⑴ 水热法合成功能晶体材料新进展
周卫宁张昌龙霍汉德吕智卢福华左艳彬覃世杰
第一作者简介：周卫宁，中宝协人工宝石专业委员会第二届委员、第三届副主任委员，桂林矿产地质研究院教授级高级工程师，国家特种矿物材料工程技术研究中心副主任。
水热法是经典而又重要的人工合成晶体方法，在人工合成晶体的历史上发挥了重要的作用，时至今日，水热法仍然是某些重要晶体材料（如水晶等）最重要而有效的合成方法。我们曾经在国内率先开展了水热法合成祖母绿、红宝石、黄色蓝宝石、无色蓝宝石等宝石晶体的研究，并获得了成功，曾小批量生产这些晶体供应市场，受到了消费者的欢迎，填补了我国水热法合成宝石晶体的空白。近年来，为了满足光电子高技术发展对功能晶体材料的需求，我们开展了水热法合成磷酸钛氧钾（KTP）、氧化锌（ZnO）晶体的研发工作，取得了重要进展。本文旨在通过报道这些进展以引起同行的重视，共同推动我国水热法合成功能晶体材料事业的快速发展。
一、温差水热法合成晶体的基本原理
温差水热法合成晶体的基本原理是：利用晶体（物质）在一定的压力下溶解度随着温度变化而变化的特点，将培养料放在高压釜的高温区溶解形成饱和溶液，通过对流输运到低温区形成过饱和溶液而结晶析出，生长出所需要的晶体材料。在实际应用中，为了达到快速、经济地生长，往往在低温区放置晶体籽晶，籽晶表面在过饱和溶液中生长出满足我们需要的大块晶体。
温差水热法合成晶体的关键设备高压釜见图1。
图1 高压釜及晶体生长示意图
二、水热法合成KTP晶体
磷酸钛氧钾（KTP）晶体是一种性能非常优良的非线性光学晶体，它具有非线性系数大、容许温度和容许角度大、激光损伤阈值较高、化学性质稳定、不易潮解、抗热冲击性能好、机械强度适中、倍频转化效率高达 70%以上等特性。因此，在近红外激光倍频中，KTP是最好的晶体材料。它在军事科研、高密度数据存储、医疗、消耗型电子产品、海洋光学、激光探潜和环境遥感检测等领域里都有着重要的应用。
目前生长 KTP晶体的方法主要有熔盐法和水热法两种。熔盐法生长的KTP晶体具有生长速度较快、成本低的优点。但是，由于熔盐法的固有缺点（相对高的非恒定的生长温度、溶液的黏滞性很大、体系容易被环境污染等），此法生长出来的KTP晶体，其完整性、均匀性及纯度等均不如水热法生长的KTP晶体好，而且其抗激光损伤阈值较水热法 KTP要低一个数量级。目前熔盐法生长的KTP晶体的抗激光损伤阈值一般为0.4～0.8GW/cm2，最高也只能达到 2GW/cm2，灰迹问题严重限制了它在中等以上功率激光器上的应用。随着激光技术的飞速发展，对KTP晶体的抗激光损伤阈值要求越来越高（5GW/cm2，甚至10GW/cm2）。这样，用盐熔法技术生长的KTP晶体就达不到这方面的要求，因此，开展用水热法生长高抗激光损伤阈值KTF晶体的技术研究就成为迫在眉睫的课题。
1.KTP晶体生长工艺
KTP晶体生长的有关工艺参数如表1所列，在此生长条件下，KTP晶体沿（011）面的生长速度为0.15～0.17mm/d，生长出来的晶体透明、无色，无包裹体，外形良好，晶体尺寸可达40mm×25mm×25mm，如图2所示。
表1 水热法生长KTP晶体的有关工艺参数
图2 水热法生长的KTP晶体
2.KTP晶体性能测试
（1）透过率
我们将水热法生长的KTP晶体按 λ＝1064nm→532nm时的Ⅱ类相位匹配（θ＝90°，φ＝26°）关系将晶体加工成3mm×3mm×7mm的器件，在LAMBDA900分光光度计上测试了晶体从200～3000nm波段的通过率，如图3所示。
图3 水热法KTP晶体的透过率曲线
从图3可以看出，水热法生长的KTP在450～2500nm波段内透过率曲线非常平坦，不存在任何吸收峰，且透过率超过80%。从图上还可以看到，水热法生长的KTP晶体在2750nm波段附近存在由OH－引起的强烈吸收，这是水热法晶体的共性，与熔盐法 KTP晶体有很大不同。但这一吸收峰并不影响水热法KTP晶体在Nd:YAG激光器1064nm波长倍频到532nm波长上的应用。
（2）抗激光损伤阈值
对同一样品，我们进行了抗激光损伤阈值测试。测试参数如表2所列。
表2水热法KTP晶体抗激光损伤阈值测试参数
在样品的3个不同部位测量其损伤阈值，均为30mJ，根据公式：
三、水热法合成氧化锌（ZnO）晶体
衬底材料是发展微电子产业的重要基础性材料，大尺寸、高质量的氧化锌（ZnO）晶体是研究制作GaN,ZnO等发光电子器件的重要衬底材料，特点是：作为Zn（）薄膜的衬底材料，ZnO单晶具有任何其他衬底材料无法比拟的优势——同质外延，因此其应用潜力巨大，市场前景宽广。可以预计，随着ZnO器件产业化的到来，对ZnO单晶的需求也会越来越大。因此重视并发展大尺寸高质量ZnO单晶的生长技术，不仅可以为今天ZnO器件的研究提供合适的衬底材料，更重要的是为将来ZnO器件的产业化打下坚实的基础。
1.氧化锌（ZnO）晶体生长工艺及生长结果
水热法生长ZnO晶体所用的原料是由分析纯ZnO粉末经等静压成型后在1200℃烧结而成的，有关的生长工艺参数见表3。
表3氧化锌晶体的水热法生长条件
在上述条件下，我们已经生长出了尺寸达到25mm×25mm×10mm的Zn（）晶体，其颜色为浅黄绿色，透明。晶体外形呈规则的六角对称形状，主要显露面为
图4 水热法生长的ZnO晶体及其形貌示意图
2.氧化锌（ZnO）晶体性能测试
采用等离子体质谱分析（ICP-MS）对晶体＋C部分新生长层中的杂质含量进行了分析，结果如表4所示。从中可以看出由于没有使用高纯度的原料，造成晶体中杂质的含量比较大，特别是Al,Fe,K,Si,Pb等元素，其中的Au应是来自于黄金衬套管。
表4水热法氧化锌晶体杂质元素分析结果
取晶体＋C部分切片，对晶体（0001）面进行机械抛光后进行双晶摇摆曲线w扫描，所得到曲线如图5所示。从中可看出，其半峰宽为FWHM值为60弧秒，考虑到仪器入射X射线发散角为12弧秒，所以结果表明该样品晶体结构完整性较好。
图5 水热法ZnO晶体双晶摇摆曲线
四、结束语
我们应用水热法合成 ,ZnO晶体的工作已取得重要进展，基本确定了KTP,ZnO晶体的水热法生长工艺条件，合成出了可供实际应用的晶体材料。我们相信，这些材料的合成成功，将为我国相关产业的快速发展提供有利条件。
作者衷心感谢曾骥良教授、陈振强教授对本研究工作的指导和帮助！
参考文献
邱志惠，霍汉德，阮青锋等.2006.水热法KTP晶体生长及形貌特征.广西师范大学学报（自然科学版），24（2）:52～55.
阮青锋，霍汉德，覃西杰等.2006.水热法 KTP晶体生长与宏观缺陷研究.人工晶体学报，35（3）:608～611.
Zhang Chang-long,Huang Ling-xiong,Zhou Wei-ning et al.2006.Growth of KTP crystals with high damage threshold by hydrothermal method.Journal of Crys-tal Growth,292.364～367.
⑵ 详述助溶剂法及水热法合成祖母绿原理及鉴别方法
仿制与合成
祖母绿的绿与其他天然绿宝石的颜色不太一样，加上其大量的回内含物特征，答较有经验的人可以分辨出来。
至于合成宝石方面，想合成祖母绿的努力可说是前仆后继。基本上，合成祖母绿是以水热法而非维纽尔法制成。
以维纽尔法制造合成宝石本身有一个限制，就是此法只适合合成以氧化物为成份的宝石，如刚玉和尖晶石，此乃因维纽尔法在由液滴结晶成梨形结晶的过程时，只有氧化物可以快速结晶。祖母绿属于硅酸盐，因而不适用维纽尔法。
公主式切割(Princess Cut)的合成祖母绿，其实应该是尖晶石型的合成品，因为几乎观察不到其二向色性，也看不到有助熔剂产生的内含物。
祖母绿的水热法制程内容，主要是将晶种置入含祖母绿成份的溶液之中，使其缓慢结晶，结晶之后的宝石是纯净无瑕的，而与天然祖母绿的诸多内含物情形不相当。
因此，仿制者会在制程中，加入一些助熔剂，使人造祖母绿在结晶后，能产生状似天然云雾状的内含物，由于助熔剂的种类不同，内含物的形状也各异，往往能构成极有趣的图案。
⑶ 水热法生长宝石晶体
“水热法”是热液法生长晶体的一种，它适用于常温常压下溶解度低、但在高温高压下溶解度高的材料。生长最典型和产量最大的宝石晶体是合成水晶（SiO2），其次是合成祖母绿、合成红宝石、无色和橙色合成蓝宝石、合成海蓝宝石等。早在19世纪初，这种方法用来研究地球化学的相平衡和人工晶体的生长，尤其在第二次世界大战时期，由于军事对水晶的需求，使水热法技术得到发展。
我国1958年就开始水热法合成水晶的研究，1964年初进入试生产，以后由于压电水晶在无线电工业上的大量应用使合成水晶不断扩大生产，到2002年已达到1760t的生产能力。由于我国珠宝行业的兴起，大量无色合成水晶用于装饰，辐照技术的引入使大量烟晶用于眼镜行业。近年来我国彩色合成水晶生产有重大突破，几乎能生长所有天然水晶的颜色，如紫色、黄色、茶色、蓝色、双色、绿色、黑色等，极大地丰富了装饰品市场，而且大量用于出口。
除了水热法合成水晶外，1987年我国又研究成功了水热法合成祖母绿并投入生产，1993年和1999年又相继成功地生长出了合成红宝石和多种颜色的合成蓝宝石晶体，并对原有合成祖母绿工艺进行了改进。水热法合成宝石在我国合成宝石市场上占有重要的地位。
一、水热法原理、装置与特点
水热法的基本装置包括高压釜、加热器、控温部分等，如图4-1-16。
图4-1-16 水热法生长晶体时所用电炉和高压釜的典型配置
高压釜是一个耐压耐热且耐腐蚀的圆形钢筒，端盖可以打开并能密封。釜体材料一般是高强耐热、抗腐蚀性好、抗蠕变性强的特种合金钢。
釜端的密封是关键技术之一，有各种各样的设计方案，有压缩式、拉封式。密封材料有银、纯铁、石墨、铜等各种软材料。
加热器一般用电阻丝加热，把炉丝绕在绝缘支架上，与保温材料做成外套；按温场的要求设计，生长合成水晶时下部热而上部冷。一般用可控硅自动控温仪供电加热，一方面保证温度梯度，另一方面保证控制精度（±0.5℃）。
矿化剂溶液因生长晶体不同而异，对合成水晶而言，常用的是碱性水溶液，即Na2CO3或Na OH、KOH的溶液。原料为碎块水晶。
生长原理是过饱和溶液中生长晶体，在釜下部由于温度较高，SiO2渐渐地向溶液内溶解，而上部由于温度低，SiO2又慢慢析出，SiO2分子慢慢地在已放好的籽晶上生长。
这种方法的优点是适用于一些在高温下存在相变（如a－石英），由熔体生长很困难的晶体的生长。另外，一些在熔点附近蒸汽压高的材料或发生分解的材料也适用水热法。水热法属溶液法生长，能生长出大而完美的晶体。由于该方法与自然界生长晶体的条件很相似，因此生长出的宝石晶体与天然宝石晶体最接近。缺点是设备贵而安全性差，生长过程不直观且生长晶体的大小受高压釜容器大小的限制。
二、合成水晶的生长
现在以彩色合成水晶为例说明合成宝石的工艺条件。
采用的高压釜为经改良后的布里奇曼密封式高压釜，d内＝200mm，控温系统用DW702精密温度控制仪。
工艺条件：水热法生长的水晶是α－石英。由于石英在573℃时会转变成β－石英，所以，水热法生长水晶的温度应低于573℃。生长区温度为300～340℃，温度梯度为20～60℃；矿化液x（NaOH）=0.5～0.1mol,x（KOH）=0.5～1.0mol,x（Na2CO3）=0.25mol,x（K2CO3）=0.25～0.5mol；装满度为75%～85%；原料为熔炼石英；籽晶定向为Y或Z片。
染色添加剂：2CoCO3·3Co（OH）2·n H2O,CoCl2·6H2O,Co（NO3）2·6H2O,KMnO4,K2Cr2O7,Fe（OH）3,Fe2（SO4）3·nH2O等。
实践表明，生长彩色合成水晶和生长无色合成水晶不同，生产无色水晶采用NaOH和Na2CO3作矿化剂，而彩色水晶的矿化剂是KOH和K2CO3。
在合成紫晶的过程中，用质量分数为5%的（K2CO3+KOH）做矿化剂，并以5～7g/L的剂量加入Fe（OH）3，生长出的水晶为柠檬黄色，经60Co辐照后变为紫色，若加热紫晶又变为柠檬黄。
彩色合成水晶的颜色与掺入杂质种类、杂质含量和辐照剂量有关，表4-1-9仅供参考。
表4-1-9 合成水晶的掺杂与颜色对照表
三、水热法合成祖母绿晶体
祖母绿是绿柱石矿物的一种，因含Cr而致绿色。由于它颜色诱人，矿源稀少，祖母绿的合成一直是科学家们关注的目标。1928年R.Nacken、1961年奥地利的Lechleiter、1965年美国的Linde等都先后用水热法合成了祖母绿晶体，并有部分产品供应市场。1988年我国广西宝石研究所也用水热法合成了祖母绿，现已小批量生产供应市场。
祖母绿的分子式为Be3Al2Si6O18，理论化学成分为w（SiO2）=67% ,w（BeO）=14.1%,w（Al2O3）=18.9%，天然祖母绿含有水，w（H2O）=2%左右。
水热法合成祖母绿的设备和合成水晶的无原则区别，只是尺寸小一些，并使用贵金属，如黄金、铂等来作内衬，也包括高压釜、加热系统、控温系统等，其结构如图4-1-17所示。
图4-1-17 水热法合成祖母绿
培养料SiO2（水晶小块），w（SiO2）=64%～67%;Al2O3,w（Al2O3）=17%～19%（AP级Al（OH）3）;BeO,w（BeO）=14%～15.5%。
矿化剂溶液酸性溶液4～12molHCl。
籽晶 天然海蓝宝石
把培养料、籽晶装入釜内，用螺母密封，高压釜加热，SiO2在顶部分解，其他培养料在底部溶解上升，组分在中部相遇，在适当的温度梯度和过饱和度下，在籽晶上沉积而长大，平均生长速度0.50～0.80mm/d。
用水热法生长的祖母绿颜色好，包体少，与天然高档祖母绿极为相似。
四、水热法合成刚玉类晶体
我国桂林宝石研究所通过不断探索，改进了工艺，使用一种新型的梯形黄金籽晶架悬挂多个籽晶片，在新设计的大型高压釜中使用氧化－还原缓冲技术和不同的致色离子或致色离子对缓慢释放技术生长出了多种颜色的厚板状合成刚玉晶体，其主要工艺条件如下。
梯形水热法彩色合成刚玉多单晶体所采用的工艺设备主要由38mm（d）×700mm（h）的高压釜和与之配套的温差井式电阻炉组成。高压釜设计采用了双锥密封环、法兰盘式自紧密封结构，这种结构加工简单、操作方便。温差井式电阻炉采取三段控温方式以利于不同地段对温场的不同要求。高压釜内使用了黄金衬管作为防护衬套。
温度及温差溶解区550～580℃，生长区505～515℃，温差45～65℃。
工作压力（1.5～2.0）×108Pa。
矿化剂碱金属碳酸盐的复杂溶液，总浓度2～3mol/L。
种晶片切向平行［2243]。
挡板开孔率5%～10%。
液体固体比1.8～2.0m L/g。
充填度55%～65%。
单晶生长速率平均为6.5～7.5ct/d。
炉温升降速度从室温升到预定温度需10h，生长结束降至室温需24h。
根据晶体不同的颜色要求加入含Cr3＋、V3＋、Mn3＋、Co3＋、Ni2＋、Ni3＋等致色离子的氧化物，或其中两种致色离子氧化物粉末的混合物。除合成红宝石和粉红色合成蓝宝石需要加入Cr3＋作着色剂、无色合成刚玉不需要加入任何着色剂外，其他颜色的合成蓝宝石晶体生长时要控制着色剂的价态，所以除了加入相应的着色剂外，还需要加入氧化－还原缓冲剂，常用Cu2O-Cu O或PbO-Pb2O组合，其作用是使着色剂离子以所需要的价态有效地进入晶体的晶格中。氧化－还原缓冲剂装入尺寸为8mm（d）×50mm（h）的小型铂金管中，加入量为所加入着色剂量的5～10倍。该铂金管表面有一定开孔率的小孔并通常置于衬管的最底部。
梯形水热法合成多个彩色刚玉单晶体所采用的培养料为一定数量的、粒径为5～7mm的焰熔法无色合成刚玉晶体碎块和少量Al（OH）3粉体的混合物。培养料放入黄金衬管的底部，然后按照充填度加入矿化剂。
使用黄金丝做出梯形籽晶架，将按一定方向切好的籽晶片用黄金丝连接起来并固定在架子上，一个梯形架每次可以悬挂6～10个籽晶片。籽晶片相互之间的摆向应隔片相互垂直，这样放置的目的是为了使溶质到达每一籽晶片表面的数量尽可能一致，防止某些晶体生长的不均匀性，见图4-1-18。
梯形水热法合成多个彩色刚玉单晶体的生长周期为7～10d，单炉生长晶体350～450ct，单晶重60～90ct。生长出的晶体呈厚板状约为30mm×25mm×10mm大小（见图4-1-19）。
生长无色合成蓝宝石晶体不用添加着色剂，但对矿化剂碱金属碳酸盐溶液需进行提纯处理。在相同的条件下，无色合成蓝宝石单晶的生长速度是其他颜色合成刚玉类晶体生长速度的2～3倍。
图4-1-18 梯形水热法合成红宝石
图4-1-19 水热法合成红宝石
五、水热法合成宝石的鉴别
1.籽晶
水热法生长晶体，必须使用籽晶片，而籽晶与生长出的宝石晶体在光学特性及其他方面总存在差异。因此，是否有籽晶片的存在，可作为确定宝石晶体是天然品还是人工合成品的证据。籽晶的颜色与生长出的晶体不同则非常容易鉴别；如果颜色相同界线不明显时，可在浸液中观察，依据籽晶片与生长层之间存在不规则波纹状生长界线这一特征进行识别。
2.包体
水热法生长宝石晶体中会出现气液包体和固态包体。
1）气液包体水热法晶体生长是所有晶体生长方法中惟一有水参与的方法，因此生长的晶体中常可见到气液包体，且与天然宝石的气液包体非常相似；区别在于，合成晶体中的气液包体立体感强且较为规则，主要出现在籽晶的生长界面上。
2）固态包体水热法合成宝石中常见的固态包体有合成水晶中的锥辉石或石英的微晶核组成的“面包渣”状包体，合成祖母绿中的硅铍石包体（有时和气液包体一起形成钉状包体），合成刚玉宝石中呈絮状或团絮状分布的黄金微晶集合体。
3.生长纹理和色带
绝大多数水热法生长的宝石晶体中都有明显的波状生长纹或锯齿状生长纹。
⑷ 宝石晶体水热法生长的原理和技术
曾骥良周卫宁张昌龙霍汉德
第一作者简介：曾骥良，中宝协人工宝石专业委员会第一、二届副主任委员，第三届高级顾问，原广西宝石研究所所长，教授级高级工程师。
一、引言
自20世纪60年代全世界掀起“人工宝石热”以来，人工宝石晶体及其饰品越来越受到人们的重视与喜爱，这是因为：①天然宝石资源日趋枯竭，特别是质优粒大的名贵宝石罕见，供不应求，价格昂贵；②人工宝石晶体，特别是水热法生长的许多宝石晶体，在生长条件和宝石学特征等方面与天然宝石晶体极为相似；③随着社会经济的发展和人们生活水平的提高，特别是在经济发达的国家和地区，人们的珠宝消费观念已发生深刻的变化，追求宝石文化品位和首饰时尚是此变化的主要特征。在此背景下，我们开展了彩色蓝宝石等宝石晶体的水热法生长技术研究及工程化开发，自主设计了可在t≤600℃和p≤200MPa条件下安全可靠、长周期连续工作的φ22mm×250mm，φ30mm×510mm，φ42mm×760mm和φ60mm×1100mm系列高压釜及其配套的温差井式电阻炉，解决了过饱和度控制、致色离子缓释、氧化－还原调控等多项技术难题，成功地合成出大块度、高品质的彩色蓝宝石晶体（图1,2,3），加工了彩色蓝宝石饰品（图4）。本文根据上述研究成果论述了宝石晶体水热法生长的原理和技术。
图1 水热法生长的红色系列刚玉宝石晶体
图2 水热法生长的蓝色刚玉宝石晶体
图3 水热法生长的黄色刚玉宝石晶体
图4 水热法生长的彩色刚玉宝石刻面饰品
二、生长原理
宝石晶体水热法生长原理是：将待生长宝石晶体所需原料溶解于高温高压的矿化剂水溶液中而形成饱和溶液，并采取适当技术措施将饱和溶液再转化为过饱和溶液，而宝石晶体则在此过饱和溶液中或成核生长或籽晶生长，最终生成块状宝石晶体。目前普遍采用温差法，并大多采用籽晶，我们称之为籽晶温差水热法，它适宜于具有较大的溶解度及温度系数的宝石晶体生长，是人工宝石晶体产业化的重要方法。
籽晶温差水热法的基本原理是：在宝石晶体生长的水热体系中，建立一个恒定而又稳定的温度梯度，即在原料溶解的高温区和籽晶生长的低温区之间，在整个生长过程中，始终维持一个恒定而又稳定的温差。于是，在溶解区形成的饱和溶液通过温差对流再输运到生长区而转变成亚稳过饱和溶液，籽晶便在此溶液中最终生长成块状宝石晶体。由此可见，籽晶温差水热法的关键是：①建立一个恒定而又稳定的温差；②籽晶生长区的溶液始终被维持在一个适宜而又稳定的亚稳过饱和状态。
三、生长技术
1.高压釜和电阻炉的设计制造技术
（1）φ60mm×1100mm型高压釜
高压釜是宝石晶体水热法生长的关键设备，其性能优劣直接关系到宝石晶体生长的成败。φ60mm×1100mm型高压釜的结构见图5。
φ60mm×1 100mm型高压釜设计和制造的技术要点是：①精心挑选的高温合金，不仅要有高的高温机械强度，而且要有良好的塑性和耐冲击韧性；②严格设计强度计算及其校核（王心明，1986）；③对选定的高温合金严格热处理；④在高温合金热处理前后及其机械加工后均要严格探伤检验；⑤高压釜使用前，在室温高压（100～220MPa）和高温（490～600℃）高压（100～180MPa）条件下，严格进行耐压试验，保压时间分别为1h和34～35h。
研究结果表明，随着高压釜反应腔尺寸的增大，其热容量和热稳定性提高，温度波动性减小，晶体尺寸增大，生长速度增快，台日产量提高，晶体质量也有所改善（表1）。因此，设计制造反应腔尺寸更大的高压釜（最高工作温度和压力为t≤600℃和p≤200MPa）仍是研究开发的一项重要任务。
图5 φ60mm×1100mm型高压釜的结构示意图
1—隔热阻挡层；2—釜体；3—下螺母；4—下法兰；5—上法兰；6—上螺母；7—螺柱；8—压垫；9—顶紧螺钉；10—接头；11—密封环；12—压环；13—釜塞；14—密封环；15—压环；16—釜塞；17—防爆装置
数据单位：mm
（2）电阻炉
温差井式电阻炉，按下述技术原则设计制造：①炉膛下部高温区对应于高压釜反应腔下部高温溶解区，而其上部低温区则对应于反应腔上部低温结晶区，两区之间存在正温差，并可对其调控；②结晶区应尽可能长，温度梯度应尽可能小；③加热升温速率适宜，保温效果尽可能好，炉外壁散热尽可能均匀；其技术关键是加热电功率的合理分配，对此我们按三段加热、两点控温的方案进行设计制造。
φ60mm×1100mm型高压釜反应腔内的温度曲线如图6所示，高温高压条件下在黄金衬管内测定的温度曲线如图7所示。图6与图7表明，结晶区长度为600～640mm，平均温度梯度为0.11～0.22℃/cm，反应腔内和黄金衬管内的温度波动≤0.2℃，适宜于宝石晶体水热法生长。
2.控温测温技术
温度及其温场特性对宝石晶体的水热法生长至关重要，对此采取了下列7项技术措施，改进完善了控温测温技术。
1）电阻炉改进：①将炉膛改为带有均匀分布小孔（φ6mm）和等距分布外螺纹槽（R8mm）的刚玉管，因而热交换更充分、更迅速、更及时；②增大了加热电功率，因而提高了初始升温速率，缩短了升温时间，同时也有利于调整各段加热电功率的匹配关系；③改整体为两体制造工艺，这不仅便于制作，而且使保温效果更好，炉壁散热更均匀。
表1 红宝石晶体水热法生长结果对比
图6 φ60mm×1100mm型高压釜反应腔内的温度－高度曲线
图7 黄金衬管内的温度－高度曲线
2）增设隔热阻挡层：在炉膛与高压釜釜体之间增设了由不锈钢隔热圈和硅酸铝纤维毯隔热层组成的隔热阻挡层。它将炉膛下部高温区与上部低温区隔开，有效地抑制了两区之间的热对流，确保了所需要的正温差及其温差的稳定性。
3）增设热电耦定位装置：增设的热电耦定位装置，一方面使下部控温热电耦的热端与高压釜釜体底部紧密、定位、定点接触，使控温重现性好；另一方面又能使电阻炉底部的热量损失大大降低，使炉温更稳定。
4）增设冷端恒温补偿箱：箱内蒸馏水恒定在45℃，其温度波动最大为±0.01℃。将热电耦冷端插入此恒温箱内，避免了因环境温度波动而造成炉膛内的温度波动。
5）用双支代替单支铠装热电耦：用双支代替单支铠装热电耦，实现了一点双测双控，大大地提高了设备运行的安全可靠性。
6）采用 UP350上位机监测系统：采用UP350上位机监测系统，实现了对炉温的实时监测和实时记录。
7）采用内测温技术：在近似于宝石晶体水热法生长的条件下，在黄金衬管内直接测定了温度曲线（图7），该曲线更真实地反映了晶体生长时的温度及温场特性。
3.矿化剂选择和溶解度测定技术
（1）矿化剂的选择
矿化剂对于宝石晶体的水热法生长非常重要。我们认为宝石晶体在高温高压的矿化剂水溶液中形成了与宝石晶体中配位多面体结构相类似的配合离子，并有利于宝石晶体的生长。因此，必须依据宝石晶体结构化学式中心元素的离子构型、配位原子的电负性和配位体的碱性度等技术原则（武汉大学，1983）来选择矿化剂。所选择的矿化剂还应使宝石晶体具有一致溶解的特性，并具有较大的溶解度及温度系数。
（2）溶解度测定
宝石晶体在高温高压矿化剂水溶液中的溶解度及温度系数是设计宝石晶体水热法生长工艺技术的重要依据。我们在等温炉内，采用淬冷法并根据宝石晶体的前后失重来测定其溶解度。为防止杂质干扰，使用了黄金衬管，即将宝石晶体碎粒（粒径3～5mm）和矿化剂水溶液密封于衬管内；为在淬冷过程中及时将晶体与溶液分离，将装有晶体碎粒、带有均匀分布小孔的黄金篮悬挂于矿化剂溶液之上；为确保溶解反应平衡，预先进行了动力学试验，即溶解度大小与溶解持续时间的关系试验；为确定溶解是否为一致溶解，对溶解反应后的固相产物进行了分析鉴定。
刚玉宝石晶体中的配位多面体为[AlO6]，中心Al3＋为8电子型，与L为F－、OH－、O2－等离子形成配合离子[AlL6]3－，其中最有利于配合的是F－，但F－与致色离子Cr3＋生成不溶化合物CrF3，因而选择OH－。此外，有价值的红宝石矿床多产于碳酸盐岩石中，因而最终选择了碱金属碳酸盐作为矿化剂。我们所测定的焰熔法红宝石晶体的溶解度曲线如图8所示。结果表明，适宜于籽晶温差水热法生长。
图8 红宝石晶体在KHCO3和NaHCO3水溶液中的溶解度曲线（p=200MPa）
4.过饱和度控制技术
前已指出，籽晶温差水热法生长宝石晶体的技术关键是：在整个生长过程中，生长区的溶液必须始终维持在一个适宜而又稳定的亚稳过饱和状态。亚稳过饱和度区的大小、趋向可用过饱和度来估计（张克从等，1997）。从此意义上讲，亚稳过饱和度的控制技术实质上仍是过饱和度的控制技术。试验研究表明，在选定的水热生长体系里，结晶温度及其温差以及挡板开孔率是影响过饱和度的主要外部因素。
（1）结晶温度和温差的控制技术
温度和温差控制技术上已述及，不再重复，但需要强调的是，确定结晶温度和温差之间的匹配关系至关重要。在实际工作中，我们主要根据高压釜长周期安全工作的最高温度和压力、宝石晶体水热法生长体系中的液固比（即初始加入的矿化剂水溶液体积（mL）与固体原料质量（g）之比）等选定原料溶解区的最高温度，再根据溶解度曲线所确定的亚稳过饱和区温度范围来选定结晶温度，最后经试验确定它们之间的最佳匹配关系。对于φ42mm×760mm型高压釜及其配套电阻炉，红宝石晶体优质快速生长的最佳匹配的温度参数如表2所列。
表2 反应腔最佳匹配的温度参数
（2）挡板及其开孔率
在黄金衬管内溶解区和结晶区之间设置开孔的挡板，调控宝石晶体水热生长体系的溶液对流或质量输运，以达到控制溶液过饱和度的目的。
在实际工作中，可依据是否发生成核生长来判断过饱和度控制的正确性和有效性；若发生成核生长（成核生长的细小晶体往往附着在黄金衬管内壁的上部以及籽晶架的上部），表明结晶区溶液已超出亚稳过饱和区，因而需要减小温差或增大挡板开孔率，以保持溶液处在亚稳过饱和区。
5.致色离子缓释技术
黄色蓝宝石晶体水热法生长实验中，当致色剂Ni2O3直接加入到衬管底部时，随着原料中Ni2O3含量由1.66%降低到0.05%，晶体颜色产生黑色→深褐色→褐黄色的变化，表明Ni2O3含量直接影响蓝宝石的颜色。因此，通过特殊装置控制致色离子的释放速度和数量，可保证宝石颜色的纯正和均匀。
6.氧化－还原调控技术
黄色蓝宝石（俗称黄宝石）是一种掺Ni3＋的蓝宝石晶体（Ni3＋:α-Al2O3），而致色剂 Ni2O3在水热生长体系里，有可能发生下列反应：
中国人工宝石
因此，需对其氧化－还原能力进行调控。对此，我们根据氧化－还原的基本原理，应用相关元素的电势图，选择适宜的氧化剂（或还原剂）直接加入水热生长体系中，以控制其氧化－还原能力，即达到控制致色离子价态的目的，使黄宝石晶体呈现出纯正的黄色。否则，晶体呈现黄绿色、草绿色，这是因为Ni2＋和Ni3＋均掺入晶体（Ni3++Ni2＋：α-Al2O3）而使其致色的结果。
7.彩色混合技术
为研究开发红宝石晶体新的颜色品种，依据晶体化学和氧化－还原反应原理及晶体呈色机理等，采用了两种或多种颜色相互混合而产生新颜色品种的彩色混合技术。若要求颜色品种的明度和纯度提高，则采用加色混合技术；反之，则采用减色混合技术。我们采用该技术，成功地生长出了新颜色品种的红宝石晶体，该晶体呈现漂亮的鲜红色，其明度和纯度均得到提高。
8.生长体系相态及其判别
水热生长体系的相态指的是在给定的物理化学条件（如温度、压力、矿化剂溶解度等）下，体系究竟是处在液相、气相、气－液共存相和超临界相的哪一个相区，这既是人工晶体（包括人工宝石晶体和人工功能晶体）溶解－结晶平衡、也是人工晶体水热法生长的关键问题。研究结果表明：①人工晶体在液相区和超临界相区的溶解度大，且往往随矿化剂浓度的增大而增大，随温度、压力的提高而提高，因而有利于晶体生长；②在上述两均匀相区内，物质和热量的输运均匀而又稳定，因而有利于生长高品质晶体；③相对于超临界流体相，人工晶体在液相区的生长压力和温度较低，因而有利于设计制造大口径高压釜以生长大尺寸晶体。在实际工作中，可依据人工晶体中的包裹体类型及均一温度（卢焕章等，1990）、水热生长体系的P-V-T-C-F曲线等进行判断。
四、结束语
通过项目研究及其成果工程化，我们成功地自主设计制造了系列高压釜及配套电阻炉，开发了整套水热法生长彩色蓝宝石的技术工艺，小批量生产了高品质的彩色蓝宝石，填补了国家空白。同时，项目的设备和技术对水热法合成其他宝石具有重要的指导和借鉴作用。
参考文献
卢焕章等.1990.包裹体地球化学.北京：地质出版社.
王心明编.1986.工程压力容器设计与计算.北京：国防工业出版社.
武汉大学等编.1983.无机化学.北京：高等教育出版社.
张克从等.1997.晶体生长科学与技术.北京：科学出版社.
⑸ 水热法原理及步骤
水热法是19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。1900 年后科学家们建立了水热合成理论,以后又开始转向功能材料的研究。目前用水热法已制备出百余种晶体。水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。其中水热结晶用得最多。在这里简单介绍一下它的原理: 水热结晶主要是溶解———再结晶机理。首先营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液。利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生) 将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区) 形成过饱和溶液,继而结晶。
基本原理
水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。
自然界热液成矿就是在一定的温度和压力下，成矿热液中成矿物质从溶液中析出的过程。水热法合成宝石就是模拟自然界热液成矿过程中晶体的生长。
⑹ 激光拉曼光谱仪
1928年，印度物理学家拉曼（Raman CV）首次发现拉曼效应，由此获得诺贝尔物理学奖（1930）。20世纪60年代初，激光的问世，给拉曼光谱的产生提供了一种理想的单色光源。70年代后，单色仪、检测器、光学显微镜和计算机等新技术的发展，极大提高了激光拉曼光谱仪的测试性能。作为一种微区无损分析和红外吸收光谱的互补技术，拉曼光谱能迅速判断出宝石中分子振动的固有频率，判断分子的对称性、分子内部作用力的大小及一般分子动力学的性质，为宝石鉴定工作者提供了一种研究宝石中分子成分、分子配位体结构、分子基团结构单元、矿物中离子的有序—无序占位等快速、有效的检测手段（见图2-2-22）。
图2-2-22 激光拉曼光谱仪
一、基本原理
激光拉曼光谱是一种激光光子与宝石分子发生非弹性碰撞后，改变了原有入射频率的一种分子联合散射光谱，通常将这种非弹性碰撞的散射光谱称之为拉曼光谱。
激光光子和分子碰撞过程中，除了被分子吸收以外，还会发生散射。由于碰撞方式不同，光子和分子之间存在多种散射形式：
1.弹性碰撞
光子和分子之间没有能量交换，仅改变了光子的运动方向，其散射频率等于入射频率，这种类型的散射在光谱上称为瑞利（Rayleigh）散射。
2.非弹性碰撞
光子和分子之间在碰撞时发生了能量交换，即改变了光子的运动方向，也改变了能量，使散射频率和入射频率有所不同。此类散射在光谱上被称为拉曼（Raman）散射。
3.拉曼散射的两种跃迁能量差
当散射光的频率低于入射光的频率，分子能量损失，这种类型的散射线称为斯托克斯（Stokes）线；若散射光的频率高于入射光的频率，分子能量增加，将这类散射线称之为反斯托克斯线。前者是分子吸收能量跃迁到较高能级，后者是分子放出能量跃迁到较低能级。
由于常温下分子通常都处在振动基态，所以拉曼散射中以斯托克斯线为主，反斯托克斯线的强度很低，一般很难观察到。斯托克斯线和反斯托克斯线统称为拉曼光谱。一般情况下，拉曼位移由宝石分子结构中的振动能级所决定，而与其辐射光源无关。
二、宝石学中的应用
1.宝石中包体的成分及成因类型
宝石中包体的成分和性质对其成因、品种及产地的鉴别具有重要的意义。传统的固相矿物包体的鉴定与研究方法是将矿物包体抛磨至样品表面，尔后采用电子探针分析测试之。而对流体包体的研究则主要采用显微冷、热台去观察冷冻和加热过程中，流体包体内各物相的变化特征，测定均一温度、低共熔点温度及冷冻温度，最终通过相平衡数据去推断或计算流体包体的分子成分、密度、形成温度、压力及盐度等。上述方法均属破坏性测试，显然不适于宝石鉴定与研究。
拉曼光谱具有分辨率和灵敏度较高且快速无损等优点，特别适于宝石内部1µm大小的单个流体包体（见图2-2-23）及各类固相矿物包体的鉴定与研究。例如，利用拉曼光谱对辽宁50号岩管金刚石包体的测试结果表明，该地区金刚石中常见的矿物包体类型为橄榄石、铬铁矿、铬镁铝榴石、镁铝榴石、金属硫化矿物、石墨及流体包体。
又如，利用拉曼光谱对桂林水热法合成黄色蓝宝石中流体包体进行了测试，确定液相中含有具鉴定意义的碳酸根（矿化剂）成分。再如，利用拉曼光谱对助熔剂合成红宝石和熔合处理红宝石进行了测试，确定助熔剂残余物（晶质体）和次生玻璃体（非晶体）的拉曼谱峰，前者在800～1000cm-1范围内显示一组密集、相对计数强度较高的拉曼锐谱峰（见图2-2-24）。
图2-2-23 绿柱石中流体包体的拉曼光谱，显示方解石子矿物
图2-2-24 合成红宝石中助熔剂残余的拉曼光谱
2.人工处理宝石的鉴定
近年来，珠宝市场上面市的人工充填处理宝石类型多为人造树脂充填处理翡翠、祖母绿、绿松石和铅玻璃充填处理红宝石、钻石等。宝石裂隙中的各类充填物质给珠宝鉴定人员带来一定的困难，然而，利用拉曼光谱分析测试技术有助于正确地鉴别它们。
例充填处理翡翠中环氧树脂的拉曼谱峰具体表征为，由苯环伸缩振动致红外吸收弱谱带位于3069cm-1处，与之对应由vas（CH2）不对称伸缩振动致红外吸收谱带位于2934cm-1处，而vs（CH2）对称伸缩振动致红外吸收锐谱带则位于2873cm-1处。利用拉曼光谱分析测试技术对染色处理黑珍珠和海水养殖黑珍珠的鉴定也获得满意的结果。
3.相似宝玉石品种的鉴定
自然界中，分布最为广的硅酸盐类宝石的拉曼光谱主要由复杂的硅氧四面体组合基团或基团群的振动光谱组成，由于各硅酸盐类宝石中分子的基团的特征振动频率（Si—O伸缩振动、Si—O—Si和O—Si—O弯曲振动）存在明显的差异，导致各自拉曼光谱的表征不一。例如，利用拉曼光谱测试技术能有效地鉴别黑色翡翠及其相似玉种，如黑色角闪石质玉、黑色钠铬辉石质玉、黑色蛇纹石质玉及黑色软玉等黑色相似玉种。图2-2-25为摩西西玉的拉曼光谱，显示其矿物成分为钠长石、角闪石、铬硬玉、钠铬辉石及铬铁矿。
图2-2-25 摩西西玉的拉曼光谱
Ab.钠长石；Eck.角闪石；Ast.铬硬玉；Kch.钠铬辉石；Chr.铬铁矿