A. 硼同位素测量
硼同位素正热电离(Cs2BO2+)质谱法测量
自然界硼有两种稳定同位素，即11B和10B，它们的相对丰度分别为80.173(13)%和19.827(13)%(Coplen，etal.，2002)。近十几年来，自然环境样品中硼同位素比值的测定引起了人们极大的兴趣，因为它能给出有关地质和环境过程的非常有价值的信息。所研究的样品有铝硅酸盐岩石和沉积物、硼酸盐矿物、碳酸盐、珊瑚、海水、咸水、盐湖卤水、地下水、热液矿床水等，其δ11B值的变化范围为-34.2‰～59.2‰(Coplen，etal.，2002)。随着硼同位素化学及地球化学研究的更深层次的发展，对硼同位素测定的精度提出了更高的要求。
热电离质谱是硼同位素测定的主要方法，它的测定精度高，所用试样量少，试样的制备过程比较简单。热电离质谱法测定硼同位素有负热电离质谱法(NTIMS)和正热电离质谱法(PTIMS)两种。Palmer(1958)利用硼砂涂样，首次从Na2B4O7获得了质量数为88和89的Na210BO2+和Na211BO2+离子峰，建立了正热电离质谱测定硼同位素的方法，但是这种方法受到很多因素的影响，限制了测定精度的提高，测定精度为0.2%～0.3%。Spivack(1986)和Ramakumar(1985)首先实现了采用Cs2BO2+对硼同位素组成的高精度测定。由于Cs2BO2+比Na2BO2+具有高得多的质量数，因此在测定过程中的硼同位素分馏大为减小，硼同位素测定精度得到一定的提高。但是，它仍受到与采用Na2BO2+离子时相同影响因素的限制，特别对地质试样的测定精度难以保证。
肖应凯(XiaoYK，etal.，1988)发现电离带上石墨的存在能极大地增强Cs2BO2+离子的热发射，建立了高精度硼同位素的质谱测定新方法，在硼同位素测定上取得了重要突破，成为硼同位素测定最精密的方法，在世界上获得广泛应用。
方法提要
采用酸溶或碱熔的方法将天然试样中的B提取出来，制备成含硼溶液;或液态样品采用AmberliteIRA743型B特效离子交换树脂和由阳离子交换树脂与阴离子交换树脂组成的混合离子交换树脂进行B的分离和纯化，制成含H3BO3的溶液，加入适当量的Cs2CO3(或CsOH)和甘露醇，使B∶Cs∶甘露醇=1∶0.5∶1(摩尔比)。在石墨的存在下采用热电离方式获得Cs2BO2+离子进行硼同位素组成的测定(XiaoYK，etal.，1988)。
仪器和装置
热电离同位素质谱计(VG354，MAT262，IsoProbeT，FinniganTriton)。
真空烧带装置。
超净化实验室。
石英亚佛蒸馏器。
超净化干燥蒸发箱。
离心机。
铂金坩埚。
高温炉。
分光光度计。
试剂和材料
碳酸铯(Cs2CO3) 高纯。
进口光谱纯石墨。
氢氧化钠 优级纯。
Na2CO3优级纯。
K2CO3优级纯。
NaHCO3分析纯。
低B高纯水 将18.2MΩ.cm-1MilliQ纯化水再经AmberliteIRA743硼特效树脂交换柱纯化，或采用石英亚佛蒸馏器进行二次重蒸馏，再经AmberliteIRA743硼特效树脂交换柱纯化。
盐酸 优级纯。
低B亚沸蒸馏盐酸 将优级纯HCl经石英亚佛蒸馏器蒸馏或采用在密封容器中平衡方法纯化，9.0mol/L、2.0mol/L及0.1mol/L。
低B亚沸蒸馏无水乙醇。
(4+1)乙醇-石墨悬浮液 由低B亚沸蒸馏无水乙醇、低B亚沸蒸馏水和光谱纯石墨配制。
甘露醇溶液 分析纯，φ(甘露醇)=1.82%
AmberliteIRA743硼特效离子交换树脂粒径80目。
Dowex50W×8阳离子交换树脂。
Ion-exchangeⅡ(德国产)弱碱性阴离子交换树脂。
离子交换柱制备:
AmberliteIRA743硼特效离子交换柱将约0.5mLAmberliteIRA743(80～100目)硼特效树脂装入Φ0.2cm聚乙烯管中，树脂高度1.5cm.交换树脂顺序用5mL2mol/LHCl、5mL高纯水、5mL2mol/LNH4OH和10mL高纯水再生。
混合离子交换柱将Dowex50W×8阳离子交换树脂用2mol/LHCl再生，用低硼水洗至中性。IonexchangerII弱碱性阴离子交换树脂用饱和NaHCO3溶液再生，用低硼水洗至中性。将以上2种再生好的离子交换树脂等体积混合均匀，取1.0mL装入Φ0.2cm聚乙烯管中。
甲亚胺-H酸0.45g甲亚胺-H酸和1g抗坏血酸，溶解在100mL亚沸蒸馏水中。
缓冲溶液251gNH4AC、15gEDTA和125g冰醋酸，溶于400mL亚沸蒸馏水中。
各类四氟乙烯器皿烧杯、洗瓶等。
NBSSRM951H3BO3硼同位素标准物质。
NBSSRM952富10B稀释剂。
Ta金属箔(规格:长7.5mm，宽0.76mm，厚0.02mm)。
分析步骤
(1)试样制备
a.岩石试样分解。称取约1.0g岩石试样，在铂金坩埚内与2.5gNa2CO3和2.5gK2CO3混合均匀，然后在高温炉中于850℃熔融45min。冷却后用0.6mol/LHCl浸取坩埚内熔融物，在石英离心管内进行离心，并用无硼水洗涤不熔物两次，收集全部清液(含有试样中全部硼)，此清液将进行下一步硼的纯化(王刚等，2000)。
b.离子交换纯化。试样溶液(pH7～10)首先通过再生好的AmberliteIRA743树脂柱，流速控制在0.5mL/min以内。然后用10～15mL低B水清洗柱子。柱子内吸附的硼用10mL75℃的0.1mol/mLHCl淋洗。淋洗液在超净蒸发干燥箱中于60℃蒸发至约0.1mL，冷却至室温后，将浓缩的淋洗溶液通过混合离子交换柱，流速控制在0.3mL/min以内，此时注意检测流出液应呈中性，若呈酸性，表明混合树脂量不够，应添加混合树脂，重新进行交换。最后用约10mL低B高纯水清洗混合离子交换柱子。最终的淋洗液被收集在Teflon烧杯中，进行淋洗液中B含量的测定。溶液中硼浓度用甲亚胺-H光度法测定。取1mL试样溶液、2mL甲亚胺-H酸溶液和2mL缓冲溶液，充分混合后静置120min，在420nm处测定硼-甲亚胺-H配合物的吸光值，由校准曲线获得B的含量。也可以采用SRM952作稀释剂，并在带上加入26μg恒定量铯用同位素稀释法测定硼量。根据测定结果，加入适量Cs2CO3，使B/Cs摩尔比约为2∶1，并加入甘露醇溶液，使硼与甘露醇的摩尔比约为1∶1。淋洗液再次在超净蒸发干燥箱中于60℃蒸发至约0.2mL，转移到聚乙烯离心管中继续蒸发至硼的浓度～1mg/mL。将离心管内的试样溶液密封保存，供质谱测定用(肖应凯等，1997;张崇耿等，2003;Wang，etal.，2002;Xiao，etal.，2003)。
(2)质谱测定
a.钽带的加热去气处理。为了降低Ta带中的B及其他杂质的含量，Ta带通常要进行加热处理:将点焊在灯丝架上的Ta带在专用的真空系统中进行电加热处理，加热电流为3.0A，加热时间为1.0h，系统的真空度应优于1×10-3Pa。
b.硼同位素测定。采用扁平并经去气的钽带(7.5mm×0.76mm×0.025mm)，带首先涂覆2.5μL(约含100μg石墨)的石墨-乙醇-水悬浮液，蒸至近干，再加入试样溶液，石墨悬浮液和硼溶液布满整个带时能获得最好结果，然后并通以1.2A电流下烘干5min。
将涂好试样的灯丝装入质谱计离子源，对离子源抽真空达到3×10-5Pa时，开始进行测量。将带加热电流快速升至0.5A，然后以0.05A/min速率增加电流，在Cs2BO2+测量前发射的133Cs+离子可用作监控和对仪器聚焦。当133Cs+离子流为2×10-12A时，Cs2BO2+离子流信号一般为2×10-14A，以同样速度增加带电流直到Cs2BO2+离子流为3～5×10-12A，此时带电流一般为1.40～1.60A，由此电流产生的带温度太低，不能用光学高温计准确测量。
在308和309质量峰间采集数据，在306.5处测定基线零点，它在307～310质量范围内确实没有明显变化。测定时采用单峰跳扫的方法分别测量质量数为309(133Cs112B16O+2+133Cs102B16O17O+)和308(133Cs102B16O+2)的离子流强度I309和I308，得到R309/308=I309/I308。然后进行17O校正得到11B和10B丰度比11B/10B，即:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
试样的硼同位素组成用相对于NISTSRM951硼酸标准的δ11B表示:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:(11B/10B)SRM951为测定的NISTSRM951硼酸标准的11B/10B比值。
图87.20为典型的单次测定中Cs2BO+2信号强度和同位素比值随时间的变化。
图87.20 R309/308比值和Cs2BO2+离子流强度随时间的变化
按照以上方法对NISTSRM951硼酸标准进行重复涂样测定，结果如表87.22所示，相对标准偏差为0.0034%(2σ)。
表87.22 方法的重现性(对NISTSRM951硼酸标准进行重复涂样测定)
续表
c.同质异位数的干扰。采用Cs2BO+2离子进行硼同位素测定时可完全消除锶的干扰，但有机质和NO-3却是潜在的干扰因素(Xiao，Wang，1998;Weietal.，2004)。有机质或NO-3存在时，除在质量数312处可观察到很强的离子峰外，还会诱发CNO-的合成，从而导致Cs2CNO+离子的产生，在质量数308(133Cs212C14N16O)和309(133Cs213C14N16O+133Cs212C15N16O+133Cs212C14N17O)处产生离子峰而严重干扰硼同位素的测定，由于14N丰度比15N丰度要高得多，因此会使11B/10B测定比值偏低，甘露醇的存在能加剧这种干扰。
图87.21是NO-3与含有Cs的NIST951硼溶液同时涂在事先涂有石墨的金属带上，在不同时间测定11B/10B比值的变化。只有NO-3存在时，测定的11B/10B比值在开始时明显偏低，然后再上升到正常值，11B/10B比值上升的速率随HNO3量的增加而降低;但一般在加热1h后，NO-3的影响将消失。有甘露醇存在时，NO-3的影响将严重得多。当有0.5μgNO-3存在时，开始时测定的11B/10B比值明显偏低，加热2h以后才上升到正常值;而当NO-3大于1.0μg时，加热270min以后，测定的11B/10B比值仍比正常值偏低(见图87.22)。
图87.21 只有NO-3存在时11B/10B测定比值随时间的变化
d.采用Cs2B4O7方法测得的SRM951硼同位素标准的11B/10B比值。目前世界上通用的硼同位素标准参考物质是NBSSRM951硼酸，绝对丰度值11B/10B=4.04362±0.00137(Catanzaro，1970)。不同实验室采用不同的测定方法的测定值却有较大范围的变化(3.987～4.05595)。
图87.22 NO-3和甘露醇同时存在时11B/10B测定比值随时间的变化
Cs2B4O7方法，特别是Cs2B4O7-石墨方法现已成为硼同位素质谱法测定的主流，在同位素地球化学、环境等研究领域获得广泛应用。表87.23总结了世界各实验室采用Cs2B4O7方法测定的SRM951硼同位素标准的11B/10B比值和测定精度。
表87.23 采用Cs2B4O7方法测得SRM951硼同位素标准的11B/10B比值
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本节编写人: 肖应凯 (中国科学院青海盐湖研究所) 。
B. 废水中钙镁离子浓度太高，用离子交换树脂处理，我担心离子交换树脂的再生太平繁。
首先需要确认你的废水种类，一般高浓度盐水去除二价钙镁离子选择螯合树脂专D851即可，如果属是中水回用的零排放项目，一般选用钠床＋弱酸阳床即可，至于你担心树脂频繁再生的问题，离子交换树脂都是有交换当量的，你可以根据原水离子浓度计算得出单台设备的周期处理量，从而得出再生周期。如果原水中钙镁离子过高，则可先用石灰软化或石灰纯碱软化法降低钙镁离子浓度后，再用离子交换法处理。如有疑问欢迎追问或点击头像联系。