1. 地下水中的溶解-沉淀
(一)全等溶解和非全等溶解
全等溶解(dissolve cogruently)矿物与水接触产生溶解反应时,其反应产物都是溶解组分,这种溶解反应称为全等溶解。例如方解石(CaCO3)、硬石膏(CaSO4)等矿物的溶解,其溶解反应的产物为Ca2+、
非全等溶解(dissolve incongruently)矿物与水接触产生溶解反应时,其反应产物除溶解组分外,还有新生成的一种或多种矿物或非晶质固体组分,这种反应称为非全等溶解。例如钠长石(NaAlSi3O8)和正长石(KA1Si3O8)的溶解:
表1.4戴维斯方程的a参数(次要离子)〔6〕
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上述溶解反应的产物除了溶解组分之外,还有固体组分高岭石〔A12Si2O3(OH)4〕,括弧中的“s”是指固体组分。包气带及含水层中大部分的硅铝酸盐矿物的溶解反应,多属非全等溶解。这种溶解反应在地下水化学成分的形成和演变中有重要作用。除了硅铝酸盐外,如含水系统中同时存在多种矿物,虽然单个矿物的溶解均属全等溶解,但是,由于多种矿物的存在,且其溶解度不同,则可能产生一种矿物的溶解,另一种矿物的沉淀。例如,含水系统中同时存在方解石和白云石时,如水温大于10℃,可能在产生方解石溶解的同时,也产生白云石的沉淀。这种溶解反应也称为非全等溶解。
(二)溶度积和溶解度
溶度积当难溶电解质溶于水而成饱和溶液时,溶液中同时存在溶解离子和未溶解的固体。按质量作用定律,在给定的温压下,溶液中相应方次的离子的活度乘积是一个常数,它称为平衡常数K’,对于难溶盐来说,这个常数称为“溶度积”,或者“溶度积常数”。地下水系统中常见的一些难溶盐的溶度积常数列于附录2。溶度积常用符号Ksp代表。
溶解度其含义是,在给定的温度和压力下,达溶解平衡时,溶液中溶解物质的总量。在水文地球化学研究中,溶解度常用mg/L表示。
难溶盐溶解度的大小,可据溶度积进行粗略的计算。例如方解石(CaCO3)、萤石(CaF2)及石膏(CaSO4·H2O)的溶度积已知(见表1.5),其溶解度的计算如下:
表1.5一些矿的平衡常数及溶解度(巴,25℃,pH=7)
*CO2分压为10-3巴;pK=-lgK。
**CO2分压为10-1巴;来源;据seide11(1958)(7),pK值有改动。
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据上述反应式,1mol的CaCO3溶解后,分别产生1mol的Ca2+和
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CaCO3的分子量为100,则x=6.3mg/L,CaCO3溶解度为6.3mg/L。
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设CaF2溶解度为x,则
因为H2O活度为1,所以
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设CaSO4·2H2O溶解度为x,则Knp=x3
x2=10-4·85,x=10-2·425mol/L
CaSO4·2H2O的分子量为154,则其溶解度x=578.8mg/L。
将上述计算与表1.5的数据相比,很显然,按Ksp计算得的溶解度比表中所列的数据小得多。其原因是,上述计算是在假定活度等于浓度的情况下进行的,所以出现偏差,这在上述阐述活度概念时已提到。为了更好说明此问题,以石膏溶解度的计算为例进一步阐述。
例题1.1
当CaSO4·2H2O溶解反应在标准状态下达到平衡时,如考虑到溶液中Ca2+和
查附录2,石膏的Ksp=10-4.85,那么
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如此反复运算,达到所规定的前后两次运算结果差值的数学精确度后,运算终止,即可得到满意的结果。下述是反复运算七次,
例题1的计算说明,活度在化学运算中是十分重要的。然而,在溶解度的运算中,除应考虑活度外,离子的络合也是一个十分重要的因素,这一点,将在后面详细阐述。此外,CO2分压对难溶碳酸盐矿物等的溶解度影响也很大,如方解石(CaCO3),当25℃,CO2分压等于10-8和10-1巴时,其溶解度分别为100mg/L和500mg/L。
(三)同离子效应及盐效应
同离子效应一种矿物溶解于水溶液中,如若水溶液中有与矿物溶解相同的离子,则这种矿物的溶解度就会降低,这种现象在化学上称为同离子效应。下面举一个纯盐溶解来说明。将AgCl溶于两种溶液:一种是不含Cl-和Ag+的纯水溶液;另一种是含有0.1mol的NaCl溶液。AgCl的Ksp=10-9·8,如不考虑活度的影响,则
纯水中的AgCl溶解度为:
Ksp=[Ag+][Cl-]=10-9·8
Agc1的溶解度
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0.1mol NaC1溶液中AgCl的溶解度为:
设有xmolAgCl溶解,原溶液中已有0.1mol的Cl-,所以
Kap=〔Ag+〕〔Cl-〕=〔x〕〔x+0.1〕=10-9·3
〔O.1x〕+〔x2〕=10-9·8
由于〔x〕很小,所以〔x2〕更小,假设〔x2〕可忽略,则
〔x〕=10-8·8,AgCl的溶解度S=10-8·3mol/L
上述计算结果说明,纯水溶液与0.1mol NaC1相比,前者的AgCl溶解度远大于后者,所以,同离子效应在某些情况下,对矿物的溶解度的影响比活度系数变化的影响更大。在地下水系统中,同离子效应也常常遇到。例如,含有足够Ca2+和
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虽然石膏的溶解会使离子强度I升高,使
盐效应矿物在纯水中的溶解度低于矿物在高含量水中的溶解度,这种含盐量升高使矿物溶解度增大的现象,在化学上称为盐效应。其主要原因是,水中含盐量升高,离子强度I也升高,而活度系数则降低。下面是离子强度与水含盐量的经验关系式〔1〕
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式中:I为离子强度;
C为水中的含盐量,即离子总量(mg/L)。
据(1.14)和(1.11)分别计算I值及活度系数,以
(四)饱和指数
饱和指数是确定水与矿物处于何种状态的参数,以符号“SI”表示。为此,我们再研究下列反应
oA+bB=cC+dD
按质量作用定律,当上述反应达到平衡时,
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上式左边称为活度积,以“AP”表示;如所有组分均为离子,则称离子活度积,以“IAP”表示。当达到溶解平衡时,AP(或IAP)=K,即AP/K或IAP/K等于l,如AP/K或IAp/K>1,反应向左边进行;如AP/K或IAp/K<1,反应向右边进行。据上述原理,SI的数学表达式为
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或
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以CaCO3与水的反应为例
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当SI=1(1.15式),或SI=0(1.16式),水与CaCO3达到溶解平衡状态;当SI<1(1.15式),或SI为负值(2.16式)时,水与CaCO3处于非饱和状态,反应向右进行,CaCO3继续溶解;当SI>1(1.15式),或SI为正值(1.16式),水与CaCO3处于过饱和状态,反应向右进行,产生CaCO3沉淀。
有些学者〔4〕认为,以SI值判断矿物的溶解是比较可靠的;而用SI值判断矿物沉淀往往不甚可靠。他们认为,有些矿物,特别是方解石、白云石和许多硅酸盐矿物,尽管SI值为比较大的正值,处于过饱和状态时,也可能不产生沉淀,例如,虽然海水与方解石和白云石均处于过饱和状态,但无沉淀的趋势。产生这种情况的化学机理比较复杂,已超出本书的范畴。一般来说,根据SI值判断水与岩石、矿物的反应状态,对于地下淡水来说,还是很有用的。
例题1.2
一水样分析结果如下:Na+=120mg/L,K+=15mg/L,Ca2+=38mg/L,Mg2+=22mg/L,Sr2+=0.8mg/L,
求SrSO4的SI值,判断它与水处于过饱和状态,还是非饱和状态?
(1)把分析结果换算为mol/L浓度单位,求I值
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(2)据(1.11)式求
查表1.1(15℃)和表1.2得:A=0.5000,B=0.3262,
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(3)求Sr2+和
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(4)求15℃的
查附录1及附录2,
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∆Hf-1453.2-545.8—909.2(kJ/mol)
∆Hr=(-545.8)+(-909.2)-(-1453.2)=-1.80(kJ/mol)
代入(1.9)式,
(5)求SI值
据(1.15)式,
2. 已知CaF2的Ksp=2.7x10-13,不考虑F的水解,则CaF2在纯水中的溶解度为多少
^Ksp(CaF2)=c(Ca2+) * [c(F-)]^2,而CaF2 ==Ca2+ + 2F- 即c(F-)=2*c(Ca2),所以Ksp(CaF2)=4 * [c(Ca2+)]^3=2.7x10-13,所以c(Ca2+) = 4.1*10^(-5)mol/L,所以CaF2在纯水中的版溶解度权=4.1*10^(-6) *78=3.2*10^(-4)g
3. 将固体 AgBr 和 AgCl 加入到 50.0 mL 纯水中,不断搅拌使其达到平衡。计算溶液C银
已知忽略离抄子强度的影响计算CaSO4的固有溶解度并计算饱和CaSO4溶液中非离解形式的Ca2+的百分数解:
已知某金属氢氧化物M(OH)2的Ksp=4×10-15向0.10 mol/L M2+溶液中加入NaOH忽略体积变化和各种氢氧基络合物计算下列不同情况生成沉淀时的H值 (1) M2+离子有1%沉淀; (2) M2+离子有50%沉淀;
(3) M2+离子有99%沉淀。解:
考虑盐效应计算下列微溶化合物的溶解度: (1)BaSO4在0.10 mol/L NaCl溶液中; (2)BaSO4在0.10 mol/L BaCl溶液中。
解:
考虑酸效应,计算下列微溶化合物的溶解度:
CaF2在pH=2.0的溶液中;
BaSO4在2.0 mol/L的HCl中;
PbSO4在0.10 mol/L HNO3中;
CuS在pH=0.5的饱和H2S中([H2S] ≈ 0.1 mol/L)解:
计算BaSO4在0.010BaCl2 - 0.070 mol/L HCl中的溶解度。
解: 考虑S2-的水解,计算下列硫化物在水中的溶解度。 1)CuS 2 ) MnS
4. 求caf2在纯水中的溶解度
^^CaF2的Ksp=2.7*10^-11
CaF2 —(弱电离)— Ca^2+ + 2F-
假设CaF2的溶解度是C mol/L
则[Ca^2+]=C [F-]=2*C
C*(2*C)^2=2.7*10^-11
C=1.9*10^-4mol/L
5. 含氟废水的处理方法有哪些
沉淀法和吸复附法
1)化学沉淀法是通过投制加钙盐等化学药品,形成氟化物沉淀或氟化物被吸附于所形成的沉淀物中而共同沉淀。
2)吸附法是指含氟废水流经接触床,通过与床中固体介质进行离子交换或化学反应,去除氟化物。