如何处理羟基蒽醌的废水

① 染料废水处理设计方案

随着经济的发展和科技的进步，在使用革制品中合成革已越来越多被广泛地应用，由于皮革品的增多和真皮量的不足，促进了合成革技术的不断更新，合成革技术的发展也带动了革基布产业的发展。通过引进国内外先进设备，开发适销对路的高档合成革基布产品对提高企业经济效益具有重要的作用。

聚氨酯等高聚物（PU）革基布生产工艺过程中退浆、漂白、卷染和清洗等工段将产生一定量的废水，此外车间地面还有一定量的冲洗水。目前在中文文献上尚无革基布废水处理方法的介绍，我们在实践中得知，革基布废水和印染废水有相似之处，但又有所不同。根据有关文献资料[1-4]，目前，印染废水的处理方法主要有化学法（化学混凝法、化学氧化还原法、光催化氧化法、电化学法）、物理化学法（吸附（气浮）法、膜分离技术、超声波气振技术）、生物法。我们认为，对革基布生产工艺产生的染整废水，采用化学混凝和生物处理相结合的方法，是有效的，技术上和经济上都是可行的。

一、水处理工艺方案

印染企业排放的废水成分比较复杂，废水中含有难生化降解的物质，如各种染料、化学浆料和大分子量的化学助剂等，又含有易生化的物质，如淀粉等。废水的色度和pH值较高，在废水处理技术上有一定的难度。革基布染整过程中所排放的废水与一般印染废水又有所区别。由于革基布生产工艺以及使用的染色剂、助剂等用量大、种类多。因此革基布染整废水的污染物的浓度比一般印染废水要高；其次，革基布在整理染色过程中，会掉落很多细小绒毛纤维，废水中悬浮物很高，在废水处理过程中必须通过多道格栅及多次沉淀，才能达到理想的处理效果；另外，由于革基布坯布大部分是经过化学浆或淀粉浆处理过的，经蒸煮退浆后，大部分浆料要转移到废水中，使得革基布废水处理后产生的污泥量大粘性强，污泥脱水干化也成为一大难题。我们采用化学混凝结合两级生化法即生物吸附－兼氧水解－好氧生化为主体的改良型AB生化法，较好地解决了革基布生产工艺产生的染整废水处理难题，取得了理想效果。

该工艺的主要特点：

a、多级生化，菌种多样，污染物降解完全。工艺流程中设置了两段兼氧水解，充分发挥了兼氧水解功能，将难生化的大分子和高分子化合物降解成易生化的低分子化合物，为后续好氧生化处理创造了有利的条件，可充分发挥好氧生化功能。同时由于兼氧段在低溶解氧和高污染负荷下运行，去除单位COD负荷能耗低。

b、各生化段隔离，防止不同菌种相互竞争，提高污染物去除率。流程中设置了斜板隔离池，使兼氧段的兼氧微生物与好氧生物段的好氧微生物隔离，避免了两种不同的微生物混合竞争而抑制好氧生化功能的弊端。提高了好氧生化功能。

c、充分利用生物混凝，降低混凝剂的用量和污泥产生量。工艺流程中兼氧和好氧段污泥回流，并设置了生物吸附反应段，使回流污泥和污水中的污染物被吸附、卷带。与污泥不回流工艺相比，混凝剂用量可减少约30％，产生的污泥量也相应减少。

d、艺布局合理紧凑，占地面积小，操作管理方便。调节池布置在地下，其余处理池均布置在地面，同一水平面上系同一大水池隔成不同的功能池，整个系统连续流动运转，连续出水。

e、兼氧好氧联合处理，脱氮除磷效果好。

② 染料废水处理方法的研究进展

纺织染料工业近年来快速发展，目前我国各种染料产量已达90万T，染料废水已成为环境重点污染源之一。染料行业品种繁多，工艺复杂。其废水中含有大量的有机物和盐份，具有CODCR高，色泽深，酸碱性强等特点，一直是废水处理中的难题。本文主要介绍了染纤困料废水处理技术中的物理法、化学法、电化学法、生化法，以及这些技术的特点原理及其近年来研究进展和应用。
1物理法
1.1吸附法
吸附法是利用多孔性固体(如活性炭、吸附树脂等)与染料废水接触，利用吸附剂表面活性，将染料废水中的有机物和金属离子吸附并浓集于其表面，达到净化水的目的。
活性炭具有较强的吸附能力，对阳离子染料，直接染料，酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附功能，但活性炭价格昂贵，不易再生。由壳聚糖与活性炭及纤维素混合制成的染料吸附剂对活性染料和酸慧竖李性染料有优异的吸附能力，其吸附容量分别为264和421MG/G（椰子活性炭吸附容量少于80MG/G）。该吸附剂在水中具有优良的分散性，可采用简单而廉价的接触过滤法处理。
大孔吸附树脂是内部呈交联网络结构的高分子珠状体，具有优良的孔结构和很高的比表面积。吸附树脂可用于去除难以生物处理的芳香族磺酸盐，萘酚类物质。它易再生，且物理化学稳定性好，树脂吸附法已成为处理染料废水的有效方法之一。
1.2膜分离
膜分离技术应用于染料废水处理方面主要是超滤和反渗透。据报道，用管式和中空纤维式聚砜超滤膜处理还原染料废水脱色率在95%～98%之间，CODCR去除率60%～90%，染料回收率大于95%。近年来，用壳聚糖超滤膜和多孔炭膜的新型膜材料来处理印染废水，取得较好的效果。夏之宁等研究了染料废水在超声作用下，通过醋酸纤维素膜的透水率与透盐率，发现超声波在膜分离中有明显的加速传质和去“浓差极化”作用，有超声波作用时其渗透率是无超声波时的1.5倍，对透盐率影响更大，其截留率分别为94%和67%。
2化学法
2.1化学混凝法
化学混凝法主要有沉淀法和气浮法，此法经济有效，但产生化学的污泥需进一步处理。常用的有无机铁复合盐类。近年来国内外采用高分子混凝剂日益增多。天然高分子絮凝剂主要有淀粉及淀粉衍生物、甲壳质衍生物和木质素衍生物3大类。曾淑兰等用NAOH作催化剂将玉米淀粉和醚化剂M反应制得的阳离子淀粉CST，用量为7～15MG/L时，对酸性染料、活性染料的脱色率达90%以上。吴冰艳等用接枝聚合制得的木质素季胺盐絮凝剂处理J酸染料废水，絮凝剂中的季胺离子与废水中的磺酸基团生成不溶于水的物质，投量20MG/L，色度去除率达90%。
方忻兰利用海虾、蟹壳为原料制得的壳聚糖用来处理印染废水，CODCR去除率达85%以上。天然高分子絮凝剂电荷密度小，分子量低，易发生生物降解而失去絮凝活性。人工合成的有机高分子絮凝剂分子量大，分子链中所带的官能团多，絮凝性能好，用量少，PH范围广。代表性的人工有机高分子絮凝剂有PAN-DCD(二氰二胺改性聚丙烯腈聚电解质)、WX系列高分子脱色絮凝剂、PDADMA-A(二甲基二烯丙基氯化铵聚合物)M。 2.2化学氧化法
化学氧化是利用臭氧、氯、及其含氧化物将染料的发色基团破坏而脱色。臭氧氧化法对多数染料能获得良好的脱色效果。但对硫化、还原等不溶于水的染料效果较差。FENTON试剂氧化法，其脱色的实质是H2O2与FE2+反应所产生的羟基自由基使染料有机物断链。FENTON试剂除氧化作用外，还兼有混凝作用。研究表明，用此法处理2-萘磺酸钠生产废水，先用FECL3混凝沉淀后，然后在PH1.5～2.5条件下以H2O22G/GCODCR，FE2+4G/L水，氧化60MIN可去除CODCR99.6%、色度95.3%[19]。
2.3湿式空气氧化法
湿式空气氧化法(WAO)是在高温（125～320℃）、高压(0.5～20MPA)条件下通入空气，使废水中的有机物直接氧化[20]。超临前迟界水氧化（SCWO）是指当温度、压力高于水的临界温度（374℃）和临界压力（22.05MPA）条件下的水中有机物的氧化。它实质上是湿式氧化法的强化和改进。超临界态水的物理化学性质发生较大的变化，水汽相界面消失，形成均相氧化体系，有机物的氧化反应速度极快。MODEL等[21]对有机碳含量27.33G/L的有机废水，在550℃，60S内，有机氯和有机碳的去除率分别为99.99%和99.97%。超临界水氧化法与传统的方法相比，效率高，反应速度快，适用范围广，可用于各种难降解有机物；在有机物的含量低于2%时；可通过自身热交换，无须外界供热，反应器结构简单，处理量大。
2.4光催化氧化法
光催化氧化法常用H2O2或光敏化半导体（如TIO2、CDS、FE2O3、WO3作催化剂），在紫外线高能辐射下，电子从价带跃迁进入导带，在价带产生空穴，从而引发氧化反应。此法对染料废水的脱色效率高，缺点是投资和能耗高。张桂兰等用新型的旋转式光催化反应器，在优化条件下采用悬浮态TIO2时，偶氮染料脱色率达98%。程沧沧等[23，24]分别采用固定床型光反应器和斜板式光反应器对有机染料直接耐翠蓝GL进行了光催化降解研究，经60MIN光照，其降解率分别为83%和81.4%。
3生化法
生化法具有运行成本低，对环境污染少的特点。但染料废水水质波动大，种类多，毒性高，对温度和PH条件要求较苛刻的微生物很难适应。
好氧处理法运行简单，对CODCR、BOD5的去除率较高，对色度的去除率却不太理想。而厌氧处理法对染料废水的色度去除率较高。厌氧处理法污泥生成量少，产生的气体是甲烷，可利用作为能源。但单独使用，效果不理想。黄天寅等在处理酞菁蓝废水过程中，采用气提、吹脱和气浮等物化手段去除原水中大部分NH3-N和CU2+，提高其生化性。
经厌氧处理后，各项指标均可达到污水综合排放标准的一级标准，CODCR去除率90.0%，BOD5去除率88.9%，NH3-N去除率99.1%，CU2+去除率99.7%。由于近年来染料向抗分解，抗生物降解的方向发展，单独一种工艺很难取得满意的效果。现在处理工艺正朝向厌氧—好氧联合处理工艺发展。闫庆松等[26]对染料废水采用了厌氧—好氧工艺。厌氧段采用UASB工艺，中温消化，停留时间48H，CODCR去除率可达55%，出水BOD5/CODCR值由0.1提高到0.42，系统内形成颗粒污泥，其沉降性能良好。好氧段采用接触氧化法，经驯化后，污泥对废水的降解能力逐步提高。 高效菌群（HIGHSOLUTIONBACTERIA）是利用复合的微生物群来处理染料废水的方法，菌种现已发展到100多种，如反硝化产碱菌、脱氮硫杆菌、氧化硫硫杆菌等。它可以针对不同的废水配成不同的菌群去分解不同的污染物，具有较高的针对性。高效微生物群将有机物分解成SO2、H2O以及许多对水质没有影响的有机小分子。运用H.S.B技术处理无锡某染料厂生产的分散染料、酸性染料（CODCR浓度达2000～2500MG/L）的废水，出水CODCR小于100MG/L，平均去除率为92.68%。苯胺去除率94%，酚为93%，氨氮为92%，色度均在50倍以下[27]。为了增加优势菌种在生物处理装置中的浓度，提高对染料废水的处理效率，通常将游离的细菌通过化学或物理的手段加以固定，使其保持生物活性和提高使用率。研究表明，高效脱色菌群固定在活性污泥上，脱色酶活力提高70%。
4电化学法
电化学法治理废水，实质是间接或直接利用电解作用，把染料废水中的有毒物质转化为无毒物质。近年来由于电力工业的发展，电力供应充足并使处理成本大幅降低，电化学法已逐渐成为一种非常有竞争力的废水处理方法。染料废水的电化学净化根据电极反应发生的方式不同，可分为内电解法、电凝聚电气浮、电催化氧化等。
应用最广泛的内电解法是铁屑炭法。靳建永用铁屑内电解法对5大类11种染料废水进行脱色处理。研究表明，对中等色度和浓度的废水，脱色率在96%以上；加入助剂可使废水CODCR去除率在70%以上。内电解法的优点是利用废物在不消耗能源的前提下去除多种污染成分和色度，缺点是反应速度慢、反应柱易堵塞、对高浓度废水处理效果差。
在外电压作用下，利用可溶性阳极（铁或铝）产生大量阳离子，对胶体废水进行凝聚，同时在阴极上析出大量氢气微气泡，与絮粒粘附一起上浮。这种方法称为电凝聚电气浮。与化学凝聚法相比，其材料损耗少一半左右，污泥量较少，且无笨重的加药措施。其缺点是电能消耗和材料消耗过大。
电催化氧化是通过阳极反应直接降解有机物，或通过阳极反应产生的羟基自由基、臭氧等氧化剂降解有机物。电催化氧化法的优点是有机物氧化完全，无二次污染。但该法真正应用于废水工业化处理则取决于具有高析氧电位的廉价高效催化电极。同时电极与电解槽的结构对降低能耗也起重要的作用。贾金平等研究了活性炭纤维电极与铁的复合电极降解多种模拟印染废水，有较好的效果。
5结语
染料生产工艺复杂，废水量大且难以处理，污染治理的费用很高。硫化碱还原时排出的含硫废水除使用昂贵的湿式氧化法处理外，其他方法难以达到排放标准。近年来采用加氢还原法，彻底消除了硫化物的污染。汞催化磺化法生产氨基蒽醌改为硝化还原法，彻底消除汞污染。各种新技术的研究和应用大大提高了染料废水处理的效率，降低了处理成本。但治标更要治本，研究发展经济合理的清洁生产工艺与发展高效经济的废水治理工艺同等重要。从根本上降低排污，才是长久之计。

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③ 关于羟基蒽醌类化合物的提纯

本发明涉及植物药中有效成分的提取方法，具体涉及从植物药中提取、分离蒽醌类化合物的方法。

蒽醌(anthraquinone)是具有如下骨架的化合物的总称。

蒽醌类化合物包括了其不同还原程度的产物和二聚物，如蒽酚(anthranol)、氧化蒽酚(oxanthranol)、蒽酮(anthrone)、二蒽醌 (dianthraquinone)、二蒽酮(dianthrone)等，另外还有这些化合物的甙类。在天然产物中，蒽醌常存在于高等植物的蓼科、豆科、茜草科和低等植物地衣类和菌类的代谢产物中。现代药理研究证明，蒽醌类化合物具有很强的生物活性及药理作用。主要有①止血作用：蒽醌类化合物能促进血小板生成，明显增加纤维蛋白原，使凝血时间缩短，降低毛细血管通透性，改善血管脆性，使血管的收缩活性增加，因此能促进血液凝固。②抗菌作用：蒽醌类化合物对多种细菌均有不同程度的抑制作用，其中以葡萄球菌、链球菌最敏感，痢疾杆菌、白喉杆菌、枯草杆菌及伤寒杆菌等也较敏感。抑菌机理主要是抑制菌体糖及代谢中间产物的氧化和脱氢，并能抑制蛋白和核酸的合成，因此可避免临床上某些抗菌素的毒副反应及耐药性。③泻下作用：结合型蒽醌甙类因由糖基的保护，大部分未经吸收直接到达大肠，在肠内被细菌酶分解成甙元和糖。甙元刺激大肠粘膜，并抑制钠离子从肠腔吸收，使大肠内水分增加，蠕动亢进而致泻。④利尿作用：蒽醌类化合物能使尿量增加，并促进输尿管的蠕动，尿中钠钾亦明显增加，而产生利尿降压作用。其作用是通过减少肠道氨基酸的重吸收，抑制肝肾组织中尿素的合成，提高血中游离必需氨基酸浓度，利用体内尿素氮合成体蛋白和抑制肌蛋白的分解，以及增加尿素和肌酐的排泄来完成的。此外，随着基础理论的研究不断深入，为蒽醌类化合物的临床应用提供了理论依据。含蒽醌类化合物的中药制剂在临床上的应用已涉及到诸多疾病的治疗，如可治疗冠心病、粘膜溃疡、淋巴结核、烧烫伤、慢性胃炎、急性胆囊炎、伤骨科疾病、急性脑血管病等危急重症及杂病。
植物药中存在的蒽醌衍生物多为羟基蒽醌和它们的甙。大多数的蒽醌甙是蒽醌的羟基与糖缩合而成，也有少数是糖与蒽醌的碳原子直接连接而成。通常结合蒽醌分子量小于500，且溶于水和有机溶剂，游离蒽醌分子量约300左右，易溶于有机溶剂如：乙醚、氯仿、苯、乙醇等，还可溶于碱性水溶液如：氨水、氢氧化钠溶液等，而不溶于水。目前，从天然产物中提取含蒽醌类化合物的产品主要是中草药的粗提物，粗提物的总蒽醌含量不大于20％。中草药中蒽醌类化合物的精制常使用乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，虽然所得中药浸膏的总蒽醌含量可达50％以上。但这些有机溶剂均为易燃易爆的有毒有害试剂，如浸膏中溶剂残留量不控制好会对人体造成很大伤害，而且该方法危险性大，对环境也有污染不适合大规模生产。

本发明的目的是要提供一种操作简便、安全、无污染、成本低，从植物药中提取的蒽醌类化合物选择性高、有效成分含量高的分离提取方法。

本发明从植物药中提取、分离蒽醌类化合物的方法是由下列步骤来实现的：
将含有蒽醌类化合物的原药材用通常方法提取获得有效成分粗提物，取粗提物加水，用碱溶液调PH至6.5-10,加入到已装有大孔吸附树脂的吸附柱中，粗提物量（g）与树脂量（ml）重量比为1：10—100；经大孔吸附树脂柱吸附，以水和洗脱液洗脱，收集洗脱液，浓缩、干燥即得含有蒽醌类化合物的浸膏，总蒽醌含量≥50％。
本发明所述的粗提物是指含有蒽醌类化合物的原药材用常规方法经水或有机溶剂提取，去药渣，提取液适当浓缩或直接浓缩至干制得的有效成分提取物。粗提物亦可用常用精制法进行预处理。粗提物蒽醌总含量为5－30％。

本发明所述的碱溶液是指氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等碱性水溶液。

本发明所述的有机溶剂是指甲醇、乙醇、丙酮和乙酸乙酯等。

本发明所述的大孔吸附树脂为苯乙烯型、2—甲基丙烯酸酯型等大孔吸附树脂，粒度为210～10080目、比表面积为100～300cm2800cm2、/g、孔径1020～50A300A。
本发明所述的洗脱液是指甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯以及它们的混合液和氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等碱性水溶液以及碱性水溶液与上述有机溶剂的混合液。
本发明上柱方式也可是先将粗提物用有机溶剂溶解，拌入大孔吸附树脂干粉，然后减压蒸去有机溶剂后上柱。

大网格吸附剂是70年代发展起来的一项新技术。国外最早用于废水处理、医药工业、分析化学、临床鉴定和治疗等领域。我国在70年代末开始应用大孔吸附树脂提取、分离中草药化学成分。

大孔吸附树脂一般为白色球形颗粒状，理化性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶媒。对有机物选择较好，不受无机盐类及强离子低分子化合物存在的影响。大孔吸附树脂为吸附性和筛选性原理相结合的分离材料，与以往使用的离子交换树脂分离原理不同。它本身具有的吸附性，是由于范德华引力或产生氢键的结果。筛性原理是由于其本身多孔性结构所决定。正因为这些特性，使得有机化合物尤其是水溶性化合物的提纯得以大大的简化。从显微形状上看，大孔吸附树脂包含有许多具有微观小球组成的网状孔穴结构。当这些球体由偶极矩很小的单体聚合制得的不带任何功能基的吸附树脂为非极性吸附树脂，例如，苯乙烯—二乙烯苯体系的吸附树脂。这类吸附树脂孔表面的疏水性较强，可通过小分子内的疏水部分的相互作用吸附溶液中的有机物。而中极性吸附树脂系指含酯基的吸附树脂，例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与双甲基丙烯酸乙二醇酯等交联的一类共聚物，其表面疏水性部分和亲水性部分共存。极性吸附树脂是指含酰胺基、腈基、酚羟基等含氮、氧、硫极性功能基的吸附树脂。除此之外，有时把含氮、氧、硫等配体基团的离子交换树脂称作强极性吸附树脂。由于吸附性和筛性原理，有机化合物根据吸附力的不同及分子量的大小，在大孔吸附树脂上经一定的溶剂洗脱而分开。本发明就是利用了大孔吸附树脂中非极性和中性树脂的特点，将植物药中的游离蒽醌和结合蒽醌分离和纯化。

本发明用大孔吸附树脂吸附法替代有机溶剂萃取法，从中药粗提物中提纯、精制蒽醌类化合物，避免使用有毒有害溶剂，操作工艺简单、成本低、产品质量易于控制，并适用于大规模生产。使中药制剂有效成分明确、有效成分含量提高到较高水平，为中药制剂走向国际、走向现代化提供了方便。

实施例一：从大黄中提取蒽醌类化合物
取大黄生药粗粉500g，加适量95％乙醇浸泡12小时后，加热回流提取三次，(三次95％乙醇提取液的量和提取时间分别为800ml、1小时；500ml、0．5小时；500ml、0．5小时)，合并提取液，过滤，滤液浓缩至一定体积，上聚酰胺柱，以水和95％乙醇洗脱，收集醇洗脱液，浓缩、干燥得大黄粗提物。取大黄粗提物10g5g，用无水乙醇溶解拌样上大孔吸附树脂柱(树脂结构为苯乙烯型、粒度5020~80目、比表面300cm2400cm2/g、孔径30A100A)，以水和95％乙醇洗脱，收集醇洗脱液，浓缩，干燥即得，总蒽醌含量≥58%，收率>3．5%。

实施例二：从虎杖中提取蒽醌类化合物
取虎杖生药粗粉500g，加适量95％乙醇浸泡12小时后，加热回流提取三次，(三次95％，乙醇提取液的量和提取时间分别为800ml、1小时；500ml、0．5小时；500ml、0．5小时)，合并提取液，过滤，滤液浓缩至一定体积，上聚酰胺柱，以水和95％乙醇洗脱，收集醇洗脱液，浓缩、干燥得虎杖粗提物。取虎杖粗提物10g5g，用无水乙醇溶解拌样上大孔吸附树脂柱(树脂结构为苯乙烯型、粒度50目、比表面300cm2400cm2/g、孔径30A100A)，以水和95％乙醇洗脱，收集醇洗脱液，浓缩，干燥即得，总蒽醌含量≥52%，收率>3．5％。

实施例三：从何首乌中提取蒽醌类化合物
取何首乌生药粗粉500g，加适量80％乙醇浸泡12小时后，加热回流提取三次，(三次80％乙醇提取液的量和提取时间分别为800ml、1小时；500ml、0．5小时；500ml、0．5小时)，合并提取液，过滤，滤液浓缩至一定体积，上聚酰胺柱，以水和95％乙醇洗脱，收集醇洗脱液，浓缩、干燥得何首乌粗提物。取何首乌粗提物10g5g，用无水乙醇溶解拌样上大孔吸附树脂柱(树脂结构为苯乙烯型、粒度5020~80目、比表面300cm2400cm2/g、孔径30A100A，以水和95%乙醇洗脱，收集醇洗脱液，浓缩，干燥即得，总蒽醌含量≥55%，收率≥3.5%。

实施例一：从大黄中提取蒽醌类化合物
取已处理好的大孔吸附树脂（树脂结构为苯乙烯型、粒度5020~80目、比表面300400cm2、孔径30100A）120ml，湿法装柱。另取大黄粗提物5g，加水100ml，用4%氢氧化纳调节pH至7~8，搅拌溶解后上样，流速8~15滴/分，待样品全部加完，先用水洗至流出液几乎无色或淡黄色不再改变，换95%乙醇洗脱液洗脱，收集醇洗脱液，浓缩，干燥即得，总蒽醌含量≥58%，收率≥3.5%。

实施例二：从虎杖中提取蒽醌类化合物
取已处理好的大孔吸附树脂（树脂结构为苯乙烯型、粒度5020~80目、比表面3400cm2、孔径30100A）120ml，湿法装柱。另取虎杖粗提物5g，加水100ml，用4%氢氧化纳调节pH至7~8，搅拌溶解后上样，流速8~15滴/分，待样品全部加完，先用水洗至流出液几乎无色或淡黄色不再改变，换95%乙醇洗脱液洗脱，收集醇洗脱液，浓缩，干燥即得，总蒽醌含量≥52%，收率≥3.5%。

实施例三：从何首乌中提取蒽醌类化合物
取已处理好的大孔吸附树脂（树脂结构为苯乙烯型、粒度520~80目、比表面3400cm2、孔径3100A）120ml，湿法装柱。另取何首乌粗提物5g，加水100ml，用4%氢氧化纳调节pH至7~8，搅拌溶解后上样，流速8~15滴/分，待样品全部加完，先用水洗至流出液几乎无色或淡黄色不再改变，换95%乙醇洗脱液洗脱，收集醇洗脱液，浓缩，干燥即得，总蒽醌含量≥55%，收率≥3.5%。

1、一种从植物药中提取、分离蒽醌类化合物的方法，其特征在于该方法为：将含有蒽醌类化合物的原药材用通常方法提取获得有效成分粗提物，取粗提物加水，用碱溶液调PH至6.5-10,加入到已装有大孔吸附树脂的吸附柱中，粗提物量（g）与树脂量（ml）重量比为1：10—100；经大孔吸附树脂柱吸附，以水和洗脱液洗脱，收集洗脱液，浓缩、干燥即得含有蒽醌类化合物的浸膏，总蒽醌含量≥50％。
2、一种如权利要求1所述的从植物药中提取、分离蒽醌类化合物的方法，其特征在于其中所述的大孔吸附树脂为苯乙烯型、2—甲基丙烯酸酯型等大孔吸附树脂，粒度为2010～80100目、比表面积为100～300cm2800cm2/g、孔径10～50A400A。
3、一种如权利要求1所述的从植物药中提取、分离蒽醌类化合物的方法，其特征在于其中所述的洗脱液是指甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯以及它们的混合液和氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等碱性水溶液以及碱性水溶液与上述有机溶剂的混合液。

本发明涉及从植物药中提取、分离蒽醌类化合物的方法。本发明用大孔吸附树脂吸附法替代有机溶剂萃取法，从中药粗提物中提纯、精制蒽醌类化合物，总蒽醌含量≥50％，避免使用了有毒有害溶剂，操作工艺简单、成本低、产品质量易于控制，并适用于大规模生产。

④ 印染废水处理太头痛，看看技术大咖怎么解决

染料废水中含酸、碱、铜锌等金属盐、硫化碱等还原剂、氯化钠等氧化剂以及中间体等，还含有色悬浮物(100~500mg/L)和溶解物(3000~16000mg/L)等成分。当前，国内外处理工业染料通常技术主要有废水吸附法、生物处理法、化学絮凝法、化学氧化法和电化学法等。除这些较为成熟的方法之外，还有一些正被推广应用的如辐照、膜分离等技术，但由于废水处理成本、效率的制约，一些新技术推广应用也有一定的局限性。

四类问题困扰废水治理
近年来，随着染料工业的发展和产业生态化的要求，一些研究者对染料废水研究采用了多种工艺进行处理。但每种处理工艺各有其适用范围与优缺点。目前，染料工业废水处理的突出问题可归结如下：
一是排放废水量巨大，对水环境安全威胁严重。
水体环境一旦流入高毒性废水，就会富集在水生生物体内，经处理染料废水降解产物可能比母体化合物更具生物毒性，染料废水处理究竟应将产物控制在何种状态，也是研究者面临的理论困境和实际工作的难题所在。
二是存在理论黑箱与技术困难。
主要表现在复杂难降解有机物的矿化以及色度的脱除方面。根据Wiff氏提出的发色基团理论，破坏染料废水发色基团结构是色度去除的关键步骤，而COD值的降低、可生化性的提高，则需靠裂解芳香环。问题是哪种处理技术能够同时解决难降解物质矿化与色度脱除的技术难题，以及在处理过程中，各类污染物又遵循哪种降解的规律，是亟待解决的理论问题。
三是处理技术推广受国内经济发展水平的制约。
在发展中国家，染料废水处理要考虑其经济性，推出经济性好的染料废水处理工艺成为当务之急。
四是研究者对各类处理工艺与污染物组合随机组合关注度高，但面向污染物分类的系统性工艺研究较为缺乏。
即使有研究者关注到按照染料结构开发处理技术，也忽视了从偶氮染料、蒽醌染料及三苯基甲烷类染料三大类应用最广泛的染料加以横向比较的研究思路。

面向未来的解决方案
由于当前应用于实际染料废水处理技术均难以在技术、经济两方面满足染料企业的需要，所以，新型染料废水处理技术的研究开发成为众多环保科技工作者努力的方向。近年来，研究较为活跃的染料废水处理新技术主要有：Fenton氧化技术、光催化技术、超临界水氧化技术、高温深度氧化技术、低温等离子体化学技术、超声波技术、萃取技术等。
1.Fenton氧化技术
目前，对于难生化降解的有机废水处理技术中，Fenton氧化法备受人们关注。Fenton试剂由Fe2++和H2O2组成。Fe2+与H2O2反应生成的羟基自由基(˙OH)具有很强的氧化性(仅次于氟)，且无选择性，能够氧化打破有机高分子共轭体系结构，降解持久性难降解染料有机物，使之成为无色的有机小分子，从而达到降解脱色的目的。且Fenton氧化技术反应物易得、操作过程简单、无须复杂设备、费用便宜且对环境友好性等优点，决定了其有极大的推广价值及广泛的应用前景。对染料废水中大部分难降解的有机物，传统的水处理工艺处理效果不好，而Fenton氧化技术具有使染料废水中大部分难降解的有机物完全降解，且无毒害作用的中间产物形成，使用的催化剂安全、容易获取等。但该技术仍存在羟基自由基利用率较低、铁离子含量高易产生二次污染以及有效pH范围窄等问题。
2.光催化降解技术
利用半导体作为催化剂的光催化氧化技术也大有前景。有研究文献表明，在光照的条件下，在半导体价带产生具有极强氧化性的空穴，将水中OH-和H2O分子氧化成具有强氧化性的˙OH自由基，通过˙OH自由基将难降解的有机物氧化成为CO2和H2O。常用的催化剂有TiO2、H2O2等无机试剂。光催化氧化技术是近年出现的一种新兴技术，对污染物降解彻底，具有明显的节能高效等特点。从目前研究成果看，光催化降解技术是一项应用前景广泛的废水处理技术，是未来染料废水处理解决方案之一。
3.萃取技术
萃取技术主要是通过萃取剂和污染物分子络合，或是水中的污染物在载体的作用下透过很薄的膜层进入萃取内相而净化废水的技术。萃取技术处理染料废水实质就是利用不溶或难溶于水的溶剂将染料分子从水中萃取出来。实验研究表明，萃取法实现了废水治理和资源化的统一，不仅可使废水CODcr值大幅度降低，而且可从废水中回收宝贵的原料或中间体，具有明显的经济效益和环境效益，是一项前景良好的清洁生产环保技术。但将萃取技术应用于生产实践，还为时过早，在萃取过程中尚可能存在有机溶剂的溶解和夹带而流失到水相，造成运行成本增加和二次污染。

4.超声波技术
超声波处理废水是一种有效的、能够加快染料脱色和矿化速率的新技术。超声波技术是指利用超声辐射所产生的空化效应在极短的时间内崩溃释能，形成具有极端物化条件和含有高能量的“微反应器”，并导致水分子裂解形成H2O2、˙H、˙OH，将溶解于水中的有机大分子化合物分解为环境可以接受的小分子化合物的废水处理技术。虽然超声波技术是具有良好应用前景的染料废水处理技术，有可能成为未来染料废水处理解决方案，但从现有研究成果看，超声降解染料废水在技术上可行，但仍存在着费用高、降解效率低等局限性。要使其走向工业化，必须进一步强化创新，加强攻关。
近年来，染料废水处理新技术研究取得飞速进展，未来一些新技术、新工艺、新的成果将不断涌现。在创新基础上的搭配联用、取长补短，将是未来染料废水处理解决方案，例如根据不同性质的染料废水采用不同的混搭办法如活性炭吸附与臭氧联合法等。与此同时，欲实现染料废水矿化高效处理与脱色，需从染料微观结构入手，分析其降解机制，并协同配合、系统开发出针对性较好的染料废水处理技术。

⑤ 芬顿（fenton）反应原理

原理：

H2O2在Fe2+存在下生成强氧化能力的羟基自由基(·OH，并引发更多的其他活性氧，以实现对有机物的降解，其氧化过程为链式反应。

其中以·OH产生为链的开始，而其他活性氧和反应中间体构成了链的节点，各活性氧被消耗，反应链终止。

其反应机理较为复杂，这些活性氧仅供有机分子并使其矿化为CO2和H2O等无机物。从而使Fenton氧化法成为重要的高级氧化技术之一。

(5)如何处理羟基蒽醌的废水扩展阅读

芬顿反应的作用：

1、处理染料中间体废水：染料中间体废水中常含有大量的蒽醌、萘、苯的各种取代基衍生物，具有COD高、色度高等特点，是目前较难处理的工业废水之一。用芬顿试剂处理此类废水的研究也在陆续开展。

2、处理农药废水：农药废水是一种难治理的有机化工废水，具有COD高、毒性大、难生物降解等特点。近来针对这点，出现了一些用Fenton法进行处理的研究。

3、处理焦化废水：炼焦废水含有数十种无机和有机化合物，包括氨氮、硫氰化物、硫化物、氰化物、酚、苯胺、苯并芘等，其中一些是高致癌物，属于高污染难治理的工业废水。

参考资料来源：网络-芬顿法

⑥ 制天南星的污水怎么处理

中药厂污水如何处理：电催化氧化处理高难降解废水

电催化氧化法处理高难有机废水，是用电子作为反应物,只需添加少量或不需加化学药剂,在常温、常压下即可运行,能量利用效率高,是一种清洁、安全、有效的污水处理方法。

可以处理以下高难废水：农药废水、医药废水、医药中间体废水、焦化废水、染料废水、印染废水、石化废水、皮革废水、垃圾渗滤液。

染料废水：酸性染料，活性染料，不溶性偶氮染料，碱性染料，直接染料，分散染料，还原染料，媒介染料，硫化染料，偶氮类染料，蒽醌类染料，硝基和亚硝基类，芳基甲烷类，箐类染料，靛族染料，硫化染料，酞箐染料，杂环类染料。芳香环染料，蒽醌染料、士林染料，甲基橙染料废水。

制药废水，抗生素生产废水、合成药物生产废水、中成药生产废水以及各类制剂废水，氯苯废水，硝基苯废水，氯氰苄废水，间硝基对氯苯胺废水，对甲脂膦硝基乙酰苯胺废水，二硝基甲苯（DNT）废水，羟基吡嗪废水、环丙沙星医药废水、氯乙酰胺废水，亚磷酸二乙酯废水，硝基苯璜酸废水等。

⑦ 要脱色该怎么办呢

一、根据色素在不同溶剂中的溶解度差别脱色

1．水提醇沉：可去除小部分水溶性色素。

醇提水沉：可除去大部分脂溶性色素。（也可以两种方法交替使用）

2．酸碱沉淀法：例如当杂质色素是一些黄酮、蒽醌等酚酸性成分时，可调节PH3以下，令其析出。

二、根据色素在在两相溶剂中的分配比不同进行脱色

例如当杂质色素是一些黄酮、蒽醌等酚酸性成分时，可采取调节PH到12以上，用有机溶剂萃取的方法。这时由于色素都以解离形式存在，不宜被萃出。

三、根据色素与有效成分吸附性差别进行脱色

1.物理吸附：（吸附力是分子间力）

（1）极性吸附剂：如硅胶、氧化铝。可去除亲水性色素。

（2）非极性吸附剂：如活性炭，纸浆、滑石粉、硅藻土。可去除亲脂性色素。

活性炭是一种优良的吸附剂，它对色素、细菌、热原等杂质有很强的吸附能力，并且其还有助滤作用。其内部有大量的微孔和空隙，表面积可达200-500m2/g。吸附原理：由于大多数色素具有共扼双键结构，易吸附。

使用方法：冷吸附法，热吸附法，炭层助滤法，柱层析吸附法。

2.化学吸附

（1）例如可用碱性氧化铝去除一些黄酮、蒽醌等酚酸性色素。

（2）离子交换树脂法：例如黄酮、蒽醌等酚酸性色素可以用阴离子交换树脂除去。

3.半化学吸附

聚酰胺与大孔树脂。吸附原理为氢键作用，大孔树脂还有部分范德华力作用。

聚酰胺可通过分子中的酰胺羰基与酚类、黄酮类的酚羟基形成氢键。也可以通过酰胺键上的游离胺基与醌类、脂肪羧酸上的羰基形成氢键。

四、沉淀法除去色素

代表物质：石灰乳。 常用浓度：20％-30％。

脱色原理：石灰乳中钙离子能与部分成分结合成钙螯合物、钙盐沉淀。而沉淀在硫酸作用下，黄酮、蒽醌、酚类、皂苷、部分生物碱与钙离子形成的钙盐可以被分解出来，再溶解到水中。但是鞣质、部分蛋白质、有机酸、极性色素、多糖等不能分解出来。

⑧ Fenton氧化法能处理高浓度有机废水吗

的确可以处理高浓度有机废水
1、Fenton试剂简介
1894年，法国科学家H.J.H.Fenton发现H2O2在Fe2+催化作用下具有氧化多种有机物的能力，后人为纪念他将亚铁盐和H2O2的组合称为Fenton试剂。Fenton试剂中Fe2+作为同质催化剂，而H2O2 具有强烈的氧化能力。特别适用于处理高浓度、难降解、毒性大的有机废水。1964年，H.R.Eisen Houser才首次使用Fenton试剂处理苯酚及烷基苯废水，开创了Fenton试剂应用于工业废水处理领域的先例。后来人们发现这种混合体系所表现出的强震化性是因为Fe2+的存在有利于H2O2分解产生出HO˙的缘故，为进一步提高对有机物的去除效果，以标准Fenton试剂为基础，能够改变和偶合反应条件，可以得到一系列机理相似的类Fenton试剂。

2、Fenton试剂的催化机理及氧化性能
催化机理
对于Fenton试剂催化机理，目前公认的是Fenton试剂能通过催化分解产生羟基自由基(HO˙)进攻有机物分子，并使其氧化为CO2、H2O等无机物质。这是由Harber Weiss于1943年提出的。在此体系中HO˙实际上是氧化剂反应，反应式为：
Fe2+ +H2O2+H+—— Fe3+ +H2O+HO˙
由于Fenton试剂在许多体系中确有羟基化作用，所以Harber Weiss机理得到普遍承认，有时人们把上式称为Fenton反应。
氧化性能
Fenton试剂之所以具有非常高的氧化能力，是因为H2O2 在Fe2+的催化作用下，产生羟基自由基HO˙，HO˙与其他氧化剂相比具有更强的氧化电极电位，具有很强的氧化性能。氧化还原电位以电极电位为测定值，HO˙与其他强氧化剂电极电位见下表。
由此表可以看出，HO˙的氧化还原电位远高于其他氧化剂，具有很高的氧化能力，故能使许多难生物降解及一般化学氧化法难以氧化的有机物有效分解，HO˙具有较高的电负性或电子亲和能。
对于多元醇(乙二醇、甘油)以及淀粉、蔗糖、葡萄糖之类的碳水化合物在HO˙作用下，分子结构中各处发生脱H(原子)反应，随后发生C=C键的开裂最后被完全氧化为CO2。对于水溶性高分子物(聚乙烯醇、聚丙烯醇钠、聚丙烯酰胺)和水溶性丙烯衍生物(丙烯腈、丙烯酸、丙烯醇、丙烯酸甲酯等)HO˙加成到C=C键，使双键断裂，然后将其氧化成CO2。对于饱和脂肪族一元醇(乙醇、异丙醇)饱和脂肪族羧基化合物(乙酸、乙酸乙基丙酮、乙醛)，主链为稳定的化合物，HO˙只能将其氧化为羧酸，由复杂大分子结构物质氧化分解成直碳链小分子化合物。
对于酚类有机物，低剂量的Fenton试剂可使其发生偶合反应生成酚的聚合物大剂量的Fenton试剂可使酚的聚合物进一步转化成CO2。对于芳香族化合物，HO˙可以破坏芳香环，形成脂肪族化合物，从而消除芳香族化合物的生物毒性。对于染料，HO˙可以直接攻击发色基团，打开染料发色官能团的不饱和键，使染料氧化分解。而色素的产生是因为其不饱和共轭体系的存在而对可见光有选择性的吸收，HO˙能优先攻击其发色基团而达到漂白的效果。
Fenton试剂的作用机理
标准Fenton试剂是由H2O2 在Fe2+ 组成的混合体系，标准体系中HO˙的引发，消耗及反应链终止的反应机理可归纳如下：
Fe2+ +H2O2 ——Fe3++ OH-+HO˙ ˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙(1)
Fe2+ + HO˙ ——Fe3++ OH- ˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙(2)
H2O ˙+Fe3+ —— Fe2+ +O2 +H+ ˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙(3)
HO˙+H2O2 ——H2O +HO2˙ ˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙(4)
Fe2+ +HO˙——Fe3+ +HO2- ˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙(5)
Fe3+ +H2O2—— Fe2+HO2 +H+ ˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙(6)
3、Fenton试剂类型
Fenton试剂自出现以来就引起了人们的广泛青睐和重视，并进行了广泛的研究，为进一步提高对有机物的氧化性能，以标准为基础，发展成了一系列机理相似的类Fenton试剂，如改性-Fenton试剂、光-Fenton试剂、电-Fenton试剂、配体-Fenton试剂等。
标准Fenton试剂
标准Fenton试剂是由Fenton试剂Fe2+和H2O2组成的混合体系，它通过催化分解H2O2 产生HO˙来攻击有机物分子夺取氢，将大分子有机物降解成小分子有机物或CO2和H2O，或无机物。
反应过程中，溶液的pH值、反应温度、H2O浓度和Fe3+的浓度是影响氧化效率的主要因素，一般情况下，pH值3～5为Fenton试剂氧化的最佳条件，pH值的改变将影响溶液中铁的形态的分布，改变催化能力。降解速率随反应温度的升高而加快，但去除效率并不明显。
在反应过程中，Fenton试剂存在一个最佳的H2O2和Fe2+投加量比，过量的H2O2 会与HO˙发生反应(4);过量的Fe2+会与HO˙发生反应(5)，生成的Fe3+又可能引发反应(6)。
改性-Fenton试剂
利用Fe(Ⅲ)盐溶液、可溶性铁以及铁的氧化矿物(如赤铁矿、针铁矿等)同样可使H2O2催化分解产生HO˙，达到降解有机物的目的，这类改性Fenton试剂，因其铁的来源较为广泛，且处理效果比标准下cnt门n试剂处理效果更为理想，所以得到广泛应用。使用Fe(Ⅲ)替代Fe(Ⅱ)与H2O2组合产生的HO˙反应式基本为：
Fe3+ +H2O2 ——[Fe (HO2)]2+ +H+
[Fe ( HO2 )]2+ —— Fe2++HO2˙
Fe2++H2O2 ——Fe3+ +OH-+HO˙
为简单起见，上述反应中铁的络合体中都省去了H2O 。当pH>2时，还可能存在如下反应：
Fe3++OH-——[Fe(OH)]2+
[Fe (OH)]2++H2O2——[Fe(HO)(HO)2)]2++H+
[Fe(HO)(HO2)]2+—— Fe2++HO2 ˙ +OH-
光-Fenton试剂
在Fenton试剂处理有机物的过程中光照(紫外光或可见光)可以提高有机物的降解效果，如当用紫外光照射Fenton试剂，处理部分有机废水时，COD去除率可提高10%以上。这种紫外光或可见光照下的Fenton试剂体系，称为光-Fenton试剂。在光照射条件下，除某些有机物能直接分解外，铁的羟基络合物(PH值为3～5左右，Fe3+主要以[Fe(OH)]2+形式存在)有较好的吸光性能，并吸光分解，产生更多HO˙，同时能加强Fe3+的还原，提高Fe2+的浓度有利于H2O2催化分解，从而提高污染物的处理效果，反应式如下：
4Fe(HO)2++hv——Fe2+ +HO˙+HO2˙+ H2O
Fe2++H2O2 ——Fe3+ +HO˙+HO-
Fe3+ + H2O2 ——[Fe (OH)]2+ +H+
[Fe (OH)]2+——Fe2++ HO2˙
配体-Fenton试剂
当在Fenton试剂中引人某些配体(如草酸、EDTA等)，或直接利用铁的某些螯合体如[K3Fe(C2O4)3˙3H2O]，影响并控制溶液中铁的形态分布，从而改善反应机制，增加对有机物的去除效果，则得到配体Fenton试剂。另外，在光照条件下，一些有机配体(如草酸)有较好的吸光性能，有的还会分解生成各种自由基，大大促进了反应的进行。
Mazellier在用Fenton试剂处理敌草隆农药废水时，引人草酸作为配体，可形成稳定的草酸铁络合物{[Fe(C2O4)]+[Fe(C2O4)2]2- 或[Fe(C2O4)3]3- }，草酸铁络合物的吸光度的波长范围宽，是光化学性很高的物质，在光照条件下会发生下述反应(以[Fe(C2O4)3]3- 为例)
因此随着草酸浓度的增加，敌草隆的降解速度加快，直到草酸浓度增加到与Fe3+浓度形成平衡时，敌草隆的降解速度最大。
电-Fenton试剂作用机理
电-Fenton系统就是在电解槽中，通过电解反应生成H2O2和Fe2+，从而形成Fenton试剂，并让废水进入电解槽，由于电化学作用，使反应机制得到改善，提高Fenton试剂的处理效果.
Panizza用石墨作为电极电解酸性Fe3+溶液，处理含萘、蒽醌-磺酸生产废水，通过外界提供的O2在阴极表面发生电化学作用生成H2O2，再与Fe2+ 发生催化反应产生HO˙，其反应式如下：
O2十2H2O+e-——2H2O2
Fe2+ + H2O2 ——Fe3++HO ˙ +OH-
陈卫国则认为电催化剂反应在碱性条件下，更利于阴极产生H2O2 ，其反应式为：
O2+H2O+ 2e-—— HO2- + OH-
HO2-+OH-+ 2e-—— HO2-+OH-
4、影响Fenton反应的因素
根据Fenton试剂反应机理可知，HO˙是氧化有机物的有效因子，而[Fe2+]、[H2O2 ]、[OH-]决定了HO˙的产生。影响Fenton试剂处理难降解难氧化有机废水的因东包括pH值、H2O2投加公及投加方式、催化剂种类、催化剂投加量、反应时间和反应温度等，每个因素之间的相互的作用是不同的。
pH值
pH值对Fenton系统会产生较大的影响，pH值过高或过低都不利于HO˙的产生、当pH值过高时会抑制式(1)的进行，使生成HO˙的数量减少;当pH值过低时、由式(6)可见，Fe3+很难被还原为Fe2+，而使式(1)中Fe2+的供给不足，也不利于HO˙的产生。大量试验数据表明，Fenton反应系统的最佳pH值范围为3～5，该范围与机物种类关系不大。
H2O2投量与Fe2+投量之比
H2O2投量和Fe2+投量对HO˙的产生具有重要的影响。由式(1)可见，当H2O2 和Fe2+投量较低时，HO˙产生的数量相对较少，同时，H2O2 又是HO˙捕捉剂，H2O2投量过高会发生式(4)的反应使最初产生的HO˙减少。另外，若Fe2+的投量过高，则在高催化剂浓度下，反应开始时从H2O2中非常迅速地产生大量的活性HO˙。HO˙同基质的反应不那么快，使未消耗的游离HO˙积聚，这些HO˙彼此相互反应生成水，致使一部分最初产生的HO˙被消耗掉，所以Fe2+投量过高也不利于HO˙的产生。而且Fe2+投量过高也会使水的色度增加。在实际应用当中应严格控制Fe2+投量与H2O2投量之比，经研究证明、该比值同处理的有机物种类有关，不同有机物最佳的Fe2+投量与H2O2 投量之比不同。
H2O2投加方式
保持H2O2总投加量不变，将H2O2均匀地分批投加，可提高废水的处理效果，其原因是H2O2分批投加时，[H2O2]/[Fe2+]相对降低，即催化剂浓度相对提高从而使H2O2的HO˙产率增大，提高了H2O2利用率，进而提高了总的氧化效果。
催化剂种类
能催化H2O2分解生成羟基自由基(HO˙)催化剂很多，Fe2+(Fe3+、铁粉、铁屑)、TiO2，/Cu2+/Mn2+/Ag+、活性炭等均有一定的催化能力，不同催化剂存在下H2O2对难降解有机物的氧化效果不同，不同催化剂同时使用时能产生良好的协同催化作用。
催化剂投加量
FeSO4˙7H2O催化H2O2分解生成羟基自由基(HO˙)最常用的催化剂。与过氧化氢相同、一般情况下，随着用量的增加，废水COD的去除率先增大，而后呈厂降趋势。其原因是在Fe2+浓度较低时，Fe2+的浓度增加，单位量H2O2产生的HO˙增加，所产生的HO˙全部参加了与有机物的反应当Fe2+的浓度过高时，部分H2O2发生无效分解，释放出O2。
反应时间
Fenton试剂处理难解有机废水，一个重要的特点就是反应速度快，一般来说，在反应的开始阶段，COD的去除率随时间的延长而增大，一定反应时间后，COD的去除率接近最大值，而后基本维持稳定，Fenton试剂处理有机物的实质就是HO˙与有机物发生反应，HO˙的产生速率以及HO˙与有机物的反应速率的大小直接决定了Fenton试剂处理难降解有机废水所需时间的长短，所以Fenton试剂处理难降解有机废水的反应时间有关。
反应温度
温度升高HO˙活性增大，有利于HO˙与废水中有机物的反应，可提高废水以COD的去除率;而温度过高会促使H2O2 分解为O2和H2O2，不利于HO˙的生成，反而会降低废水COD的去除率。陈传好等研究发现Fe2+-H2O2 处理洗胶废水的最佳温度为85。C，冀小元等则通过试验证明H2O2-Fe2+/TiO2催化氧化分解放射性有机溶剂(TPB/OK)的理想温度为95～99℃。

⑨ 染料废水处理设计方案

染料品种数以万计，印染加工过程中约有10％~20％的染料随废水排出，每排放1t染料废水，就会污染20t水体。废水中的染料能吸收光线，降低水体透明度，造成视觉上的污染。染料废水是难处理的工业废水之一，具有色度深、碱性大、有机污染物含量高和水质变化大的特点。大多数染料为有毒难降解有机物，化学稳定性强，具有致癌、致畸、致突变作用；直接危害人类健康，还严重破坏水体、土壤及生态环境，造成难以想象的后果。有效解决染料废水治理问题是消除印染行业发展瓶颈的关键所在。
1 、染料废水及其污染
染料工业污染中尤以染料废水的污染问题最为突出。近些年来，我国每年污水排放量达390多亿吨，其中工业污水占51％，而染料废水又占总工业废水排放量的35％，而且还以1％的速度在逐年增加。每排放1t染料废水，就能造成20t水体的污染。各行业中，印染纺织业的COD排放量排在第4位，而且排放比重还在逐年增加。“三河三湖”中，染料废水对太湖、淮河流域造成的污染状况尤其严重。
染料废水主要来自于染料及染料中间体的生产企业，由染整过程中排放出的染料、浆料、助剂等组成。随着印染工业的迅猛发展，染料废水已成为水体中几种最主要的污染源之一。目前世界染料年产量约为(8~9)x105t。我国是纺织品生产和加工大国，纺织品出口额已多年来列居世界首位，每年的染料生产量达1.5×105 t，其中大约10％~15％的染料会直接随废水排入水体中。
染料废水色度高、水量大、碱性大、组成成分复杂，属于比较难处理的工业废水之。染料是染料废水中的主要污染物，带有各类显色基团(如-N=N-，-N=O等)和部分极性基团(-SO3Na，-OH，-NH2)，成分复杂，大多数是以芳烃和杂环为母体，属较难降解的有机污染物，也是我国各大水域的重要污染源。
大多数有机染料化学稳定性强，具有三致(致癌、致畸、致突变)作用，是典型有毒难降解有机污染物。此外，废水中的染料能吸收光线，降低水体的透明度，对水生生物、微生物的生长不利，并且降低了水体的自净能力，同时导致视觉污染，严重破坏水体、土壤及生态环境，直接和间接地危害人类身体健康。
2、 染料废水的处理方法
对染料行之有效的降解和处理技术是治理染料废水的重要前提。针对大多数染料化学性质稳定、难以降解的特点，各国科学家都高度重视染料及染料废水的降解和处理方法的研究。随着科技进步以及污染治理技术的不断发展，人类也找到了很多行之有效的处理染料废水的方法，概括起来不外乎物化法、生物法、物化一生物联合法。
2.1 物化法
2.1.1 混凝沉降法
混凝沉降法是目前处理染料废水效果比较稳定、工艺较为成熟的方法。普遍接受的机理有桥联作用、压缩双层、网捕和电中和作用。混凝剂自身特性决定了其沉降性能的好坏，很多环境因素包括温度、pH和Eh等则可能对沉降功能起促进或抑制作用。近年来，IPF(无机高分子絮凝剂)成为研究混凝絮凝行为和机理的热点。与普通的混凝剂相比，IPF能形成更多的有效絮凝的形态A13+。混凝法的主要研究方向是开发有效混凝剂，尤其是有机一无机复合混凝剂。
张凯松等人副研制的无机一有机复合混凝剂，对染料废水的处理效果比聚合氯化铝(PAC)更为明显。吴敦虎等人¨列对利用硼泥复合混凝剂处理染料污水的研究结果表明：当剂量为0.3~0.6 g／L，pH值为4.0~11.5时，脱色率达到92％以上，优于PAC。
2.1.2膜分离法
膜分离技术具有工艺简单、低能耗、不对环境产生污染的优势。通过自行研制醋酸纤维素(CA)纳米滤膜，郭明远等人指出：CA纳滤膜对活性染料废水的处理和回收染料效果明显。掺入活性炭填充共混的改性壳聚糖超滤膜，适当交联后对酸性红染料废水的最大脱色截留率达98.8％。冯冰凌等人采用壳聚糖超滤膜处理染料废水，脱色率超过95％，COD去除率达80％左右。吴开芬u引利用超滤法对靛蓝染料的废水进行处理，可实现染料的高浓度溶液的直接回用，透过液则可作为中性水被再循环利用。Soma等人mo利用氧化铝微滤膜，对不溶性染料废水进行过滤时的截留率高达98％。
由于膜污染、浓差极化和过快的更换频率，加之膜的价格较贵，使得膜分离技术处理染料废水的成本过高，大大限制了膜分离技术在染料废水治理行业的应用和推广。
2.1.3催化氧化法
催化氧化法是通过催化作用加快体系中氧化剂的分解，并使之与水中有机物迅速反应，在较短的时间内致使有机污染物氧化降解。针对采用高级化学氧化法和好氧生物处理法处理分散染料废水时效果不太理想这一问题，周建等人采用催化氧化法对内电解处理后不能达标的染料废水进行处理，不仅日处理蒽醌系列分散染料达2500t，还降低了内电解处理后未达标染料废水的色度和COD值，大大减少了运行费用。ArslanLt引采用Fe2+催化臭氧氧化法对分散染料废水进行处理，研究结论指出，单独采用臭氧(应用剂量为2300 mg／L)氧化法时，只在pH=3的条件下有一定的降解效果，脱色率也只有77％，COD的去除率仅为ll％；但采用Fe2+絮凝、臭氧氧化和Fe2+催化臭氧氧化相结合的方法处理时，Fe“使用剂量为0．09~18 mmol／L、染料废水pH值为3—13的范围内，脱色率达到了97％，对COD的去除率也提高到54％。
2.1.4 Fenton试剂法
以Fe3+或Fe2+为催化剂，在H202存在时产生的强氧化性，能使许多有机分子氧化，而且反应体系不需要高温高压，反应条件不苛刻，反应设备也比较简单，适用范围较广。陈文松等人利用低剂量Fenton氧化一混凝法处理模拟和实际染料废水的研究结论指出，该方法对处理同时含有亲水性和疏水性染料、成分复杂的染料废水特别适合，而且操作方便、运行成本不高。近年来一些学者把紫外光(uV)、草酸盐等也引入Fenton法中，使得Fenton法的氧化能力大大提高，处理效果也更加显著。K．Swaminathan等人心川就光助Fenton体系对偶氮染料活性橙-4进行了脱色研究，其研究结论指出，光助Fenton体系降解能力远强于一般Fenton体系。
Fenton法的不足之处在于：氧化能力相对较弱，出水因含大量铁离子而显色。近年来，铁离子的固定化技术，成为Fenton氧化法的重要方向。
2.1.5 光氧化法
光氧化法是利用光化学反应降解污染物，包括无催化剂和有催化剂参与2种，前者也称光化学氧化，后者又称光催化氧化。光降解通常是指有机物在光的作用下，逐步氧化成低分子中间产物，最终生成CO2、H20和其他一些离子，如PO43-、NO3-、Cl-等。有机物的光降解过程可分为直接光降解和间接光降解。直接光降解是指有机物分子吸收光能后进一步发生化学反应。间接光降解则是周围环境存在的某些物质吸收光能形成激发态后，再诱导有机污染物产生一系列的氧化降解反应，它在处理环境中难生物降解的有机污染物时更为有效。
2.1.6臭氧氧化法
臭氧的氧化能力极强，除分散染料外，它能够破坏有机染料的发色或助色基团而具有一定的脱色作用。H．Y．Shu等人对8种偶氮染料在单独O3，氧化和UV／O3氧化作用下的降解进行了比较，研究结果表明，可能是因为染料废水色度过深，吸收了大部分紫外光，引入UV后有机染料的降解速度并没有明显加快。史惠祥等人口刮利用臭氧降解偶氮染料阳离子红x-GRL的研究结论中指出，臭氧对染料的脱色以直接氧化为主。
由于臭氧在水中的溶解度较低，如何更有效地提高臭氧在水溶液中的溶解量，已成为研究臭氧氧化技术的热点和关键。此外，臭氧的使用会产生一些副产品，尤其要重视的是羰基化合物中的甲醛、乙醛等醛类，因这类物质具有急性和慢性毒性和一定的致癌、致畸、致突变性，容易导致二次污染，另外，臭氧发生器的成本相对较高，因此单独使用不够经济。

2.1.7 超声氧化法
随着超声化学的研究深入，超声氧化法被认为是一种清洁且具良好应用前景的方法，成为处理水污染的一项有效技术。超声波作用下产生的声空化效应形成的高温高压促使空化气泡内部的水蒸汽与其他气体发生离解产生自由基，引发超声化学反应的进行。N．Ince等人对pH和染料分子结构对超声降解效率的影响研究表明：pH对染料的降解有重要影响，降解程度随pH的减小而增加；分子质量越小，结构越简单，且具有偶氮基临位羟基取代基的染料分子越易被降解。G．Tezcanli—Gtiyer等人刚发现羟基自由基首先进攻染料的发色基团，染料的脱色过程快于芳香环的破坏过程。J．Ge等人研究也指出，引入超声能有效加快染料的降解，并提高矿化速率。
2.1.8 电化学法
电化学处理技术近年来进展很快，原基础上增加了氧化、光催化氧化或催化氧化的协同作用，微电解技术的局限性问题得到了较好地解决。周光元等人处理含盐染料废水的研究表明，处理过程中余氯的产生对脱色和去除COD起关键作用，电解l h后，脱色率可达85％，COD的去除率也达到99.8％。章婷曦等人采用内电解-催化氧化-氧化塘法处理染料废水时COD的去除率和脱色率都超过95％。祁梦兰等人采用微电解一催化氧化一飞灰吸附的组合工艺处理活性染料废水脱色率达99.9％，COD去除率在95％以上。
目前，电化学方法主要应用在去除具有生物毒性的有机污染化合物方面，这种方法最具吸引性的一大特点是能发挥电化学方法所特有的电催化性能，可以有选择性地将有机污染物降解到某一特定程度。此外，电化学方法与其他处理方法有较好的协同性，可实现联用，达到理想的处理效果。但是，利用电化学法彻底降解水中的有机污染物设备投入过高，而且需要消耗大量能源。
2.2 生物法
生物处理法是通过生物菌体的絮凝、吸附功能和生物降解作用，对染料进行分离和氧化降解。生物絮凝和生物吸附并不使染料发生化学变化。而生物降解过程则是利用微生物酶等的作用对染料分子进行氧化或还原，破坏染料的发色基团和不饱和键，并通过一系列氧化、还原、水解、化合等过程，将染料分子最终降解成为简单的无机物，或转化成各种微生物自身需要的营养物或原生质。生物处理法有好氧处理、厌氧处理和厌氧-好氧联合处理3种。
针对传统的生物处理法对纺织、染料废水中的有机染料不能起到有效的处理作用这一实际情况，一些学者近些年来着力研究开发厌氧一好氧联用技术，并取得了意想不到的效果。一些研究表明，同时应用好氧法和厌氧法，通过实现优势互补，很多好氧生物法不能氧化降解或降解程度有限的有机染料，通过厌氧法都能实现不同程度的降解。
作为实用的水污染处理技术之一，微生物处理染料废水的开发和研究已有多年的历史。微生物脱色降解机理非常复杂多样，很多降解过程和反应机制还很不清楚，有待不断探讨。
由于对各种有毒有害的、难以降解的、在环境中宿存的异生物质具有低耗、高效、广谱、适用性强的生物降解作用，以黄孢原毛平革菌为代表的白腐真菌成为治理多种污染物的有效武器，近些年来发展起来的真菌技术被很多学者称之为创新环境生物技术。可能是由于其在次生代谢阶段产生的木质素过氧化酶和锰过氧化酶的作用，许多白腐真菌对染料有广谱的脱色和降解能力。培养条件对白腐真菌脱色及降解活性有较大的影响。Conneely等人认为，白腐真菌对一些染料废水，如Rem．azol绿蓝G133、酞菁染料、Everzol绿蓝和Heli．gon蓝等生物吸附作用较强，并通过胞外酶的代谢作用使染料脱色降解。
利用微生物对染料废水进行处理的发展方向之一是选育和培养高效降解工程菌。微生物对有机染料的脱色、降解，以前多集中在兼性厌氧菌，如芽孢杆菌、假单胞菌和一些光合细菌，近年来逐渐筛选到了不少新品种。一些学者采用假单胞菌属对多种印染工业废水进行处理，研究结果表明，食油假单胞菌对其中的甲基橙、B15染料的脱色率都能达到80％以上，并且在高浓度染料环境中，食油假单胞菌表现出很强的耐受性。
20世纪80年代初，固定化微生物技术成为国内外有机工业废水处理的研究热点。这种技术是将可降解染料的微生物固定在特定载体的表面，提高微生物降解效率。用于固定化的微生物有单一和混合等多种方式。相关研究指出，混合菌脱色降解作用更好。随着固定化脱色菌载体技术的发展，脱色降解反应时问也在大大缩短。
生物强化技术是在生物处理体系中投加具有特定功能的微生物来改善原有处理体系的处理性能，用于对难降解有机物的去除。实施生物强化技术的途径主要有：投加高效降解的微生物；投加遗传工程菌(GEM)；对现有处理体系的营养供给进行优化，通过添加基质或底物类似物质，来刺激微生物的生长或提高其活力。
膜生物反应器也是近些年来发展起来的一种新型污水处理技术。最早应用于发酵工业，20世纪80年代，膜生物反应器技术引起了学术界高度重视。膜技术能截流生物体，减少出水中所含的生物。通过无泡鼓气、膜生物反应器使氧的利用最大化。近年来，膜生物反应器已成功地应用于处理水道污水、粪便污水和垃圾渗滤液，并开始应用于处理染料废水。很多学者认为，含酶膜生物反应器将是未来处理染料废水的重要方向。由于膜制造费用高且易堵塞，膜生物反应器技术在水处理领域全面推广还受到了一定限制。
尽管生物法得到了很大发展，但随着染料废水的可生化度降低，受到微生物对营养物质、pH值、温度等条件有苛刻要求的限制，在实际应用处理染料废水时，生物法很难适应染料废水水质波动大、染料种类多、毒性高的实际状况。如微生物的高效化及固定化等生物强化技术。许多专家和学者都致力于高效降解菌的筛选和基因工程菌的构建等研究工作，实现利用大自然现有的丰富资源来为人类服务，但是实践表明，新开发的高效菌应用于染料废水的处理时，并不一定能够完全达到预期的强化作用。此外，微生物本身还存在着安全性问题，高效菌与基因工程菌流落到自然环境中，可能对自然环境和生态平衡造成威胁，因而，这些生物方法的应用必须事先经过严格的环境安全性检查和评估。同时，微生物对染料的降解机理以及微生物的代谢机制还需要进一步研究和探讨。