A. 急:高分求助:水处理一级反渗透加还原剂亚硫酸氢钠后为什么ORP会升高
各种原水中均含有一定浓度的悬浮物和溶解性物质。悬浮物主要是无机盐、胶体和微生物、藻类等生物性颗粒。溶解性物质主要是易溶盐(如氯化物)和难溶盐(如碳酸盐、硫酸盐和硅酸盐)金属氧化物,酸碱等。在反渗透过程中,进水的体积在减少,悬浮颗粒和溶解性物质的浓度在增加。悬浮颗粒会沉积在膜上,堵塞进水流道、增加摩擦阻力(压力降)。难溶盐在超过其饱和极限时,会从浓水中沉淀出来,在膜面上形成结垢,降低RO膜的通量,增加运行压力和压力降,并导致产品水质下降。这种在膜面上形成沉积层的现象叫做膜污染,膜污染的结果是系统性能的劣化。需要在原水进入反渗透膜系统之前进行预处理,去除可能对反渗透膜造成污染的悬浮物、溶解性有机物和过量难溶盐组分,降低膜污染倾向。对进水进行预处理的目的是改善进水水质,使RO膜获得可靠的运行保证。
对原水进行预处理的效果反映为TSS、TOC、COD、BOD、LSI及铁、锰、铝、硅、钡、锶等污染物水质指标的绝对值降低,在上一章中有对于这些污染物水质指标的详细描述。表征膜污染倾向的另外一个重要的水质指标是SDI。通过预处理,除了要将上述指标降到反渗透膜系统进水要求的范围内,还有重要的一点是尽量降低SDI,理想的SDI(15分钟)值应小于3。
5.1化学预处理
为了改善反渗透系统的操作性能,在进水中可以加入添加下列一些药剂:酸、碱、杀菌剂、阻垢剂和分散剂。
1 加酸-防止结垢
在进水中可以加入盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)来降低pH。硫酸价格便宜、不会发烟腐蚀周围的金属元器件,而且膜对硫酸根离子的脱除率较氯离子高,所以硫酸比盐酸更为常用。没有其他添加剂的工业级硫酸即适宜于反渗透使用,商品硫酸有20%和93%两种浓度规格。93%的硫酸也称为66波美度硫酸。在稀释93%硫酸时一定要小心,在稀释到66%时发热可将溶液的温度提升到138℃。一定要在搅拌下缓慢地将酸加入水中,以免水溶液局部发热沸腾。盐酸主要在可能产生硫酸钙或硫酸锶结垢时使用。使用硫酸会增加反渗透进水中的硫酸根离子浓度,直接导致硫酸钙结垢倾向增加。工业级的盐酸(无添加剂)购买非常方便,商品盐酸一般含量为30-37%。降低pH的首要目的是降低RO浓水中碳酸钙结垢的倾向,即降低朗格里尔指数(LSI)。LSI是低盐度苦咸水中碳酸钙的饱和度,表示碳酸钙结垢或腐蚀的可能性。在反渗透水化学中,LSI是确定是否会发生碳酸钙结垢的是个重要指标。当LSI为负值时,水会腐蚀金属管道,但不会形成碳酸钙结垢。如果LSI为正值,水没有腐蚀性,却会发生碳酸钙结垢。LSI由碳酸钙饱和的pH减去水的实际pH。碳酸钙的溶解度随温度的上升而减小(水壶中的水垢就是这样形成的),随pH、钙离子的浓度即碱度的增加而减小。LSI值可以通过向反渗透进水中注入酸液(一般是硫酸或盐酸)即降低pH的方法来调低。推荐的反渗透浓水的LSI值为0.2(表示浓度低于碳酸钙饱和浓度0.2个pH单位)。还可以使用聚合物阻垢剂来防止碳酸钙沉淀,一些阻垢剂供应商声称其产品可以使反渗透浓水的LSI高达+2.5(比较保守的设计是LSI为+1.8)。
2 加碱-提高脱除率
在一级反渗透中加碱使用较少。在反渗透进水中注入碱液用来提高pH。一般使用的碱剂只有氢氧化钠(NaOH),购买方便,而且易溶于水。一般不含其他添加剂的工业级氢氧化钠便可满足需要。商品氢氧化钠有100%的片碱,也有20%和50%的液碱。在加碱调高pH时一定要注意,pH升高会增加LSI、降低碳酸钙及铁和锰的溶解度。最常见的加碱应用是二级RO系统。在二级反渗透系统中,一级RO产水供给二级RO作为原水。二级反渗透对一级反渗透产水进行“抛光”处理,二级RO产水的水质可达到4兆欧。在二级RO进水中加碱有4个原因:
a.在pH8.2以上,二氧化碳全部转化为碳酸根离子,碳酸根离子可以被反渗透脱除。而二氧化碳本身是一种气体,会随透过液自由进入RO产水,对于下游的离子交换床抛光处理造成不当的负荷。
b.某些TOC成分在高pH下更容易脱除。
c.二氧化硅的溶解度和脱除率在高pH下更高(特别是高于9时)。
d.硼的脱除率在高pH下也较高(特别是高于9时)。
加碱应用有一个特例,通常被叫做HERO(高效反渗透系统)过程,将进水pH调到9或10。一级反渗透用来处理苦咸水,苦咸水在高pH下会有污染问题(比如硬度、碱度、铁、锰等)。预处理通常采用弱酸性阳离子树脂系统和脱气装置来除去这些污染物。
3 脱氯药剂-消除余氯
RO及NF进水中的游离氯要降到0.05ppm以下,才能达到聚酰胺复合膜的要求。除氯的预处理方法有两种,粒状活性炭吸附和使用还原性药剂如亚硫酸钠。在小系统(50-100gpm)中一般采用活性碳过滤器,投资成本比较合理。推荐使用酸洗处理过的优质活性炭,去除硬度、金属离子,细粉含量要非常低,否则会造成对膜的污染。新安装的碳滤料一定要充分淋洗,直到碳粉被完全除去为止,一般要几个小时甚至几天。我们不能依靠5μm的保安过滤器来保护反渗透膜不受碳粉的污染。碳过滤器的好处是可以除去会造成膜污染的有机物,对于所有进水的处理比添加药剂更为可靠。但其缺点是碳会成为微生物的饲料,在碳过滤器中孳生细菌,其结果是造成反渗透膜的生物污染。
亚硫酸氢钠(SBS)是较大型RO装置选用的典型还原剂。将固体偏亚硫酸氢钠溶解在水中配制成溶液,商品偏亚硫酸氢钠的纯度为97.5-99%,干燥储存期6个月。SBS溶液在空气中不稳定,会与氧气发生反应,所以推荐2%的溶液的使用期为3-7天, 10%以下的溶液使用期为7-14天。从理论上讲,1.47ppm的SBS(或0.70ppm偏亚硫酸氢钠)能够还原1.0ppm的氯。设计时考虑到工业苦咸水系统的安全系数,设定SBS的添加量为每1.0ppm氯1.8-3.0ppm。SBS的注入口要在膜元件的上游,设置距离要保证在进入膜元件有29秒的反应时间。推荐使用适当的在线搅拌装置(静态搅拌器)。
SBS脱氯反应:
·Na2S2O5 (偏亚硫酸钠)+ H2O =2 NaHSO3 (亚硫酸氢钠)
·NaHSO3 + HOCl =NaHSO4 (硫酸氢钠) + HCl (盐酸)
·NaHSO3 + Cl2 + H2O =NaHSO4 + 2 HCl
采用SBS脱氯的好处是在大系统中比碳过滤器的投资较少,反应副产物及残余SBS易于被RO脱除。
SBS脱氯的缺点是需要人工混合小体积的药剂,在脱氯系统没有设计足够的监测控制仪器时增加了氯对膜的威胁,而且在少数情况下进水中存在硫还原菌(SBR),亚硫酸会成为细菌营养帮助细菌的繁殖。SBR通常在浅层井水厌氧环境下有发现,硫化氢(H2S)作为SBR的代谢产物会同时存在。
脱氯过程的监测可采用游离氯监测仪,用以监测残余亚硫酸根的浓度,还可以采用ORP监测仪。推荐的方法是监测残余亚硫酸根的浓度,以保证有足够的亚硫酸根来还原氯。大多数商业化氯监测仪的捡出浓度为0.1ppm,这个值是CPA膜的余氯上限。直接利用ORP监测仪监控亚硫酸根浓度的方法不够可靠,这种测定水中氧化还原电位的仪器的基线变化难以预测。
CPA膜的耐氯能力大概在1000-2000ppm小时(透盐率增加一倍),1000ppm小时等于在0.038ppm余氯下运行3年。需要注意的是,在一些情况下发现耐氯能力会因温度升高(90华氏度以上)、pH(7以上)升高和过渡金属存在(比如铁、锰、锌、铜、铝等)而大大下降。CPA膜的耐氯胺能力约为50,000-200,000ppm小时(发生透盐率明显增加),这个值相当于在RO进水中含有1.9-7.6ppm的氯胺,膜可以运行3年。同样,在温度升高、pH降低和过渡金属存在时,膜的耐氯胺能力会变化。
在加州的一个三级废水处理装置上发现,在氯胺浓度6-8ppm进水条件下,膜的脱盐率在2-3年内从98%降到了96%。设计者要注意在氯胺化之后进行脱氯还是必要的。氯胺是混合氯和氨的产物,游离氯对膜的降解作用要比氯胺强得多,如果氨量欠缺时会有游离氯存在。因此,使用过量的氨是非常关键的,系统监测要确保这一点。
4 阻垢剂和分散剂
许多阻垢剂生产厂商可提供各种用于反渗透和纳滤系统性能改善的阻垢剂和分散剂。阻垢剂是一系列用于阻止结晶矿物盐的沉淀和结垢形成的化学药剂。大多数阻垢剂是一些专用有机合成聚合物(比如聚丙烯酸、羧酸、聚马来酸、有机金属磷酸盐、聚膦酸盐、膦酸盐、阴离子聚合物等),这些聚合物的分子量在2000-10000道尔顿不等。反渗透系统阻垢剂技术由冷却循环水和锅炉用水化学演变而来。对为数众多各式各样的阻垢剂,在不同的应用场合和所采用的有机化合物所取得的效果和效率差别很大。
采用聚丙烯酸类阻垢剂时要特别小心,在铁含量较高时可能会引起膜污染,这种污染会增加膜的操作压力,有效清除这类污染要进行酸洗。
如果在预处理中使用了阳离子混凝剂或助滤剂,在使用阴离子性阻垢剂时要特别注意。会产生一种粘稠的粘性污染物,污染会造成操作压力增加,而且这种污染物清洗非常困难。
六偏磷酸钠(SHMP)是早期在反渗透中使用的一种普通阻垢剂,但随着专用阻垢剂的出现,用量已经大大减少了。SHMP的使用有一些限制。每2-3天要配制一次溶液,因为暴露在空气中会水解,发生水解后不仅会降低阻垢效果,而且还会造成磷酸钙结垢的可能性。使用SHMP可减少碳酸钙结垢,LSI可达到+1.0。
阻垢剂阻碍了RO进水和浓水中盐结晶的生长,因而可以容许难溶盐在浓水中超过饱和溶解度。阻垢剂的使用可代替加酸,也可以配合加酸使用。有许多因素会影响矿物质结垢的形成。温度降低会减小结垢矿物质的溶解度(碳酸钙除外,与大多数物质相反,它的溶解度随温度升高而降低),TDS的升高会增加难溶盐的溶解度(这是因为高离子强度干扰了晶种的形成)。
最常见的结垢性无机盐有:
◆ 碳酸钙(CaCO3)
◆ 硫酸钙(CaSO4)
◆ 硫酸锶(SrSO4)
◆ 硫酸钡(BaSO4)
不太常见的结垢性矿物质有:
磷酸钙(Ca3(PO4)2)
氟化钙(CaF2)
分散剂是一系列合成聚合物用来阻止膜面上污染物的聚集和沉积。分散剂有时也叫抗污染剂,通常也有阻垢性能。对于不同的污染物,不同的分散剂的效率区别很大,所以要知道所对付的污染物是什么。
需要分散剂处理的污染物有:
● 矿物质结垢
● 金属氧化物和氢氧化物(铁、锰和铝)
● 聚合硅酸
● 胶体物质(指那些无定型悬浮颗粒,可能含有土、铁、铝、硅、硫和有机物)
● 生物性污染物
硅酸的超饱和溶解度难以预测,在水中有铁存在时,会形成硅酸铁,硅酸的最大饱和浓度会大大降低。其他的因素还有温度和pH值。预测金属氧化物(如铁、锰和铝)也非常困难。金属离子的可溶解形式容许较高饱和度,不溶性离子形式更像是颗粒或胶体。
理想的添加量和结垢物质及污染物最大饱和度最好通过药剂供应商提供的专用软件包来确定。在海德能反渗透设计软件中采用的是较为保守的难溶盐超饱和度估算。过量添加阻垢剂/分散剂会导致在膜面上形成沉积,造成新的污染问题。在设备停机时一定要将阻垢剂及分散剂彻底冲洗出来,否则会留在膜上产生污染问题。在用RO进水进行低压冲洗时要停止向系统注入阻垢剂及分散剂。
阻垢剂/分散剂注入系统的设计应该保证在进入反渗透元件之前能够充分混合,静态搅拌器是一个非常有效的混合方法。大多数系统的注入点设在RO进水保安过滤器之前,通过在过滤器中的缓冲时间及RO进水泵的搅拌作用来促进混合。如果系统采用加酸调节pH,推荐加酸点要在上游足够远的地方,在到达阻垢剂/分散剂注入点之前已经完全混合均匀。
注入阻垢剂/分散剂的加药泵要调到最高注射频率,建议的注射频率是最少5秒钟一次。阻垢剂/分散剂的典型添加量为2-5ppm。为了让加药泵以最高频率工作,需要对药剂进行稀释。阻垢剂/分散剂商品有浓缩液,也有固体粉末。稀释了的阻垢剂/分散剂在储槽中会被生物污染,污染的程度取决于室温和稀释的倍数。推荐稀释液的保留时间在7-10天左右。正常情况下,未经稀释的阻垢剂/分散剂不会受到生物污染。
下面的表-2给出一些药剂厂商提供的加阻垢剂后,RO浓水中难溶盐最大饱和度,以及海德能设计软件所采用的保守警戒值。这些数值基于浓水的情况,以正常未加药时的饱和度为100%计算。海德能一直推荐用户要向厂商确证其产品的实际效率。
选择阻垢剂/分散剂的另外一个主要问题是要保证与反渗透膜完全兼容。不兼容药剂会造成膜的不可逆损坏。海德能相信供应商会进行药剂的RO膜兼容性测试和效率测试。我们建议用户向阻垢剂和分散剂厂商咨询下列一些问题:
● 与相关RO膜的兼容性如何?
● 有没有成功运行1000小时以上的最终用户列表?
● 与反渗透进水中的任何成分(比如铁、重金属、阳离子聚电解质等)有没有不可逆反应?
● 推荐添加量和最大添加量是多少?
● 有没有特殊的排放问题?
● 是否适于饮用水应用(有必要时)?
● 该厂商还供应与阻垢剂相容的混凝剂、杀菌剂和清洗剂等其他反渗透药剂吗?
● 该厂商是否提供膜解剖或元件清洗一类的现场技术服务?
表-2 加阻垢剂后难溶盐最大饱和度
垢物或污染物
药剂厂商推荐值
海德能推荐的保守值
碳酸钙LSI 值
+ 2.9
+ 1.8
硫酸钙
400%
230%
硫酸锶
1,200%
800%
硫酸钡
8,000%
6,000%
氟化钙
12,000%
未给出
硅酸
300 ppm 或更高
100%
铁
5 ppm
未给出
铝
4 ppm
未给出
5.2软化预处理
原水中含有过量的结垢阳离子,如Ca2+、Ba2+和Sr2+等,需要进行软化预处理。软化处理的方法有石灰软化和树脂软化。
1石灰软化
在水中加入熟石灰即氢氧化钙可去除碳酸氢钙,反应式为:
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2→2CaCO3↓+2H2O
Mg(HCO3)2 + 2Ca(OH)2→2CaCO3↓ +Mg(OH)2+2H2O
非碳酸硬度可加入碳酸钠(纯碱)得到进一步降低:
CaCl2 + NaCO3→2NaCl + Ca(CO3)↓
石灰-纯碱软化处理还可降低二氧化硅的含量,在加入铝酸钠和三氯化铁时会形成碳酸钙以及硅酸、氧化铝和铁的复合物沉淀。通过加入多孔氧化镁和石灰的混合物,采用60-70℃热石灰脱硅酸工艺,能将硅酸浓度降低到1mg/L以下。
通过石灰软化也可显著去除钡、锶和有机物,但石灰软化处理的问题是需要使用反应器以便在高浓度下形成沉淀晶种,通常要采用上升流固体接触澄清器。过程出水还需要设置多介质过滤器,并在进入膜单元之前要调节pH。使用含铁混凝剂,无论是否同时使用聚合物絮凝剂(阴离子型和非离子型),均可提高石灰软化的固液分离效果。
只有大型苦咸水/废水系统(大于200m3/H)才会考虑选择石灰软化工艺。
2树脂软化
a.强酸型树脂软化
使用钠离子置换除去结垢型阳离子,如Ca2+、Ba2+、Sr2+,树脂交换饱和后用盐水再生。钠离子软化法在常压锅炉水处理中广泛应用。这种处理方法的弊端是耗盐量高,增加了运行费用,另外还有废水排放问题。
b.弱酸型树脂脱碱度
主要在大型苦咸水处理系统中采用弱酸阳离子交换树脂脱碱度,脱碱度处理是一种部分软化工艺,可以节约再生剂。通过弱酸性树脂处理,用氢离子交换除去与碳酸氢根相同当量(暂时硬度)的Ca2+、Ba2+和Sr2+等,这样原水的pH值会降低到4-5。由于树脂的酸性基团为羧基,当pH达到4.2时,羧基不再解离,离子交换过程也就停止了。因此,仅能实现部分软化,即与碳酸氢根相结合的结垢阳离子可以被除去。因此这一过程对于碳酸氢根含量高的水源较为理想,碳酸氢根也可转化为CO2。
HCO3-+H+=H2O+CO2
一般不希望水中有二氧化碳,必要时要对原水或产水进行脱气,在有生物污染可能时(地表水,高TOC或高菌落总数),对产水脱气更为合适。在膜系统中高CO2浓度可以抑制细菌的生长。当希望系统运行在较高的脱盐率时,采用原水脱气较为合适,脱除CO2将会引起pH的增高,进水pH>6时,膜系统的脱除率比进水pH<5时要高。
● 再生所需要的酸量不大于105%的理论耗酸量,这样会降低操作费用和对环境的影响;
● 通过脱除碳酸氢根,降低了水中的TDS,这样产水TDS也较低;
弱酸型树脂处理的缺点是:
● 残余硬度
如果需要完全软化,可以增设强酸阳树脂的交换过程,甚至放置在弱酸树脂同一交换柱中,这样再生剂的耗量仍比单独使用强酸树脂时低,但是初期投入较高,这一组合仅当系统容量很大时才有意义。
另一种克服这一缺点的方法是在脱碱度的水中加阻垢剂,虽然迄今为止,人们单独使用弱酸树脂脱碱时,还未出现过结垢问题,但是我们仍极力建议你计算残留难溶盐的溶解度,并采取相应的措施。
● 处理过程中水会发生pH变化
因树脂的饱和程度在运行时发生变化,经弱酸脱碱处理的出水其pH值将在3.5-6.5范围内变化,这种周期性的pH变化,使工厂脱盐率的控制变的很困难。当pH<4.2时,无机酸将透过膜,可能会增加产水的TDS,因此,我们推荐用户增加一个并联弱酸软化器,控制在不同时间进行再生,以便均匀弱酸处理出水pH,其它防止极低pH值出水的方法是脱除CO2或通过投加NaOH调节弱酸软化后出水的pH值。
5.3去除胶体和颗粒物
1介质过滤
从水中去除悬浮固体普遍的方法是多介质过滤。多介质过滤器以成层状的无烟煤、石英砂、细碎的石榴石或其他材料为床层。床的顶层由质轻和质粗品级的材料组成,而最重和最细品级的材料放在床的底部。其原理为按深度过滤——水中较大的顾粒在顶层被除去,较小的颗粒在过滤器介质的较深处被除去。
在单一介质过滤器中,最细的颗粒材料反洗至床的顶部。大多数过滤发生在床顶部5cm区域内,其余作为支撑介质。有一泥浆层形成。虽然单一介质过滤器的滤速限制为81.5—163L/(min.m2)过滤面积,多介质过滤器的水力过程流速可高达815L/(min.m2),但因高水质的要求,通常在RO预处理中流速限制在306L/(min.m2)。
由于胶体悬浮物既很细小又由于介质电荷之间的排斥,所以单独过滤不起作用。在这些情况下,在过滤前必须加絮凝剂或絮凝化学药品。常用的絮凝剂有三氯化铁、矾和阳离子聚合物。因为阳离子聚合物在低剂量下就有效果,且不明显地增加过滤器介质的固体负荷,所以最常用。另一方面,如果阳离子聚合物进入现在采用的某些最通用的膜上,则它们却是非常强的污染物。很少量的阳离子聚合物就能堵塞这些膜,且往往难以去除。务须谨记当用阳离子聚合物作为过滤助剂时,必须小心使用。
2除铁、锰——氧化过滤
通常含盐量为苦咸水范围的某些井水呈还原态,典型特点是含有二价的铁和锰,有时还会存在硫化氢和氨。如果对这类水源进行氯化处理,或当水中含氧量超过5mg/L时,Fe2+将转化为Fe3+形成难溶解性的胶体氢氧化物颗粒。铁和锰的氧化反应如下:
4Fe(HCO3)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3+8CO2
4Mn(HCO3)2+O2+2H2O→4Mn(OH)3+8CO2
由于铁的氧化在很低的pH值时就会发生,因而出现铁污染的情况要比锰污染的情况要多,即使SDI小于5,RO进水的铁含量低于0.1mg/L,仍会产生铁污染的问题。碱度低的进水铁离子含量要高,这是因为FeCO3的溶解度会限制Fe2+的浓度。
处理这类水源的一种方法时防止整个RO过程中与空气和任何氧化剂如氯的接触。低pH值有利于延缓Fe2+的氧化,当pH<6,氧含量<0.5mg/L时,最大允许Fe2+浓度4mg/L,另一种是用空气、Cl2或KMnO4氧化铁和锰,将所形成的氧化物通过介质过滤器除去,但需要主要的是,由硫化氢氧化形成的胶体硫可能难以由过滤器除去,在介质过滤器内添加氧化剂通过电子转移氧化Fe2+,即可一步同时完成氧化和过滤。
海绿石就是这样一种粒状过滤介质,当其氧化能力耗尽时,它可通过KMnO4的氧化来再生,再生后必须将残留的KMnO4完全冲洗掉,以防止对膜的破坏。当原水中含Fe2+的量小于2mg/L时,可以采用这一处理方法,如原水中含更高的Fe2+的量小于2mg/L时,可以采用这一处理方法,如原水中含更高的Fe2+时,可在过滤器进水前连续投加KMnO4,但是在这种情况下,必须采取措施例如安装活性炭滤器以保证没有高锰酸钾进入膜元件内。
Birm过滤也可以有效地用于从RO/NF进水中去除Fe2+,Birm是一种硅酸铝基体上涂有二氧化锰形成沉淀,并且通过滤器反洗可将这些沉淀冲出滤器。由于该过程pH将升高,可能会发生LSI值变化,因而要预防滤器和RO/NF系统内出现CaCO3沉淀。
3 微絮凝
如果过滤前对原水中的胶体进行絮凝或混凝处理,可以大幅度地提高介质过滤器效率,使出水的SDI降低到5左右。硫酸铁和三氯化铁可以用于对胶体表面的负电荷进行失稳处理,将胶体捕捉到新生态的氢氧化铁微小絮状物上,使用含铝絮凝剂其原理相似,但因其可能有残留铝离子污染问题,并不推荐使用,除非使用高分子聚合铝。迅速的分散和混合絮凝剂十分重要,建议采用静态混合器或将注入点设在增压泵的吸入段,通常最佳加药量为10-30mg/L,但应针对具体的项目确定加药量。
为了提高混凝剂絮体的强度进而改进它们的过滤性能,或促进胶体颗粒间的架桥,絮凝剂与混凝剂一起或单独使用,絮凝剂为可溶性的高分子有机化合物,如线性的聚丙烯酰胺,通过不同的活性功能团,它们可能表现为阳离子性、阴离子性或中性非离子性。混凝剂和絮凝剂可能直接或间接地影响RO膜,间接的影响如它们的反应产物形成沉淀并覆盖在膜面上,例如当过滤器发生沟流而使混凝剂絮体穿过滤器并发生沉淀;当使用铁或铝混凝剂,但没有立即降低pH值时,在RO阶段或因进水浓缩诱发过饱和现象,就会出现沉淀,还有在多介质滤器后加入化合物也会产生沉淀反应,最常见的是投加阻垢剂,几乎所有的阻垢剂都是荷负电的,将会与水中阳离子性的絮凝剂或助凝剂反应而污染RO膜。
当添加的聚合物本身影响膜导致通量的下降,这属于直接影响。为了消除RO/NF膜直接和间接的影响,阴离子和非离子的絮凝剂比阳离子的絮凝剂合适,同时还须避免过量添加。
4微滤/超滤
采用超滤/微滤预处理工艺的反渗透/纳滤系统叫做集成膜系统(IMS)。与采用传统预处理工艺的反渗透系统相比,IMS设计具有一些明显的优势。
● MF/UF透过液水质更好。SDI和浊度更低,明显降低了对反渗透的胶体和有机物、微生物污染负荷。
● 由于膜在这里是污染物的绝对屏障,MF/UF滤液的高质量可以保持稳定。即便是地表水和废水等水质波动异常频繁的水源,这种稳定性也不会改变。
● 由于胶体污染减少,反渗透系统的清洗频率明显降低。
● 与一些传统过滤工艺相比,MF/UF系统操作更容易,耗时更少。
● 与采用大量化学品的传统工艺相比,MF/UF浓缩废液的处置比较容易。
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E. 林产化学工业是什么
以森林植物及其副特产品为主要原料,借化学或生物化学的方法加工成各种产品的工业。它与森林采运、木材工业等部门构成森林工业。林产化学工业对充分合理利用森林资源、发展多种经营、提高木材综合利用率起着重要作用。
发展历史
森林化学产品从简单的利用发展到近代的工业生产有着悠久的历史。人类约在1万年前对树木泌出物已有利用。造纸的起源,可追溯至公元前3000~前2500年,埃及人将生长在尼罗河的纸莎草髓心压制成一种书写材料。但真正纸的制造,世人公认约在公元105年为中国人所发明。这项技术于12世纪传到欧洲,14世纪末制造技术得到改进,直至17世纪发展成为一项工业。18世纪初美国建立了世界第一座纸厂。初期造纸的原料主要为破布。由于造纸原料的缺乏,1841年机械法木浆造纸发明以来,各种造纸方法不断出现,到20世纪已发展成为现代化大规模生产的工业部门。
松脂制品,英文称“Naval stores”,与“海军补给品”一词相同。此名起源于早期从木材提取出状如焦油沥青的物质作为木制船捻缝以及涂于绳索防水作维护之用。后来发现从松树可获得量大质佳的松香、松节油及由它衍生出来的各种产品而发展成为一项工业。松脂制品工业最早在北欧林区出现,于1608年传至美国东部及东南部,19世纪初已成为当时大宗商品之一。1857年法国在采集和生产技术方面作了改进,于1909年实现商业化。俄罗斯采脂始于1780年,1922~1923年(苏联时期)开始采用化学刺激法而使产量大增。20世纪初期瑞典开始以针叶树材为原料用硫酸盐法制浆时回收松节油和松香,随后世界各国以该法造纸回收松脂制品的技术不断改进而发展成为高技术的化学工业之一。
利用植物单宁鞣皮,从古埃及的坟墓中证实,已有4490年的历史。而用于鞣革的栲胶工业是随着制革工业的兴起才发展起来的。1803年已有槲树皮液体栲胶的生产,继有块状栲胶及粉状栲胶的出现。主要的生产国家有阿根廷、南非、苏联、巴拉圭、德国、法国、巴西等。主要品种有166136木、栗木、黑荆树皮及橡碗、诃子等栲胶。
木材干馏也起源于古埃及。通过干馏不仅制得木炭,还可回收流体木焦油和木醋液。后者可用以保存尸体。早期的木材干馏主要用以取得木炭。使用针叶树材干馏时还可得到木焦油和松油。随着染料中间体和有机合成工业的发展,对木精和醋酸需求量增加,世界各国,特别是美国与匈牙利都在积极发展木材干馏工业。后来这些产品可以从其他途径取得而使该工业受到影响。活性炭是木材热解中的重要产品。20世纪初问世以来,因其吸附及脱色性能都优于当时制糖工业常用的骨炭而需求量大增。第一次世界大战期间由于用作防毒面具吸附剂而称著于世,成为一种用途广泛的吸附剂。之后制造方法不断改进,新用途陆续发现,当今仍在发展中。
木材水解,本世纪初在德国即进行工业试验。1910年美国开始建立以木屑为原料用稀硫酸水解的方法生产酒精的工厂,因得率低而关闭。在此期间德国用类似方法生产酒精,并发现用40%浓盐酸在常温下很易使纤维素溶解,而逐步发展成为浓盐酸水解制取结晶葡萄糖的方法。第二次世界大战期间,德国、苏联、美国均对稀硫酸水解法进行了深入的开发研究并相继建厂投产。主要产品是酒精,还可生产饲料酵母、木糖醇、糠醛等。日本在50~60年代又进行过各种水解方法的研究,由于木材价格上涨而中断。自本世纪中叶,木材水解这一工业已逐步过渡到以植物原料为主的水解工业。
紫胶虫及其寄主植物和紫胶的使用,在公元前15~前10世纪印度梵文《吠陀经》等古籍中已有记载。这种印度紫胶虫在公元前80年用于生产有色物质称紫胶染料,而作为更有价值的树脂直到16世纪才被人们所认识。自1869年苯胺染料发明以来紫胶染料工业宣告结束。这种粗制的紫胶经过加工或精制可制成紫胶片,用它制成的涂料、绝缘材料、粘结剂等均具有特殊的优良性能。到20世纪50年代前后紫胶发展成为重要的天然树脂工业之一。在世界范围内,各国林化生产各有侧重。英国、加拿大和北欧一些国家以木材制浆造纸为主,同时生产浮油松香、木素磺酸盐、香草素、酒精、饲料酵母等。日本除制浆造纸外,并有松香、松节油的再加工,木炭、活性炭及香蕈生产。苏联除制浆造纸外,在木材水解、木材热解及松脂加工方面占有重要地位。
中国从商代(公元前16~前11世纪)冶铜遗址中发现过残遗木炭。早在西汉时代已经用植物纤维造纸,东汉蔡伦总结西汉用麻质纤维造纸的经验,采用树皮、麻头、破布等为原料,用石灰沤制,提高了生产效率和纸张质量。这种当时称为“蔡侯纸”的发明,为人类文明作出了巨大贡献。造纸业到唐朝进入极盛时代并逐渐传到国外。随着近代造纸技术的发展,造纸原料从草本纤维转用木材纤维,清代末期开始建立机制纸工厂。1000多年前的《神农本草经》中有松脂作为药物的记载。在林副特产品如五倍子,自古就以药用著称,有敛肺、止血、化痰等疗效;白蜡虫的放养和蜡的加工,自元代即有记载;公元3世纪已知道利用紫胶作涂料、火漆和药用。中国在木炭、桐油、茶油、松脂等利用方面从古代的简单采集,手工式作坊式的生产,逐步发展到具有现代化水平和建立一定规模的松香加工厂、栲胶厂、水解厂和干馏厂。
从20世纪50年代开始,中国的林化事业发展很快,到80年代末已经建成以树木提取为主体,包括植物水解(见植物原料水解)与木材热解等门类组成的林化工业体系。
生产内容
树木的干、枝、根、皮、叶、花、果,木材加工剩余物(板皮、木屑、碎片),林木受伤后流出的分泌物、寄生昆虫作用的形成物、树木以外的森林植物等,都可作为林产化学加工用的原料。
木材制浆造纸
是林产化学工业中历史较长、产量最大、产值最高的产业门类。许多国家已独立组成生产体系。世界纸和纸板总产量1988年为22632.9万吨,纸浆产量为16055.1万吨。纸浆产量中90%以上由木材制造。世界每年纸与纸板人均耗量为40余千克。中国造纸工业80年代初以来发展较快,据国家统计局公布,机械纸及纸板的产量1980年为535万吨,1985年为911.15万吨,1988年为1264.5万吨,品种达500多种。木材在造纸纤维原料中所占比重不大,约占20%,竹材占8%,非木、竹材占70%以上。以木材为原料的较大纸厂有佳木斯、广州、南平和青州等造纸厂。以草类浆为原料的有民丰、华丰、岳阳等造纸厂。中国的纸厂中,小规模占多数,污染比较严重,今后随着对制浆纸方法的改进,将逐步减轻污染,提高浆的得率和质量,增加以木材造纸的比重。
树木提取物加工
木材的非细胞壁物质(内含物),存在于细胞壁间和细胞腔内,分子量较低。用水、水蒸气或有机溶剂提取出加工的产品,如栲胶、单宁酸、樟脑、木本精油以及林木受伤后流出的分泌物,如松香、橡胶乳汁经提炼加工后所得的产物,统称树木提取物(见木材提取物)。
松香、松节油
是重要的林化产品之一。有三个来源:一是从松树立木采脂得到的松脂通过蒸馏分离出的非挥发性部分称脂松香,挥发性部分称脂松节油;二是从富含树脂的松根(即明子)经有机溶剂浸提取得的产品称木松香、木松节油;三是从松木硫酸盐法制浆的浮油中制得的称浮油松香,用该法回收的松节油副产物称硫酸盐松节油。中国脂松香和脂松节油的比重占各类松香、松节油总量90%以上。采脂用的树种,中国以马尾松为主,美国为湿地松和长叶松,苏联为欧洲赤松和西伯利亚松。世界的松香20世纪80年代以来年产量约110万吨,其中中国30余万吨,居世界首位。
中国的松香再加工始于20世纪70年代初期。产品有聚合松香、歧化松香、马来松香、氢化松香、松香胺、松香酯(见松香脂和改性松香)等。松香经过改性可改善其原有性能,进一步扩大松香的使用范围和提高它的使用价值。松节油的主要组分是α-蒎烯和β-蒎烯。用松节油可制得合成樟脑、冰片、松油浮选剂、萜烯树脂、松油醇、芳樟醇和从松节油的重油部分生产异长叶酮等。中国的松脂加工厂中多采用蒸汽法,部分工厂已实现生产连续化和部分工序自动化。70年代初广东省蕉岭县松香厂首先改造为连续化生产的工厂。梧州松脂厂是规模最大的连续化生产的工厂,松香年生产能力达6万吨,松香、松节油系列产品近20种。较大的工厂还有德庆林产化工厂、信宜松香厂、岑溪松香厂、武平林产化工厂等。
栲胶与单宁酸
由富含单宁的木材、树皮、果壳、五倍子经加工制成的各种产品。用作鞣皮剂、木材胶粘剂、磺胺增效剂等。世界年需栲胶量约30万吨,来源于南非联邦、阿根廷、巴西、意大利生产的黑荆树、167137木、栗木三类栲胶。这些国家资源较集中,生产规模多在万吨以上。具有原料基地化、生产大型化等特点。中国以利用杨梅、橡碗、落叶松多种森林资源或野生资源生产栲胶,年产量4万吨以上;生产规模较小;利用五倍子作原料生产单宁酸、桔酸等。上述产品用于制革、化工、冶金、石油制药、印染、饮料、食品等部门或行业。中国生产规模较大、技术条件好的栲胶工厂有内蒙古牙克石,广西百色、武鸣等厂。原贵州遵义第二化工厂、湖北竹山林化厂生产单宁酸为主,同时生产桔酸、焦棓酸、苯甲醛等精细产品。
植物原料水解
植物原料(包括木材)中的纤维素、半纤维素在催化剂作用下水解生成单糖,进一步可转换成酒精、饲料酵母、糠醛、木糖等产品。苏联水解工业最发达,采用稀硫酸渗滤法生产酒精,利用富含半纤维素的植物原料生产饲料酵母和糠醛等。中国在20世纪50年代利用木材开始建立木材水解厂,生产酒精与酵母,或利用农、林剩余物建立糠醛厂。糠醛年产量约4万吨。
木材热解
薪炭材、木屑、果壳或木质材料在隔绝空气或通入少量空气条件下,使之分解而制得各种热解产物。木材热解领域中木炭的烧制历史最为悠久。中国迄今在林区和农村仍大量生产,年收购量达50万吨以上。木炭除用作生活和工业燃料外,还可用作冶金的还原剂,金属精制时的覆盖剂、渗碳剂等。经活化后制得具有吸附力强的活性炭,用作饮水、废水处理、空气净化、烃回收等方面的吸附剂。中国活性炭年产量由20世纪50年代1000吨左右到80年代末达到4万吨以上。
木材干馏
根据原料不同有以下几种:①阔叶树材干馏,主要产品为木炭、醋酸、甲醇、木焦油、杂酚油;②根材干馏,产品有松炭、松焦油、干馏松节油和松油;③桦皮干馏,产品为桦皮焦油等。
木材气化
木材在高温下部分燃烧并转变为可燃性气体的热解过程。生成的气体含一氧化碳、氢、甲烷等,可作为燃料合成原料。
木材处理与化学改性
木材经过防腐、防虫、防火处理以达到提高木材质量、延长使用寿命的目的。20世纪70年代以来,世界各国日益重视木材防护。枕木经过防腐、防虫处理比未处理的提高使用年限3~5倍。美国仅木材防腐一项约占加工锯材的40%左右,相对地每年少采伐4600万立方米的木材。中国年防腐材仅70万立方米,急待大力加强。防腐处理后的木材主要用作枕木、坑木。木材经过化学改性可增强抗水性和机械强度,改善木材表面性状及耐燃、耐腐性能等。在中国习惯把木材处理和化学改性列入木材工业范畴。
其他
中国有放养的紫胶虫、白蜡虫(见白蜡)、棓蚜虫(见五倍子)等,在适生环境和条件下,可以从中取得经济价值较高、数量较大的林特产品。昆明紫胶厂规模较大。广州龙眼洞林场紫胶厂除生产脱色胶外还回收食用色素。
科学研究和教育
为适应林化工业发展,50年代中国东北、华东、西南以及北京设置有林产化学研究室。1960年在南京建立中国林业科学研究院林产化学工业研究所。根据各地区资源特点在四川、广东、广西、浙江、福建等省(自治区)林业研究所相继设置了林化研究室。高等院校和规模较大的林化工厂也设有林化研究机构或课题组。中央建立了林产工业设计院,承担建厂设计任务。
林产化学加工的研究,除木材制浆造纸外主要分三大类:①树木提取物加工,重点为松香、松节油和栲胶;②木材化学加工,通过水解或热解的方法取得酒精、酵母、糠醛、木炭、活性炭、木煤气等;③对林特产资源进行开拓性的化学利用。松脂的采集从20世纪50年代开始施用硫酸黑膏和亚硫酸造纸过程中的酒精醪液作为化学采脂法的刺激剂,提高了松脂质量和劳动生产率。松脂的加工技术对原有直接火滴水法进行了技术改造。蒸汽蒸馏法逐步向连续化发展,使生产效率提高1倍以上,质量明显改进。从60年代至今研究了多种松香再加工产品及用松节油制备合成樟脑、合成冰片、萜烯树脂等。热解方面对制木炭烧炭窑的窑型作了改进。提出了各种型式的连续炭化活化炉、流态化活化炉以生产不同类型的活性炭,提高生产能力和改进质量。水解方面,50年代和60年代对稀酸常压法、中压法、浓硫酸大酸比法、小酸比法、振动磨法、酶水解法都作过大量试验,浓硫酸法中一些已达到中试规模。
1956年南京林学院首先建立林产化学与工程专业,1959年扩建为系。东北林学院、北京林学院(上述三院现改名为林业大学)、中南林学院、福建林学院相继设置相应的专业。南京林学院1964年在林化系中设立制浆造纸专业。南京林业大学和中国林业科学研究院林产化学工业研究所,经国务院学位委员会批准,获林产化学加工硕士学位与博士学位授予权,东北林业大学有硕士学位授予权。
展望
森林不仅在调节气候、保持水土、保护生物基因等方面具有优越的生态功能,也是人类从森林再生资源取得化学产品和能量的来源。它可以利用伐区和木材厂的“废料”以及农、林“剩余物”加工成种类繁多的产品;树木的内含物可采取各种方法与方式加以利用。还可以对木材和各种林产品进行化学改性或化学处理,以提高产品的使用价值和扩大用途。根据世界的经济发展和中国实际情况,今后林产化学工业的发展趋向主要为:①建立速生优质原料基地,进一步稳定和发展林化生产。中国的林化产品如松香、栲胶绝大多数是利用原有森林资源。因资源分散,规格不一,收集困难,原料与产品的质与量得不到保证,进一步发展受到限制。只有实现原料的良种化、基地化,既有利于改进目的树的品质,又便于管理和采集,才是促进林化工业现代化和取得高效益的主要途径。②加强林化产品的深度加工和开发。现有的林化产品品种单一,初制产品多,改性产品少。除提高原有的产品质量扩大其使用范围外,对初制产品的再加工逐步向精细化延伸,使林化工业向更高一级阶段发展。木炭、木煤气、酒精是生物质能的来源,活性炭用于废水处理和防治空气污染,酵母、葡萄糖等对日益增长的世界人口和畜牧业的需求将取得应有的发展。③重视科学研究和科学技术人材的培养。林化产品种类繁多,均属天然有机化合物,成分复杂。进一步开发利用,将遇到对产品的成分、结构、性质和分离技术等问题。为适应林产化学工业的发展,需要有化学家、生物学家、化学工程学家、木材学家、遗传学家、生理学家、林学家的跨学科的合作;还应开展新工艺、新技术的研究,加强应用技术的基础研究,并培养一支适应新形势的、多层次的科学技术队伍。