸铵，与碱金属、碱土金属以及铜、镍、钴、锌、锰等元素分离，铁、铝、锆、钛、稀土等与铀一起被沉淀。氟化物、碘酸盐或草酸盐在适当的酸性介质中可以沉淀铀(Ⅳ)，而铀(Ⅵ)不沉淀，可借此用于分别测定铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ)。用氟化物作沉淀剂，由于生成水合四氟化铀，将与很多伴生的阳离子形成复盐，而使铀(Ⅳ)与铁、铝、锆、钛、铌、和钽等元素分离。磷酸盐在(2+98)～(4+96)HCl溶液中，能定量地沉淀铀(Ⅳ)成UO₂HPO₄，锆、钍、铋等也同样被沉淀，沉淀溶解于过量的磷酸或其他强酸中，此法在分析中主要用作铀与钒分离。某些有机试剂亦能沉淀铀(Ⅳ)，如铜铁试剂可在强硫酸或盐酸介质中沉淀铀(Ⅳ)，铁、锆、钛、钒、铌、胆、锡等同时被沉淀。碱金属、碱土金属、铀(Ⅵ)，以及铝、磷、镍、锌等不被沉淀。钴试剂(α-亚硝基-β-萘酚)则在弱酸或弱碱性溶液中沉淀铀(Ⅵ)，钴、铁、镍等同时被沉淀，而铝、锌、碱土金属等不被沉淀。

65.1.2.2 配位分离法

铀形成配合物分离，最典型的方法是铀和碳酸钠形成Na₄UO₂(CO₃)₃配合物进入溶液与铁、钛、钴、镍、锰、锌、铍和碱土金属分离。

65.1.2.3 萃取分离法

萃取分离的方法也很多。在0.05～0.5mol/LHNO₃中可用乙醚萃取硝酸铀酰，部分钍、铈、铁、钒亦同时被萃取。在(1+9)H₂SO₄中可用三氯甲烷或乙醚萃取铀的铜铁试剂配合物与铝、氢氧化铵组、碱土金属及硫化铵组的其他元素分离。TBP萃取铀主要在硝酸介质中进行，萃取分配比在5～6mol/LHNO₃中达到最大值;但在有大量硝酸盐存在下，即使硝酸浓度低于1mol/L，铀也能定量被萃取。常用的盐析剂有:硝酸铝、硝酸钙、硝酸钠和硝酸铵，同时被萃取的有钍、钪、钇和金等。在4mol/LHNO₃溶液中也可用(2+8)磷酸三丁酯-苯萃取铀。也有在pH2～3的硝酸介质中，以硝酸钠作盐析剂，用磷酸三丁酯萃取铀(Ⅵ)，钍、锆和稀土元素同时被萃取。

三烷基氧膦(TRPO)和三辛基氧膦(TOPO)都是铀的有效萃取剂。二者萃取铀的酸度基本相同，均为0.5～3mol/LHNO₃，同时被萃取的有铁、铈、钒、锆、钍和钼(均为高价)。

65.1.2.4 色层分离法

目前，用于萃取色层分离铀的萃取剂有:胺类萃取剂N₂₆₃(氯化三辛基甲基胺)、N₂₃₅(三正辛胺)、N₁₉₂₃(国产胺型萃取剂);中性配位剂P₃₅₀(甲基磷酸二甲庚酯)、TBP(磷酸三丁酯)、C1-TBP萃淋树脂;酸性配位剂P₅₀₇(2-乙基己基磷酸单2-乙基己酯);亚砜类萃取剂DOSO(二正辛基亚砜)等结合载体聚三氟氯乙烯粉、聚四氟乙烯粉、硅胶、硅烷化硅球、DA₂₀₁大孔吸附树脂(二乙基苯-丙烯腈共聚物)、X-5型大孔吸附树脂(聚二乙烯苯)、交联聚甲基丙烯酸型树脂和泡沫塑料(聚氨酯或聚醚酯)等作载体组成的固定相，均能达到在一定浓度的硝酸或盐酸溶液中富集分离的目的。在实践中得到广泛应用的是P₃₅₀萃取色层、Cl-TBP萃淋树脂。用DOSO-交联聚甲基丙烯树脂组成的固定相，可在1.5mol/LHClO₄中定量富集铀，同时被富集的还有金、钯、汞等。CL-TBP萃淋树脂，可在!(HNO₃)=12%～50%介质中萃取铀，同时被萃取的有金、钍、钇、钪。在!(HNO₃)=6%～35%介质中可用P₃₅₀与DA₂₀₁或者X-5型聚二乙烯苯组成的萃取色层定量富集铀，在有盐析剂硝酸铝存在下可降低酸度为!(HNO₃)=2%，铀也能定量被萃取，同时被萃取的还有钍。在0.5～3mol/LHCl-2.5～3mol/LNaCl体系中P₃₅₀也能定量萃取铀，同时被萃取的还有镓、铊、金等。

65.1.2.5 离子交换树脂分离法

离子交换树脂的方法也适用于微量铀的分离，目前应用较广泛的是大孔阳离子交换树脂D₂₃₅，是在4mol/LHCl中(或者在含有100g/LNaCl存在下交换酸度可降至为1mol/LHCl)进行交换分离钍，稀土、锆、钛、钒等干扰元素。

在硫酸或高氯酸溶液中，用汞阴极电解法，铀被还原为四价(部分为三价)留在溶液中锌、镉、铁、铬、铊、钴、镍、锰、铟、铅、锡、锑、铜、铋、金、银等元素以金属析出而与铀分离。稀土、锆、铌、钽等元素与铀共存于溶液中。

3. 用离子交换法分离和富集水样中的阳离子和阴离子的原理

离子交换树脂是利用被分离离子交换能力的差别而实现分离的,一般情况下价态版高的离子选择系数大权,如铁离子的交换顺序大于钙离子,具体情况如下：对阳离子的吸附
高价离子通常被优先吸附,而低价离子的吸附较弱.在同价的同类离子中,直径较大的离子的被吸附较强.一些阳离子被吸附的顺序如下：Fe3+ > Al3+ > Pb2+ > Ca2+ > Mg2+ > K+ > Na+ > H+
对阴离子的吸附
强碱性阴离子树脂对无机酸根的吸附的一般顺序为：SO42－> NO3－ > Cl－ > HCO3－ > OH－
弱碱性阴离子树脂对阴离子的吸附的一般顺序如下：OH－> 柠檬酸根3－ > SO42－ > 酒石酸根2－ >草酸根2－ > PO43－ >NO2－ > Cl－ >醋酸根－ > HCO3－

4. 离子交换分离法的应用

1 水处理，这是离子交换法最主要的应用领域。
最早的离子交换法应用是从工业锅炉用水的处理开始的，水中所含的钙、镁离子会使锅炉结垢，导致锅炉效率降低，久之还有爆炸风险，人们先后采用天然泡沸石、磺化煤、离子交换树脂等解决了这一问题，也带动了离子交换法在其他水处理领域，尤其是饮用水处理领域的应用。常见的离子有硬水软化处理。
2 分离纯化，冶金、医药、有机合成。
金属盐、有机酸、胺、氨基酸等能够产生的离子都能够被吸附到离子交换剂上，进而富集，从而达到 分离的效果，这个方法在分离工程中应用广泛，尤其是在低浓度大批量样品的处理中效果显著。
除了分离某一种特定物质 外，还可以利用离子交换层析等方法，批次分离多种物质。
3 催化剂
离子交换剂分为酸性、碱性、中性等种类，而不少化学反应需要酸性、碱性等物质作为催化剂，离子交换剂大量易得，使用方便，分离容易，可以作为很好的传统酸碱催化剂替代品使用。

5. 分离和富集

钍和其他伴生元素的分离可用沉淀、萃取、离子交换和萃取色层等方法。

钍的沉淀分离方法很多。苛性碱、氢氧化铵、吡啶、六次甲基四胺都能使钍生成白色氢氧化物沉淀。小量钍可以用铝、铁为聚集剂，沉淀在pH3.5即开始形成，不溶于过量试剂。与钍形成配合物的有机酸如酒石酸等不应存在。此法可将钍与碱金属、碱土金属、锌、镍、铜、银等元素分离，用吡啶或六次甲基四胺还可将钍与稀土分离。在0.5～1.3mol/L硝酸或盐酸介质中，草酸浓度为10～50g/L时，钍成草酸盐沉淀而与铁、铝、锆、钛等元素分离，铀(Ⅵ)、稀土、钙同时沉淀。少量钍可用稀土和钙做聚集剂。草酸钍不溶于水和稀酸，但溶于过量的草酸铵溶液中。在pH≥1.5时，过氧化氢能沉淀钍为过氧化钍而与碱金属、钛、铀、锡、铍、稀土等元素分离，铈部分共沉淀。在6mol/L硝酸溶液中可用碘酸盐沉淀大量钍，在0.5～1mol/L硝酸溶液中，以亚汞为聚集剂，可用碘酸盐沉淀微量钍，铀(Ⅳ)、铈(Ⅲ)及稀土元素等不沉淀，钛、锆、铁、铌、钽、铀(Ⅳ)和铈(Ⅳ)同时被沉淀。碘酸钍不溶于过量试剂及强酸中，能溶于还原性酸中(如盐酸)。在稀盐酸溶液中，氢氟酸能将钍沉淀，成难溶的氟化钍，稀土元素同时被沉淀，与铌、钽、锆、钛、钨等元素分离。大量氟化铵存在时能使钪分离，氟化钍能溶于硼酸和硝酸中。在pH2～2.8的盐酸或硝酸介质中，有机试剂如苯甲酸、间-硝基苯甲酸等都能沉淀钍，与铍、锰、锌、镍、钴、铀、碱土金属等元素分离，严格控制溶液的酸度可与稀土元素定量分离。

萃取分离方法，适用于微量钍的分离。在饱和硝酸铝的1.5mol/L硝酸溶液中，用异丙叉丙酮［即异丙烯基丙酮(CH₃)₂C=CHCOCH₃］萃取钍，除铀，钒及少量锆以外，几乎能与所有伴生元素分离。在pH>1的硝酸溶液中用等体积的0.25mol/LTTA(噻吩甲酰三氟丙酮)的苯溶液萃取钍，钋(Po)同时被萃取。另外在适当的介质中，磷酸三丁酯亦能萃取钍，与铀、镭等分离。在钍的3mol/LHCl溶液中用5g/L苯甲酰苯胲-三氯甲烷萃取钛使与钍分离。

萃取色层分离方法，同样也适用于微量钍的分离和富集。目前胺类萃取剂，N₂₆₃(氯化三辛基甲基胺)、N₂₃₅(三正辛胺)、N₁₀₂₃(国产胺型萃取剂);中性配位剂，P₃₅₀(甲基磷酸二甲庚酯)、TBP(磷酸三丁酯)、CL-TBP萃淋树脂(苯乙烯-二乙烯苯为骨架，含有60%TBP共聚物)、5208萃淋树脂(异烷基磷酸二丁酯);酸性配位剂，P₅₀₇(2-乙基己基磷酸单2-乙基己酯)等结合载体聚三氟氯乙烯粉、聚四氟乙烯粉、硅烷化硅球、DA₂₀₁大孔吸附树脂(二乙基苯-丙烯腈共聚物)、X-5型大孔吸附树脂(聚二乙烯苯)、交联聚甲基丙烯酸型树脂和泡沫塑料等组成固定相，均能达到在一定浓度的硝酸溶液中富集钍分离钛、锆、铀、稀土等干扰离子。在分析实践中应用较好的是N₂₆₃、P₃₅₀、CL-TBP萃淋树脂和5208萃淋树脂等。N₂₀₃和X-5型聚二乙烯苯或DA₂₀₁树脂组成固定相，用2mol/LHNO₃(1～7mol/L)上柱液通过色层柱，从而使钍与大量铀、锆、磷、铁和稀土等分离，最后用4～5mol/LHCl淋洗钍。P₃₅₀与X-5型聚二乙烯苯组成的固定相，以2.5mol/LHNO₃(1.5～9.0mol/L)介质上柱可使钍与大量铁、铝、钙、镁、钼、铜，钛、稀土等元素分离，最后以5mol/LHCl解脱钍。CL-TBP萃淋树脂是在4mol/LHNO₃(3～8mol/L)中富集钍与稀土、铌、钽等杂质分离，最后用3～5mol/LHCl解脱钍。5208萃淋树脂是在0.1～6mol/LHNO₃中富集钍与大量铀、钛、锆、锌、钼(Ⅵ)、砷(Ⅴ)、稀土元素等分离，最后用0.1～6mol/LHCl淋洗解脱钍。

离子交换分离方法，也适用于微量钍的分离。在2～7mol/LHCl介质中，钛、锆、铀、稀土等在743大孔阳离子交换树脂上的分配系数与钍差别较大。因此，适用于钍与许多元素的分离，特别适用于钍与高量钛、锆和稀土元素的分离。根据试样中钛，锆和稀土元素含量的不同，可先用4mol/L或2mol/LHCl淋洗除去这些元素，用氯化铵溶液淋洗，使氢型阳离子交换树脂转变为铵型，最后以草酸铵溶液淋洗钍，用光度法测定钍。也有在8mol/LHNO₃介质中，用742大孔阴离子交换树脂富集钍，分离铀和稀土等干扰，最后以水解脱钍，光度法完成测定。