环氧树脂封端

『壹』 环氧树脂胶粘剂的应用

改性环氧树脂胶粘剂及制备方法，克服了一般环氧胶粘剂的脆性、耐温性差的缺点，其主要技术特征是以聚氨酯预聚物改性环氧树脂(A组分)与自制的固化剂(B组分)按10∶1～1∶1(重量比)的比例配制成耐高温、韧性好、反应活性大的固化体系。其中聚氨酯预聚物为端羟基聚硅氧烷和二异氰酸酯按一定比例在一定条件下反应制成异氰酸酯基团封端的聚硅氧烷聚氨酯预聚物，再采用此聚氨酯预聚物对环氧树脂进行改性处理。而自制的固化剂由二元胺、咪唑类化合物、硅烷偶联剂，无机填料以及催化剂组成。此改性环氧树脂胶粘剂可室温固化，在200℃下可长期使用，或-5℃固化耐温150℃；粘接强度达15-30MPa；T型剥离强度达35-65N/cm，具有优异的耐油、耐水、耐酸、碱、耐有机溶剂的性能，可粘接潮湿面，油面及金属、塑料、陶瓷、硬质橡皮、木材等。
⑴涂料领域
应用于汽车：底盘底漆、部件漆，槽车内壁涂料
应用于容器：食品罐内、外壁涂料，贮槽内外壁防腐涂料，压力罐防腐
应用于工厂设备：设备、管道防腐涂料，冰箱、洗衣机外层涂料，电器设备绝缘涂料
应用于土建：桥梁防腐涂料，钢结构防腐涂料，水坭制品防渗涂料，地坪涂料，装饰涂料，功能涂料、钢丝网水泥闸门
应用于船舶：底货仓内壁涂料，海上集装箱涂料，钢铁部件防腐涂料
应用于其它：钢家具粉末涂料，电阻元件粉末涂料，钢制部件粉末涂料，阀体防腐、重防腐超耐磨陶瓷,屏蔽立式管道泵、太阳能热水器、太阳能电池板、武器
⑵复合材料领域
应用于汽车：玻璃钢车壳，玻璃钢地板，玻璃钢槽车,控制系统仪器仪表电器零部件，显示器,汽车干式点火线圈,玻璃钢部件、防滑粒方向盘套、环氧树脂局部加强材料、
应用于工厂设备：玻璃钢氧气瓶，玻璃钢贮槽，玻璃钢容器、管道，模具，螺旋浆，织机箭杆，飞机蜂窝结构件，引擎盖，辊筒，轴，装机基础找平，自流平地坪、电磁线圈，先导阀、玻璃零部件、玻璃钢泵阀，电碳制品、建筑工程结构件、机用传动装置部件
应用于绝缘材料：覆铜板，玻璃钢板、管、棒，变压器，继电器，高压开关，绝缘子，互感器，阻抗器，电缆头，电子器件、元件的密封或包封和塑封，报警器、固体电源、FBT回扫变压器、聚焦电位器、摩托车、汽车等机动车辆点火线圈、电子、电器零部件、发光二极管，信号灯，全封闭蓄电池，电机封装,温度变送器、录音机磁头、线路板封闭、集成电路、二、三极管分立器件、无源滤波器、LED的结构封装、封装太阳能电池板、电源组件、IC 调节器和固态继电器、煤矿安全巡查系统、本质安全型模块、自动重合器
应用于体育用品：玻璃钢安全帽，球拍，高尔夫球杆，钓鱼杆，保龄球，雪撬，冲浪板，玻璃钢赛艇、帆船、赛车、躺椅、曲棍球杆
应用于其它：飞机机身、直升机螺旋叶片，风力发电机叶片，医学仪器、手术刀柄,心脏起搏器、工艺品 珠宝、阀门密封件、水工建筑工程、场致发光屏、混凝土抗磨层、保温材料、动物模型、航天飞行器、船用尾轴、舵轴、化学木材、塔身加固、磁悬浮列车轨道、太阳能电池乐器、环氧装饰品、玻璃钢帐篷杆具、刀柄、窗户、家具、泵、拐杖、显卡、红外滤光器、数字显示器、矩阵辐射器、发光二极管与光电二极管、实验室台面、彷真树、预制磨石 道路桥梁路面
⑶粘接剂领域
应用于：室温快速固化韧性环氧树脂粘结剂,导电胶,常温固化静电植绒粘合剂、光学结构胶、沙狐球胶、化学锚固胶、真丝的高功能化、人工花、磁力书写板、汽车维修胶、石材胶等。
⑷增韧环氧树脂在胶粘剂中的应用
以增韧环氧树脂为基础，配以功能性填料和固化剂而形成的高分子合金胶粘剂克服其性脆、冲击性、耐热性差等缺点。在机械、电子、电器、航天、航空、涂料、粘接等领域得到了广泛的应用，有万能结构胶之称。
1、固化体系的选择
环氧树脂的固化剂有胺类、酸酐等，通常固化以胺类为主，有电性能要求的以酸酐类为常用．以咪唑类为促进剂。
伯胺和仲胺含有活泼的氢原子，很容易与环氧基发生亲核加成反应，使环氧树脂交联固化。固化过程可分为三个阶段：
1)伯胺与环氧树脂反应，生成带仲胺基的大分子
2)仲胺基再与另外的环氧基反应，生成含叔胺基的更大分子
3)剩余的胺基、羟基与环氧基发生反应
酸酐在环氧树脂的羟基、微量水和含羟基化合物的作用下开环，生成的羧基与环氧基加成得到酯基，酯化反应生成的羟基和环氧树脂的羟基在高温时催化环氧开环发生醚化反应，这样，开环一酯化一醚化不断反复进行，直至环氧树脂交联固化，这就是酸酐的固化机理。
咪唑是含有两个氮原子的五元环，一个氮原子构成仲胺，另一个氮原子构成叔胺，既可用作环氧树脂的固化剂，又可用作环氧树脂固化的促进剂。可在中温固化环氧树脂，却有优良的耐热性和力学性能，能与芳胺固化剂相媲美，只是耐介质性和耐湿热老化性稍有逊色。
咪唑类固化剂的分子含有一个仲胺基和一个叔胺基，对环氧树脂的固化可分为两步进行，首先是仲胺上的活泼氢同环氧基加成，然后是叔胺催化环氧树脂的均聚反应，固化反应有两个放热峰．分别是60℃和1110℃。为改善其耐湿热老化性．可加入少量的芳胺。
2、填料的选择研究
胶粘剂的耐热性能除了与体系的基础聚合物、硫化交联剂等组分的类型、品种和分子结构有关外，还与体系所选用的耐热性填料有密切关系。配方中合适地引入耐热性填料往往会使体系的耐热性获得明显的改进。
常用的耐热填料有经表面改性的气相法Si02、表面处理的Zn0、Fe203和Al2O3等。经表面处理后的填料可明显地提高其耐热性，例如采用经(MeSi)2NH处理的白碳黑为填料的硅橡胶体系．即使经250℃表化48hr，其抗伸强度为9．3Mpa，伸长率为335%，如采用未经表面处理的同种白碳黑为
填料的相同硅橡胶体系。经上述相同条件下热老化后，其拉伸强度和伸长率分别为6．6Mpa和228%。可见。耐热填料对硅橡胶的耐热性能的提高是非常显著的。
各种炭黑、纳米级碳酸钙、钛白粉等。具有补强、改善各种物理性能、增稠、降低成本、着色等作用。填料对降低产品的收缩。减小内应力。提高综合性能具有重要意义。如石英粉能提高胶层硬度和灌封胶的流动性；硅微粉可提高粘接强度但储存期会变短：加入少量铬酸锌可提高耐湿热和耐盐雾性能：加入325目的玻璃鳞片具有优异的耐腐蚀和耐水性；加入硫酸钙晶须，有明显的增韧和增强作用，提高耐热、耐沸水作用，阻燃剂、三氧化二锑提高氧指数，264抗氧剂，延长固化物使用寿命。
3、高分子合金修补材料
美国Belzona Molecular公司l952年成立，针对工业设备腐蚀、磨损、老化等问题而最早致力于研究、开发并生产高分子修补材料的跨国机构，其生产的高分子合金修补剂首先应用于化工设备腐蚀后的修复。德国TipTop公司其产品在皮带维修方面应用始终处于世界领先地位，是全球最大的冷、热硫化橡胶材料的制造商。其产品有：橡胶粘接所需的冷硫化粘接材料和热硫化粘接材料、PvC粘接剂、滚筒包胶材料及工具设备、输送带修复材料等等。其它如Devcon，E—wood公司等均有类似产品．是指以高分子聚合物与特殊功能填料(如石墨、二硫化钼、金属粉末、陶瓷粉末和纤维)组成的复合胶粘剂材料(或称修补剂，也可称粘涂剂)。该新型材料可实现高的结合力、优良的耐腐蚀性、耐磨性和高抗压强度．同时还具有密封性能好、耐潮湿和绝缘等性能。故广泛应用于机械、建筑、电子、轻工、石油、化工、舰船、航空等工业部门装备维修领域，一方面可以直接作为铆接、焊接、螺纹连接以外的一种新型连接方法；另一方面可以对任何装备发生磨耗、破裂、划伤、腐蚀、侵蚀、尺寸超差、铸造缺陷等情形。在最短的时间内予以修复。高分子合金修补剂又被称为“冷焊”或“工业上的医生”，它可修补零件上的各种裂纹、划伤、尺寸超差、铸造缺陷等，也可用作零件磨损、腐蚀的尺寸恢复和预保护涂层。
高分子合金的聚合物主要还是以增韧环氧树脂为主体配制而成的，其它诸如改性丙烯酸酯、聚氨酯等也可作为胶粘剂材料，也可对上述聚合物进行改性，赋予材料新的特性。而不同功能填料的加入。则赋予材料导电、导热、导磁、耐温、隔热等功能，对零件无热影响区和变形，使用方便，可以不加热、不加压。室温操作，不需要专用设备，修理快速简便，并可现场作业，有通用型、耐磨型、减摩型、耐腐蚀型、快速固化型、湿面修补型、耐高低温型、高强度型。导电与绝缘灌封型等多种修补剂，适用于修补金属、橡胶、陶瓷、混凝土等物质。用户可根据设备的材质、运行温度、压力、化学介质、停机时间、现场环境等因素，灵活的选用相应产品。它在船用轴类、泵类、管道类设备上应用广泛，具有操作简单、性能可靠、缩短坞修周期的特点。
重点应用如下：
1)船用主机、辅机的修复；
2)换热器、油仓加热管的修复和密封；
3)尾轴、舵销、舵销座孔的修复再生和防腐防磨处理；
4)螺旋桨叶片的修复再生及抗气蚀腐蚀；
5)甲板、罐体的防腐蚀保护
4、改性环氧结构胶
1)建筑用结构胶钢板加固胶。植筋胶，锚固胶，纤维增强胶
2)航空航天用结构胶胶膜．糊状。室温固化，加温固化
4)其它工业用胶耐环境，耐高低温，耐振动，耐老化等五、参考文献(略)

『贰』 说说为什么氢化环氧树脂会提高耐候性

氢化双酚A型环氧树复脂制HE-2025的特点是树脂的黏度非常低，其固化物的最大特点是耐候性好，可用于耐候性的防腐蚀涂料还是食品级接触的。

双酚A型环氧树脂分子结构上的苯环化学反应后形成了饱和六元环，双键易断裂，不稳定的情况改善了，表现出耐紫外照射，高韧性，有的3D打印也用。

『叁』 环氧树脂AB胶耐黄变问题重点讨论引起的原因是什么

环氧树脂AB胶耐黄变问题重点讨论引起的原因是什么？
要解决环氧AB胶的黄变问题，我们首先要看一下环氧胶的构成。通常环氧AB胶都是由胺类固化剂（聚醚胺，改性胺，芳香胺等）,环氧树脂（主要是双酚A），促进剂，稀释剂，填料及其它助剂构成。
产生黄变的主要因素应该是胺类固化剂、促进剂壬基酚(NP）及双酚A树脂所造成的。理论上讲有三点：
1、胺类固化剂在常温固化时是不会产生引起黄变，但是，当我们用二胺或三胺基封端PPGS或PEG的时候，如果工艺存在一定问题，或者操作稍有疏忽，形成接枝不完全，或游离胺清除不净，就会产生游离胺直接与环氧树脂聚合。这样不光会反应聚合不完全，内应力不易释放，而且还会使胶面局部范围的升温加剧，直接造成饰品胶黄变加快。而游离胺越多黄变也越严重。
2、前面我们分析了胺类固化剂致黄成因，但是从实践中得出来的结论，壬基酚的泛黄成因一般情况下比其他因素都严重。叔胺类促进剂、壬基酚促进剂在热、太阳光或者UV光下会较快转变成黄色或者红色，这是由于紫外光能量特别强，紫外线的能量极高，足以破环壬基酚中的C=C和C=O化学键的键能，导致壬基酚严重分解.表象就是变黄。再加上壬基酚的残留也是产品变色的一个重要因素。烷基酚转换得好、完全、环氧AB胶黄变情况就好一点，转换得差黄变情况就严重得多。
3、芳香族环氧树脂双酚A结构易氧化产生羰基化合物，大多数情况下羰基化合物都是带有颜色的。
4、最后就是体系中残留的杂质、金属催化剂都会诱使一些副反应的产生，这些副反应的产物有些本身就带有颜色。

『肆』 环氧树脂和不饱和聚酯树脂哪个将来发展前景较好

给你看两篇文章

不饱和聚酯树脂产品发展至今大约有70多年的历史。在这么短的时期内，不饱和聚酯树脂产品无论从产量还是从技术水平方面均得到了飞速的发展，目前不饱和聚酯树脂产品已发展成为热固性树脂行业中最大的品种之一。
在不饱和聚酯树脂的发展过程中，从产品专利、商业杂志、技术书籍等方面的技术信息层出不穷。至今每年都有上百项发明专利是关于不饱和聚酯树脂的。由此可见，不饱和聚酯树脂制造和应用技术随着生产的发展也日益成熟，逐步形成了自己独特的完整的生产与应用理论的技术体系。
在过去的发展过程中，不饱和聚酯树脂对于一般用途来说，具有特殊意义的贡献。将来我们要向一些特殊用途的领域发展，同时还要使通用树脂低成本化。下面介绍几种比较有意义和发展前景的不饱和聚酯树脂类型。
1)低收缩树脂。这个树脂品种或许只是一个老话题，不饱和聚酯树脂在固化时伴随有较大的收缩，一般体积收缩率达6-10%。这种收缩会使材料严重变型甚至破裂，尤其是在模压成型工艺中(SMC、BMC)。为了克服这一缺点，通常采用热塑性树脂作低收缩添加剂。在这个领域的第一个专利是1934年杜邦公司，专利号为U.S.1,945,307。专利叙述了二元羧酸与乙烯基化合物的共聚合反应。很明显，在当时，这项专利开创了聚酯树脂低收缩技术的先河。此后，有很多人志力于共聚物体系的研究，这些共聚物体系当时被认为是塑料合金。1966年Marco的低收缩树脂被首次用于模塑成型中并用于工业化生产。其后塑料工业协会将这种产品称为"SMC"，含义为片状模塑料，它的低收缩预混配合物"BMC"含义为团状模塑料。对于SMC板材，一般要求树脂成型后的部件具有良好的配合公差、柔韧性和A级光泽，要避免表面有微裂纹，这就要求配合的树脂要有较低的收缩率。
当然，其后又有很多专利对这项技术进行了改进和提高，对于低收缩作用的机理的认识也逐渐成熟，各种各样的低收缩剂或低轮廓添加剂品种应运而生。常用的低收缩添加剂有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。

2)阻燃树脂。有时阻燃材料与药品救助具有同等的重要性，阻燃材料可以避免或减少灾难的发生。欧洲最近十年由于采用了阻燃剂，火灾致死人数降低了约20%。阻燃材料本身的安全性也是很重要的，在工业上，规范使用材料类型是缓慢的、艰难的过程，目前欧共体已经和正在对很多卤系及卤-磷系阻燃剂进行危害性评估，其中很多将于2004年-2006年间完成。
目前我国一般采用含氯或含溴的二元醇或二元酸卤素取代物作为原料来制得反应型阻燃树脂。卤素阻燃剂在燃烧时会产生大量烟雾并伴有刺激性很强的卤化氢生成。在燃烧过程产生的这一浓烟毒雾给人们造成极大的危害。据统计，火灾事故中80%以上的死亡原因是由此而造成的。用溴或氯系作为阻燃剂的另一不利条件是在其燃烧时还会产生腐蚀性和污染环境的气体，会导致对电器原件的破坏。采用无机阻燃剂如水合氧化铝、镁、硼、钼化合物等阻燃添加剂，虽有明显消烟作用，能制得低烟低毒阻燃树脂，但如果无机阻燃剂填料量过大，不但树脂粘度增大，不利于施工，同时树脂中加入大量添加型阻燃剂时，会影响树脂固化成型后的机械强度和电性能。
目前，国外很多专利报导了采用磷系阻燃剂生产低毒、低烟阻燃树脂的技术。磷系阻燃剂的阻燃效果相当大，燃烧时生成的偏磷酸可聚合成稳定的多聚态，形成保护层，覆盖在燃烧物表面，隔离氧气，促进树脂表面脱水碳化，形成碳化保护膜从而阻止燃烧。同时磷系阻燃剂还可与卤素阻燃剂配合使用，有非常明显的协同作用。
当然，将来阻燃树脂的研究方向是低烟、低毒、低成本。理想的树脂是无烟、低毒、低成本、不影响树脂固有的物理性能、不需加入添加材料，能够在树脂生产厂直接生产制造的阻燃树脂。

3)增韧树脂。与最初的不饱和聚酯树脂品种相比，现在的树脂韧性已经有了大幅度的提高。但随着不饱和聚酯树脂下游行业的发展，对不饱和树脂的性能提出了更多新的要求，尤其是韧性方面。不饱和树脂固化后的脆性，几乎成了限制不饱和树脂发展的重要问题。不论是从浇铸成型的工艺品产品还是模压成型或缠绕成型的产品，断裂延伸率成为考核树脂产品质量的重要指标。
目前国外一些厂商采用加入饱和树脂的方法来提高韧性。如添加饱和聚酯、丁苯橡胶和端羧基丁苯橡胶等，这种方法属于物理增韧法。还可采用向不饱和聚酯的主链中引入嵌段聚合物，例如不饱和聚酯树脂与环氧树脂和聚氨酯树脂形成的互穿网络结构，极大地提高了树脂的拉伸强度和冲击强，这种增韧方法属于化学增韧法。还可采用物理增韧与化学增韧相结合的方法如把活性较高的不饱和聚酯与活性较低的材料相混就能达到所需的柔韧性能。目前SMC板材由于其轻质、高强、耐腐蚀性、设计灵活性在汽车行业得到了广泛的应用，对于汽车而板、车后门、外面板等重要部位，要求有较好的韧性，例如汽车外护板可在稍受碰后有限度地向后弯曲并恢复原状。
提高树脂的韧性，往往会损失树脂的其它性能，如硬度、弯曲强度耐热性能以及在施工时的固化速度等。提高树脂的韧性又不损失树脂的其它固有性能成了不饱和聚酯树脂科研开发的重要课题。

4)低苯乙烯挥发树脂。在加工不饱和聚酯树脂的过程中，挥发性的有毒苯乙烯会对施工人员的健康产生很大的危害。同时苯乙烯散发到空气中，也会造成严重的空气污染。因此，很多国家的职能机关限制苯乙烯在生产车间空气中允许的浓度。例如在美国其允许PEL值(permissibleexposurelevel)是50ppm，而在瑞士，其PEL值为25ppm，这样低的含量是不太容易达到的。依靠强力的通风作用也很有限。同时，强力的通风还会导致苯乙烯从制品的表层散失以及大量苯乙烯挥发到空气中。因此寻找减少苯乙烯挥发的方法，从根源上来说，还是要在树脂生产厂完成这项工作。这就要求开发不污染或少污染空气的低苯乙烯挥发(LSE)树脂或无苯乙烯单体的不饱和聚酯树脂。
减少挥发性单体含量，在近几年来一直是国外不饱和聚酯树脂行业开发的课题，目前采用的方法有很多种：1)加入低挥发抑制剂的方法。2)不含苯乙烯单体的不饱和聚酯树脂配方有用二乙烯基体、乙烯基甲基苯、α-甲基苯乙烯来取代含苯乙烯单体的乙烯基单体3)低苯乙烯单体的不饱和聚酯树脂配方是并用上述单体与苯乙烯单体，比如使用邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸共聚物等高沸点乙烯基单体与苯乙烯单体其用4)另一种减少苯乙烯挥发的方法是把双环戊二烯及其衍生物等其它单元引入不饱和聚酯树脂骨架，实现低粘度化，最终使苯乙烯单体含量降低。
在寻求解决苯乙烯挥发问题的途径上，必须综合考虑树脂对现有的成型方法如表面喷涂、层压工艺、SMC成型工艺的适用性，工业化生产的原料成本问题，与树脂体系的相容性，树脂的反应活性、粘度，成型后树脂的机械性能等问题。在我国在限制苯乙烯挥发方面还没有明确立法，但随着人民生活水平的提高，人们对自身健康认识以及环保意识的提高，对于我们这样的不饱和消费大国，相关的立法是只是迟早的问题。

5)耐腐蚀树脂。不饱和聚酯树脂的一个较大的用途是其对有机溶剂、酸、碱、盐等化学品的耐腐蚀性。目前耐腐蚀树脂分为以下几类：1)邻苯型、2)间苯型、3)对苯型、4)双酚A型、5)乙烯基酯型，以及其它如二甲苯型、含卤素化合物型等，经过几十年来几代科学家的不断探索，对于树脂的腐蚀以及抗腐蚀机理已经研究的比较透彻了。
通过各种方法对树脂进行改性，如向不饱和聚酯树脂中引入难于耐腐蚀的分子骨架或采用不饱和聚酯与乙烯基酯及异氰酸酯形成互穿网络结构，对于提高树脂的耐腐蚀性是很有效的，加外采用酸树脂混配的方法制造的树脂也能达到较好的耐腐蚀效果。与环氧树脂相比，不饱和聚酯树脂的低成本、加工方便成为极大的优势，但不饱和聚酯树脂的耐腐蚀性尤其是耐碱性却远不如环氧树脂，很长一段时期来，尤其是在腐蚀严重的场合，不饱和聚酯树脂还不能取代环氧树脂。目前防腐蚀地坪的兴起，更是对不饱和聚酯树脂形成机遇与挑战。因此，开发专用耐腐蚀树脂具有广阔的前景。

6)胶衣树脂。胶衣在复合材料中起着重要的作用，它不仅起着对玻璃钢制品表面的装饰作用，而且起着耐磨、耐老化、耐化学腐蚀的作用。胶衣树脂的发展方向是研制低苯乙烯挥发、空气干燥性好、耐腐蚀性强的胶衣树脂。胶衣树脂中耐热水胶衣有很大的市场，玻璃钢材料如果长期浸入热水中，表面就会出现水泡，同时由于水逐渐浸透到复合材料内部而使得表面水泡逐渐膨胀，水泡不仅会影响胶衣的外观，而且会逐渐降低制品的各项强度性能。美国堪萨斯州厨房用具公司(CookCompositesandPolymersCo.)采用环氧树脂和缩水甘油醚封端的方法制造一种胶衣树脂，具有低粘度和优异的耐水性、和耐溶剂性。另外，该公司还采用经过聚醚多元醇改性和环氧树脂封端的树脂A(柔性树脂)与双环戊二烯(DCPD)改性的树脂B(刚性树脂)复配，这两种均具有耐水性能的树脂经过复配，除具的好的耐水性外，还具有好的韧性和强度，可作为胶衣树脂或胶衣树脂与普通树脂之间的隔离层树脂使用，可有效地阻止水或溶剂或其它低分子物质穿过胶衣层渗入到玻璃钢材料体系中，成为综合性能优异的耐水树脂。

7)光固化不饱和聚酯树脂。不饱和聚酯树脂的光固化特点是适用期长、固化速度快。不饱和聚酯树脂通过光固化可满足对苯乙烯挥发量限制的要求。由于光敏剂及光照装置的进步，为光固化树脂的发展打下基础。各种紫外光固化的不饱和聚酯树脂已研制成功并已大量投入生产。提高了材料性能、工艺性能以及表面耐磨性，同时采用这种工艺也提高了生产效率。

8)特殊性能的低价树脂。这种树脂包括发泡树脂与含水树脂――目前，木材能源的缺乏在世界范围内有一个上升的趋势。同样也缺乏从事木材加工业的熟练的操作工人，而这些工人的薪金也越来越高。这种条件下就为工程塑料进入木材市场创造了条件。不饱和发泡树脂和含水树脂作为人造木材在家具行业里将以其低成本、高强度的特性而得到发展。应用一开始将是缓慢的，以后随着加工技术的不断提高，这种应用必将得到迅速的发展。
不饱和聚酯树脂可以发泡，制成发泡树脂，可用作墙板、预成型的浴室隔板等。以不饱和聚酯树脂作为基体的泡沫塑料可的韧性、强度比发泡PS好；加工比泡沫PVC容易；成本比泡沫聚氨酯塑料低，添加阻燃剂等也可使其阻燃和耐老化。虽然树脂的应用技术已全面发展，但发泡不饱和聚酯树脂在家具中的应用还没有被重视，经过调查，一些树脂制造商对于开发这种新型的材料有很大的性趣。一些主要的问题(结皮、蜂窝结构、胶凝-成泡的时间关系、放热曲线控制)在工业化生产以前还没有完全解决。在没有得到答案前，这种树脂由于它的低成本只能应用于家具行业。一旦这些问题得到解决，这种树脂将会广泛地应用于泡沫阻燃材料等领域而不仅仅是利用其经济性。
含水不饱和聚酯树脂可分为水溶型和乳液型两种。国外早在60年代就开始就有这方面的专利和文献报导。含水树脂是将水作为不饱和聚酯树脂的一种填料在树脂凝胶前加入树脂中，含水量最高可达50%，这样的树脂称为WEP树脂。该树脂具有低成本、固化后质量轻、阻燃性好、低收缩率低等特点。我国对于含水树脂的开发和研究始于80年代，已经有很长一段时期，在应用方面，已见用于锚固剂。含水不饱和聚酯树脂是UPR的一个新品种。实验室的技术日趋成熟，但应用方面的工作研究较少，需要进一步解决的问题是乳液稳定性问题和固化成型过程中的一些问题以及客户的认可问题。一般一个万吨级不饱和聚酯树脂每年可产生约600吨废水，如果利用不饱和聚酯树脂生产过程中产生的缩水循环利用生产含水树脂，即降低了树脂成本又解决了生产环保问题。

9)采用新的原材料和新的工艺合成的高性能树脂。双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂是最近几年在我国迅速发展的树脂品种。据江苏亚邦涂料公司和天津合材有限公司提供测试数据表明，DCPD改性树脂其浇铸体和玻璃钢性能的技术指标与普通邻苯型树脂不相上下。目前双环戊二烯树脂以其较低的价格和良好的性能迅速被市场所接受。各企业纷纷开发此类产品，产品技术逐渐成熟。其中天津合材树脂有限公司开发的"低温催化法合成双环戊二烯不饱和聚酯树脂"于2004年通过天津市科委的科技成果鉴定，并于2005年获得天津市优秀项目二等奖。
用回收的废聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEF)或回收废对苯二甲酸(PTA)可生产不饱和聚酯树脂，既解决了环保问题，又降低了合成高性能树脂的成本，合成的树脂具有优异的韧性、弹性、和强度，一些性能甚至优于用间苯二甲酸制备的树脂，且成本可与邻苯二甲酸树脂相比。由于对苯型树脂在耐腐蚀、耐热性能方面优于邻苯型及间苯型树脂，也大大拓展该树脂在化工防腐领域中应用。我国天津合成材料厂(天津合材树脂有限公司)利用这项技术生产的199A树脂曾获天津市科技进步奖。江浙地区窨井盖用BMC树脂和广东地区缠绕树脂已部分采用了下脚对苯型树脂。下脚对苯型树脂产区在温州、富阳、武进、泉州、番禺等地有较大的市场。厦门汇大化工公司为综合利用厦门翔鹭石化公司的PTA下脚料，正在进行扩建成10万吨树脂生产能力进行配套。随着国家提出"循环经济"的发展方针，这两大类树脂会加速增产。
近几年，一些专利报导用双环戊二烯与废PET联合使用，作为生产不饱和聚酯树脂的原材料，可以产生优势互补的效果。即解决PET树脂与苯乙烯相溶性差的缺陷，又解决了双环戊二烯改性树脂韧性较差缺陷，还可进一步降低树脂成本。
2-甲基1，3-丙二醇(MPD)是近年来市场上常见的品种，它具有较高的沸点，具有两个羟基可快速缩合反应，由此制备的树脂具有较高的反应活性以及优异的机械性能和耐腐蚀性能。可以和对苯二甲酸配合使用，起到优势互补的作用，制造的树脂可用于强腐蚀环境如玻璃钢槽、罐等场合。
采用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为合成树脂的原材料。GMA含有一个活性的环氧基团，可以与聚酯链中的羧基反应，起到封端的效果。这种树脂在分子链的端基产生一个甲基丙烯酰组份，可以与苯乙烯单体发生聚合反应，分子链中间是柔性链节，可使固化后的树脂具有很好的韧性和回弹性。
10)用于不饱和聚酯树脂辅料的开发。与不饱和聚酯树脂相关的辅料包括：各种催化剂、分散剂、消泡剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、促进剂、固化剂、色浆、胶衣、脱模剂、添加剂等材料。国内各种辅料的开发已比较完善，尤其是复合促进剂的开发，为树脂的快速固化提供了良好的条件。目前，国产的促进剂质量已有大幅度的提高，在固化速度、固化后对制品的色泽影响方面都优于进口材料。但国产固化剂的质量(主要是过氧化甲乙酮)却有所下降，存在着固化剂中低分子物过高、含水量过高等缺点，且固化剂生产厂时有爆炸现象发生，这主要是由于我国的固化剂生产技术还不过关，还需要进一步巩固和提高。其它辅料方面，高档助剂(如分散剂、消泡剂、抗氧剂等)仍以进口为主，我国专业研究和生产不饱和聚酯树脂相关助剂的厂家很少，说明我国的不饱和辅料技术还有一个很大的缺口。
总之，如果一种材料具有低成本，那么在工业上一定会找到它的用途和价值；如果一种材料具有满足市场所需求的性能，就一定会有生命力，而这些材料在制造过程中的一些技术问题，也终将会被攻克。很简单，例如如果能够制造出一种普通价位的阻燃树脂，我们将会看到市场上所有的树脂材料都将是阻燃的。
环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，其分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为特征。这使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物，并由此特性成为先进复合材料中应用最广泛的树脂体系，可适用于多种成型工艺配制成不同配方，可调节粘度范围大；以适应于不同的生产工艺。近年来橡胶弹性体增韧、树脂合金化改性以及环氧树脂增韧改性新技术等增韧技术的日益成熟，环氧树脂得到了更好更广泛的应用。目前环氧树脂统治着高性能复合材料的市场，因此对环氧树脂市场的研究有着广泛的意义。
根据最新统计，我国2005年全年环氧树脂产量为44万吨、进口量为25万吨、出口量为6万吨、消费总量为63万吨，产量继续保持较大增长，进口量在总消费量中的比较进一步下降，消费量已趋于稳定合理。
纵观近年来国际环氧树脂市场，1993年，世界环氧树脂生产能力为130万吨，1996年递增到143.5万吨，1999年为159.5万吨，2002年为 186万吨，2005年为201万吨，预计2010年可达到250万吨左右。尤其是欧美、日本环氧树脂公司兼并及投资建设较为活跃。国际大鳄经过一系列重组整合，全球环氧树脂行业三甲已轮流坐庄，由20世纪末的Shell、DOW、Ciba-Geigy，变成Hexion、DOW、南亚。市场新三强生产能力分别达到38、36、30万吨/年！并且Hexion、DOW、南亚三甲目前在中国都设有生产基地，中国在数量上已成为全球环氧树脂最大生产国和重要消费国，但从消费结构以及企业个体角度来看，作为经济组织国内企业还有待做大做强。
一、产业历史 我国环氧树脂产业起步于 1958年，但是计划经济的束缚、加上文革的影响，使我国的发展步子明显慢于国外。上世纪80年代情况有所好转，年增长率达到了7%左右，但从总量上看每年计划安排的环氧树脂用量始终在万吨以下。90年代初，我国经济发展逐渐与国际市场、国际经济接轨，环氧树脂行业出现了众多外资企业、中外合资企业，加上大量乡镇企业、私营企业的进入，我国环氧树脂生产企业如雨后春笋，一下子由原来的几十家扩大到近200家，出现了多种经济成份相互竞争、共同发展的局面。但当时的单套装置规模均在5000吨/年以下，与国外相比差距甚远，工艺技术上同样具有很大距离。
经过上世纪90年代的大力发展，我国环氧树脂行业进入了又一个发展期。1998年环氧树脂消费量达到12万吨。技术引进在此过程中发挥了重要作用，使我国环氧树脂生产从技术水平到生产规模都有了一个很大的提高，他们生产的环氧树脂已经能够与进口货抗衡。在这一发展期间，我国环氧树脂行业出现了聚集发展的格局，龙头企业充分发挥了对整个行业的牵幅射作用，形成了我国环氧树脂的核心产业带；安徽黄山地区异军突起，他们独辟蹊径发展粉末涂料专用的固体树脂，凭借专业化的优势，构成了环氧树脂和环氧树脂粉末涂料联合生产基地；华南地区成为我国环氧树脂应用的一个高地，该地区凭借毗邻港的地域优势在大力发展电子工业的同时，带动了环氧树脂在电子领域的应用，是电子领域成为我国环氧树脂主要消费方向之一的重要推动力量。
进入21世纪，电子电气、交通运输、石油化工、建筑工程等与环氧树脂相关的行业发展尤其迅猛，经济建设对环氧树脂的需求量急剧增加。在这一“发展”的大背景，我国环氧树脂迎来了黄金发展阶段。生产和消费的平均增长达到30%左右，远远高于同期全球3%的增长水平，成为全球环氧树脂增长的主要拉动力量。主要的发展特点表现为以下几个方面。
二、产业特点
一是外资带动。美国以及台资等纷纷在大陆建厂生产，这些外资工厂具有相当生产规模，几乎占了目前中国大陆环氧树脂生产能力的一半。同时采用的工艺技术都是国际最先进的，使我国环氧树脂产业不仅生产能力大幅提升，而且技术素质有了飞跃，特别是从国外到国内的技术“领先”刺激，促使国内原有的环氧树脂企业奋发创新，从而实现了良好的整体带动战略。
二是行业内部通过结构调整，产业链与区域经济整体发展、同步提升，企业素质有了质的提高。规模化成为当前内资环氧树脂企业的最大特点，目前企业数量已从高峰时的200多家调整到100家左右，企业生产规模则有了极大提高，技术水平同样快速提高，而且其发展不再是孤立的而是具有带动或呼应整个产业链同步提升的能力，产生的聚集效应值得充分肯定，已经把我国环氧树脂产业水平推进到了一个新的高度。
三是技术创新能力大为提高，技术水平进入世界较先进行列。当今环氧树脂产业领域的竞争，除了人才、管理、资本等因素外更重要的是技术的比较，目前中国环氧树脂业随着资本结构的多元化，同时也成为中外各种先进工艺技术的比拼舞台，在这一决定竞争成败的竞技场上，中国本土的企业在依靠自有知识产权的同时不断推进技术进步，在竞争中逐步发展壮大。

四是整个行业呈现分工较为明确的格局。生产能力在2万吨/年左右的大型企业，无论内资、外资均以大宗的基础树脂为主，在这些领域没有规模就没有优势，小企业难以有所作为；内资企业的一些传统大厂也是新产品研发的中心，不断培育新的品种，不断形成新的大宗品种；而在粉末涂料重镇黄山，单一优势明显，产品大量出口；特种、专用产品和技术全面开花，一些小型企业“内精外王”，为业界瞩目。
五是环氧树脂应用领域迅速打开。应用的力度和深度是产品生产规模的基础，材料制造行业为应用行业提供先进的材料、满足其生产出更好产品的要求，而应用行业又反过来要求材料制造行业提供更加先进的材料、促进其不断发展。其中许多以前依赖进口的产品，实现了国内部分或全部替代。
六是信息化建设进展神速、与行业的现代化发展相辅相成。信息化促进产业化、产业化带动现代化已成该行业的真实写照，该行业先进企业大都有着信息化手段的有力支撑。通过ERP系统等全面的信息化建设，在流程上实现效率、在应用中实现了降耗的目标。
三、应用分析
目前我国环氧树脂应用主要领域有：电子信息，其中彩电、音响、电话机产量跃居世界第一，目前正在聚焦信息家电、移动计算、数字电视、无线局域网、汽车电子等领域的新兴市场，环氧树脂在其中的应用主要形式是敷铜板、塑封料、浇注料、包封料、贴片胶、模具胶等；交通设备，交通运输设备制造业中大量使用环氧电泳涂料、重防腐涂料、模具胶、工具胶等各类粘接剂、复合材料等；能源工业，环氧树脂在该行业中的应用主要是作为绝缘材料，应用形式主要有层压板、浇注料、塑封料、绝缘漆、粘接剂；汽车制造，高速发展的汽车产业将大力促使环氧树脂生产，目前每辆汽车平均需耗环氧树脂5公斤，随着我国汽车产业的腾飞，内需拉动下环氧树脂在该领域大有可为；建筑、水利行业，环氧树脂在该领域中的使用形式主要包括地坪、防腐涂料、其它建筑涂料、复合材料混凝土、环氧沥青、建筑补强和堵漏材料、大坝防腐材料等；石油石化，环氧树脂在石油石化的应用以防腐为核心，应用形式主要有海上石油平台、油罐、输油管道防腐材料。环氧树脂消费与经济发展存在着高度正相关联系，经济越发达、生活水平越高则环氧树脂消费量越高，目前发达国家人均消费环氧树脂水平达到1公斤/年左右。而我国人均消费环氧树脂 2000年仅0.1公斤，而2005年已达到0.3公斤，增长了2倍，由于我国人口基数的庞大因此在今后几年的产业震荡中行业规模的扩张还是非常可观的。
我国环氧树脂需求量的急速增加，引起国际业界高度关注。环氧树脂跨国公司几乎全部前来或正在前来我国投资兴建大型生产厂，国内企业也纷纷新建扩建环氧树脂装置。据公开披露的信息，目前拟新增环氧树脂生产能力达到55万吨/吨左右，加上现有生产能力40万吨/吨，预计2010年前后我国环氧树脂生产能力将达到 130万吨/吨，接近全球的一半，成为世界环氧树脂大国。我国环氧树脂事业目前正进入一个新的关键发展期。
四、市场建议
但我国环氧树脂产业如何实现大国梦，并进而成为强国，还有很多课题要解决。首先要走专和特的道路。我国环氧树脂市场大，国产环氧树脂市场占有率一直持续上升并逐渐占据优势，同时开始走向国际市场，成绩可喜；但是进一步扩大优势就要从环氧树脂市场面大量广、用户产品更新换代快、工艺技术进步迅速这个特点出发，根据应用行业发展特点大力发展特种或专用环氧树脂，学习黄山的产业结构，中小企业力争单一优势，以专以特作市场。
其次积极瞄准国外高档产品进行攻关，早日实现替代。我国短缺的、需要依赖进口的环氧树脂产品，价格都相当高甚至高得离谱，这些产品开发难度大、成本高，有些目前需求不大，但决不能因此放弃发展，有条件的厂应积极组织开发。一来可以为下游行业压缩过高成本，二来可以为自身赢得未来的市场。
再次，要开发绿色产品，实现清洁生产。环氧树脂废水的治理是环氧树脂行业的一大难题，这主要是由于环氧废水中含有大量老化树脂和较高浓度的碱盐，采用传统的废水治理方法难以奏效。尤其电气、电子、建材方面对环保产品的要求呼声很高，目前大量使用非环保的溴化环氧树脂的覆铜板、阻燃电器浇注料已受到一定的限制，发展非卤化阻燃环氧树脂要立即行动。环保水溶性环氧树脂、无溶剂型环氧树脂、高固体份环氧树脂目前产量还很低、品种也不多，要大力推动发展。

最后，必须加快发展原料、辅料的配套发展。目前我国双酚A、环氧氯丙烷、固化剂的生产远远跟不上环氧光固化涂料用环氧树脂的研究。

你对比下吧，其实不管是哪个行业，只要是你去研究了你会发现他们都是海有很多空间去开发的，我就是研究环氧树脂的

『伍』 水性环氧的生产工艺，以及配方，注意事项

环氧树脂具有优良的物理、机械、电绝缘性能及对各种材料的粘接性能，广泛应用于涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料等领域¨ 。随着工业的发展及社会的进步，人们的环保意识逐渐增强，不含挥发性有机化合物(VOC)或少含VOC、以及不含有害空气污染物(HAP)的体系已成为新型材料的研究方向 。近年来，以水为溶剂或分散介质的水性环氧树脂越来越受到重视。水性环氧树脂通常是指以微粒或液滴形式分散在以水为连续相的分散介质中而配制的稳定分散体系。一般可分为水乳型环氧树脂胶液(环氧树脂水乳液)以及水溶性环氧树脂胶液(环氧树脂水溶液)两类，既保持了溶剂型环氧树脂的优点，还具有合理的固化时间并
有着很高的交联度和很大的粘度可调范围，操作性能好，施工工具可直接用水清洗，可与其它水性聚合物体系混合使用，以及价廉、无气味、VOC含量低、不燃，储存、运输和使用过程中安全性高等特点 。
随着生产技术的不断成熟和发展，水性环氧树脂的应用前景良好。国内外已研究和开发了很多新的品种，并将其不断地推广到各个相关领域 l。
1 水性环氧树脂的制备
水性环氧树脂制备方法主要有以下几种：
1．1 直接乳化法
直接乳化法又称机械法、直接法，通过球磨机、胶体磨、超声波振荡、高速搅拌，均质机乳化等手段将环氧树脂磨碎，在乳化剂水溶液的作用下，再通过机械搅拌将粒子分散于水中；或将环氧树脂和乳化剂混合，加热到适当的温度，在激烈的搅拌下逐渐加入水而形成乳液。可采用的乳化剂有聚氧乙烯烷芳基醚(HLB=10 9～19、5)、聚氧乙烯烷基醚(HLB=10．8～16 5)、聚氧乙烯烷基酯(HLB=9 0～16 5)等，另外也可自制活性乳化剂 】。
机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单，所需乳化剂的用量较少，但乳液中环氧树脂分散相微粒的尺寸较大，约50／tm左右，粒子形状不规则且粒度分布较宽，所配得的乳液稳定性差，时间一长乳液就会分层，并且乳液的成膜性能也不是很好。
1．2 相反转法
相反转原指多组分体系中的连续相在一定条件下相互转化的过程，如在油／水／乳化剂体系中，当连续相由水相向油相(或从油相向水相)转变时，在连续相转变区，体系的界面张力最低，因而分散相的尺寸最小。通过相反转法将高分子树脂乳化为乳液，其分散相的平均粒径一般为1～2 ILm。
相反转法是一种制备高分子树脂乳液较为有效的方法，几乎可将所有的高分子树脂借助于外加乳化剂的作用并通过物理乳化的方法制得相应的乳液。用相反转法制备水性环氧树脂乳液的具体过程是在高速剪切作用下先将乳化剂和环氧树脂混合均匀，随后在一定的剪切条件下缓慢地向体系中加入蒸馏水，随着加水量的增加，整个体系逐步由油包水向水包油转变，形成均匀稳定的水可稀释体系。在这一过程中，水性环氧树脂乳液的许多性质会发生突变，如体系的粘度、导电性和表面张力等，通过测定体系乳化过程中的电导率和粘度的变化就可判断相反转是否完全。该乳化过程可在室温环境下进行，对于固体环氧树脂，则需要借助于少量有机溶剂或进行加热来降低环氧树脂的本体粘度，然后再进行乳化 -8l。
有研究按一定比例将环氧树脂和表面活性剂通过加热及过硫酸钾溶液催化，制得反应型环氧树脂乳化剂溶液，大大改善了乳化剂与环氧树脂的相容性。然后将双酚A型环氧树脂的乙二醇单乙醚溶液和反应型环氧树脂乳化剂按一定比例搅拌混合均匀，滴加蒸馏水至体系的粘度突然下降，此时体系的连续相由环氧树脂溶液相转变为水相，发生了相反转，继续高速搅拌一段U?I司后加入适量蒸馏水稀释到一定的浓度，制得水性环氧树脂乳液 l。
1．3 自乳化法
自乳化法，又称化学法，或化学改性法。在环氧树脂中，环氧基的存在使其具有较好的反应活性，因为环氧环为三元环，张力大，C、0电负性的不同使该三元环具有极性，容易受到亲核试剂或亲电试剂进攻而发生开环反应；分子骨架上所悬挂的羟基虽然具有一定反应活性，但由于空间位阻，其反应程度较差 。。。因此可在环氧树脂分子骨架中引入一定量的强亲水性基团，如磺酸基、羧酸基等酸性基团；胺基等碱性基团，聚醚等非离子基团。这些亲水性基团能帮助环氧树脂在水中分散，使改性树脂具有亲水亲油的两亲性能，当这种改性聚合物加水进行乳化时，疏水性高聚物分子链就会聚集成微粒，离子基团或极性基团分布在这些微粒的表面，由于带有同种电荷而相互排斥，只要满足一定的动力学条件，就可形成稳定的水性环氧树脂乳液，从而使所得的改性环氧树脂不用外加乳化剂即可自分散于水中形成乳液。所需亲水基团的最低数量与亲水基团的极性大小，树脂的结构以及平均相对分子质量有关。树脂的相对分子质量小，相对分子质量分布宽时，其水溶性较好。因为高相对分子质量的分子在水中的扩散速度慢，且其溶液的粘度也大，增加了分子运动的阻力。而分子间的互溶效应则可使相对分子质量分布宽时的溶液的水溶性得到改善。
如用相对分子质量为4 000～20 000的双环氧端基乳化剂与环氧当量为190的双酚A环氧树脂和双酚A混合，以三苯基膦化氢为催化剂进行反应，可制得含亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链段的环氧树脂，该树脂不用#F；bu-~L化剂便可溶于水，且耐水性强⋯ 。
根据反应类型的不同，可将自乳化法分为以下几类：
1．3．1 醚化反应型
由亲核试剂直接进攻环氧环上的C原子即为醚化反应型。可用的方法有：将环氧树脂和对位羟基苯甲酸甲酯反应，而后水解、中和；将环氧树脂与巯基乙酸反应，而后水解、中和；将对位氨基苯甲酸与环氧树脂反应，产物可稳定分散于合适的胺／水}昆合溶剂中[12l~
1．3．2 酯化反应型
酯化反应型与醚化反应型不同的是氢离子先将环氧环极化，酸根离子再进攻环氧环，使其开环。可行的方法有：用不饱和脂肪酸酯化环氧树脂，再将所得产物与马来酸酐反应，引入极性基；或者将不饱和脂肪酸先与马来酸酐反应，所得中间产物与环氧树脂发生酯化反应，然后中和产物上未反应的羧基。
在较激烈反应条件下，环氧树脂可以和羧酸发生酯化反应，按化学计量加入二酸，可得到含一游离羧基的环氧酯，用有机胺中和即得稳定分散体：磷酸与环氧树脂反应生成环氧磷酸酯，由于溶液有利于放热反应进行，用环氧树脂溶液反应可得最好结果，磷酸最好与水和醇一起逐步加入溶液中，反应极易制得二酯，二酯在醇作用下易解离成单磷酯，用胺中和，可得不易水解的较稳定水分散体。环氧树脂与丙烯酸树脂发生酯基转移反应，或环氧树脂与丙烯酸单体溶液反应，丙烯酸通过酯键接枝于环氧树脂上，这两种改性方法所得的水乳体系，大量用作罐头内壁涂料。目前，环氧树脂磺化水性化的报道较少，低相对分子质量的含环氧基有机物，在亚硫酸氢钠作用下可以磺化，通过这种方法有可能将低相对分子质量的环氧树脂改性，使其水性化。
酯化法的缺点是酯化产物的酯键会随U?I司增加而水解，导致体系不稳定。为避免这一缺点，可将含羧基单体通过形成碳碳键接枝于高相对分子质量的环氧树脂上 。
1．3．3 接枝型
James．T．K．Woo等人利用甲基丙烯酸单体与环氧树脂在自由基引发剂(BPO)存在的条件下进行接枝聚合，将羧基引入环氧树脂骨架中，制得水性环氧树脂。并研究发现接枝位置为环氧分子链上的脂肪0HjC原子一O—CH：一CH—CH 一O一，接枝效率低于100％ ，最后产物为未接枝的环氧树脂、接枝的环氧树脂和聚丙烯酸的混合物， 由于没有酯键，用碱中和，可得稳定的水乳液。引发剂用量至少为单体量的3％， 在自由基引发剂为单体量的3％ ～15％范围内，接枝率与引发剂用量呈线性关系，但过多的引发剂导致单体的自聚，或为链终止所消耗，接枝率不能保持原来的增加趋势；用所得产物制得的乳液粒子的粒径随制备时引发剂用量的增加而变小。最后产物中未反应的环氧树脂比原来的环氧树脂平均相对分子质量要低，这是因为高相对分子质量的环氧树脂有更
佳的接枝率，在高相对分子质量的环氧树脂中(数均
相对分子质量约为10 000)，大约有34个重复单元O H
l一(卜一CH厂CI{-_一CH厂0一， 则有34 x 5=170个氢原
子可被自由基离解而成为单体反应的起点，而如果使用的是低相对分子质量的环氧树脂，如数均相对分子质量为1 000左右， 则在环氧骨架上约有2个0H一0一CH厂Cl_卜CH厂一0一单元，那么只有1O个氢原子可作反应起点。由于这种接枝与通过酯键接枝于环氧骨架上不同，无需形成酯键，环氧官能基对其无影响，可用苯酚或苯甲酸将环氧官能基封端 。
1．3．4 开环接枝型
选羟基含量较高的环氧树脂作骨架材料，用不饱和脂肪酸进行酯化制成环氧酯，再以不饱和二元羧酸(酐)与环氧酯的脂肪酸上的双键进行自由基引发加成反应，以引进羧基。然后加碱中和，直接加水稀释即得水性环氧乳液。如可用亚麻油酸与环氧树脂制成环氧酯后，与马来酸酐进行自由基反应制备水性环氧树脂 。
这种方法制得的粒子较细，通常为纳米级，相反转法以及直接乳化法制得的粒子较大，通常为微米级。从此意义上讲，化学法虽然制备步骤多，不易操控，且成本高，但在某些方面仍具有实际意义。
1．4 固化剂乳化法
将多元胺固化剂进行扩链、接枝、成盐，使其成为具有亲环氧树脂分子结构的水分散型固化剂，同时它作为阳离子型乳化剂对环氧树脂进行乳化，两组分混合后可制成稳定的乳液。双酚A环氧树脂和过量的二乙烯三胺反应，形成胺封端的环氧树脂加成物，真空蒸馏除去多余的二乙烯三胺，再加入单环氧基化合物将氨基上的伯氢反应掉，最后加入乙酸中和，制成酸中和的环氧树脂固化剂。此固化剂可分散于水中，向其水溶液中直接加入环氧树脂或环氧树脂乳液，均可形成稳定的水乳化环氧一胺组合物，可配制水性常温固化清漆 。
2 水性环氧树脂体系的几个重要参数“
2．1 粒子大小及其分布
粒子大小及其分布对分散体系的性质及涂层的性质是非常关键的。涂层的干燥时间、涂层的透气性等参量随粒径增大而提高；涂层的光泽、耐水性、硬度、乳液与颜料的结合力、乳液的粘度及稳定性等参量随粒径增大而减小。而粒子大小及分布主要取决于制备方法、设备、乳化剂类型及用量等因素。粒子越小，膜的硬化过程越慢，膜的最终硬度越大；相反，较大粒子会加速涂层的硬化过程，但最终硬度较小。所以，若调节体系的粒子大小，使其具有一定分布，不仅可以保证膜快速硬化，又能保证膜的最终硬度。由水性化体系的固化过程可知：粒子大，其表面的固化剂浓度高，导致快速固化；然而，随着固化的进行，固化剂向微粒内部扩散的速度变慢，使粒子的内层来不及固化，导致固化不完全，降低了膜的最终硬度。相反，小粒子表面的固化剂浓度适中，固化速度慢，使固化剂有充分时间扩散到整个微粒，使之固化完全，形成均一的完全化的硬膜。
2．2 乳化剂浓度
乳化剂浓度对环氧树脂微粒化水基化体系性质的影响也是非常显著的，不仅影响粒子大小，而且也影响涂膜的性质，如膜的硬度。随着乳化剂浓度的增加，粒子平均尺寸变小，但当乳化剂浓度较大时(如15PHR)，进一步增加乳化剂浓度，平均粒子尺寸减小得不明显。此外，乳化剂含量增加，涂层的硬度显著降低。因为乳液成膜是一个由O／W变为W／0的相反转过程，过多的乳化剂分散于涂膜中，导致膜的不均匀性；同时，乳化剂分散相起着增塑作用。
但可以想象，适量的乳化剂可以作为无机填料的表面处理剂，使无机填料与树脂具有良好的相容性，从而提高涂膜性质。
2．3 其它重要参数 ¨
水性环氧树脂乳液的稳定性也是一个重要参数。无论是外加乳化剂，还是自乳化环氧树Ji~?L液，都处于热力学不稳定状态，尤其是外加乳化剂型乳液(包括外加反应性乳化剂所得的自乳化乳液)，仅有一定的贮存期。首先，环氧分子能被水解成a一二醇，它不与胺固化剂反应；其次，大多用非离子表面活性剂乳化环氧树脂，而由于非离子表面活性剂的浊点问题，一旦温度升高，聚醚和水的吸附量减少，即水化层厚度降低，液滴趋向于聚结成较大粒子，最终导致两相分离。通常环氧乳液在20℃时可贮存1年；而在40℃ ，3个月即发生相分离；6o℃时贮存，稳定期不到1个月。用固体或半固体状环氧树脂制
得的环氧乳液比用液体环氧树脂制得的乳液稳定性要好，这是因为固体环氧树脂可以制得粒径较小的乳液。对于自乳化环氧树脂乳液，温度上升，乳液也会沉淀，但一旦温度下降，经搅拌又可恢复原样，稳定性较好。确保乳液长期贮存稳定的最好方法是选择适宜的乳化剂(复合型乳化剂)，避免极端温度(如低于0℃ ，或高于40℃)。乳液液滴的粒径和分布对乳液的稳定性也极为重要，小粒径和窄分布会大大增加乳液的稳定性。
此外，乳液流变特性的研究有助于指导施工过程。比较水基体系与有机溶剂体系的粘度与固含量的关系可见：水基体系的粘度更大，尤其是在高固含量时更是如此。这是因为水基体系中微粒表层的乳化剂与水形成强相互作用，导致体系的粘弹性增加所致。

1 水性环氧树脂乳液的制备
众所周知，环氧树脂的亲水亲油平衡值(HI B)在3左右，是一种不溶于水也难于乳化的亲油性聚合物。为使其乳
化形成稳定乳液，目前国内外最常用的方法可归结为外加乳化剂法及自乳化法。
1 1 外加乳化剂法
这是一种藉外加乳化剂使环氧树脂乳化而形成水包油型(O／W)乳液的方法。其最主要的实施方法包括直接乳化
法及相反转法。
(1)直接乳化法Ⅲ 又称机械法 可用球磨机、胶体磨或均
化器等先将环氧树脂磨碎成粉末，然后加入乳化剂水溶液，继而再通过强烈机械搅拌将树脂粒子分散于水中而成。也可将环氧树脂和乳化剂混合后加热到适当温度，在施以激烈机械搅拌后逐渐加入水而形成乳液。乳化剂通常采用较多的有聚氧化乙烯烷基醚(HI B值为10．8-16．5)及聚氧化乙烯烷基酯(HLB值为9．0-16．5)。目前国内外陆续有许多新的乳化剂被开拓应用，如利用双酚A环氧树脂在路易斯酸催化下与聚乙二醇的反应产物，环氧树脂，聚乙二醇与多元胺作用的加成产物等。直接乳化法最大特点就是工艺简单，乳化剂用量也较少，但所得乳液中作为分散相的环氧树脂微粒粒径较大(约50 m)且粒径分布较宽，形状也不规则，乳液稳定性及成膜性相对较差。影响这～ 方法的因素颇多，除乳化剂的选择外，高效搅拌及分散时温度控制都是十分重要的。
(2)相反转法 这是一种有效制备高聚物水乳液的方法，包括从油包水(W／O)到水包油(O／W )的相转变过程，
在此过程中乳液的黏度、导电性及表面张力等诸多性质均会发生突变。在室温高速剪切作用下先将液态环氧树脂与乳化剂均匀混合，然后继续在一定剪切作用下缓慢地逐步向其中加入蒸馏水，增加到一定水量后，即出现整个体系逐步由油包水型向水包油型的转变，而形成均匀稳定并可由水稀释的乳液。若选用高分子质量固体环氧树脂，则需要加少量有机溶剂并加热以降低其本黏度，继而再行转换和乳化。这一方法的影响因素也较多，除必须有高效的高速剪切分散的设备外，乳化剂的类型、分子质量大小、使用浓度及操作温度等，实际上都对相反转过程、粒径控制及分散乳化效果有着直接影响。近来有人 对其相反转过程流变行为及相态发展进行了研究，在相反转点附近，体系油水相的界面张力最
小，此时产生的乳液具有最小分散相尺寸。
1．2 自乳化法
又称化学修饰法，这是利用环氧树脂活性基团的反应活
性将亲水性基团或链段引入到环氧树脂分子上而进行化学修饰改性的方法。这种具有疏水及亲水两性的环氧树脂，有着良好的表面活性，无需添加乳化剂而具有自乳化作用，自行分散于水中形成稳定乳液。亲水性基团及链段的引入主要是充分利用了环氧树脂分子中活性环氧基及活泼的次甲基上氢原子进行的。当然对高分子质量环氧树脂而言，还有仲羟基，但其反应活性相对要低得多。
(1)与环氧基的反应_8 因环氧基有较大张力及极性，很易与亲核试剂及亲电试剂作用而开环，方便地引入亲
水性基团及链段。例如选用氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯璜酸等小分子化合物与环氧树脂反应，则氨基使环氧基开环得到相应含羧基、磺酸基的环氧树脂，再经与氨水等碱性化合行分散于水中，也可用此产物使纯环氧
树脂进行乳化。也有用羟基苯甲酸甲酯、巯基乙酸酯等小分子化合与环氧基反应，然后再进行酯基水解和中和而引入亲水基团的。有人将丙烯酸齐聚物与环氧树脂作用，藉羧基使环氧基开环而引入含多羧基基团的环氧树脂再继而用氨水中和成盐，分散于水中形成稳定乳液。这类反应因使环氧基消失，一般需加入三聚氰胺或氮基树脂等以利固化成膜。也有人选用端环氧基聚氧化乙烯或端环氧基聚氧化丙烯乳化剂及双酚A与双酚A环氧树脂在三苯基膦化氢催化下反应．巧妙得到分别含亲水性聚氧化乙烯及聚氧化丙烯链段并含有环氧基的改性环氧树脂，不仅具有很好水分散性，且成膜后具有良好耐水性。也有以端羟基聚氧化乙烯或端羟基聚氧化丙烯代替上述双环氧乳化剂与之反应的报道。
(2)与次甲基上氢的反应 ” 有人将环氧树脂溶于溶剂，加入引发剂及亲水性单体如丙烯酸或甲基丙烯酸，加
热使引发剂分解产生初级游离基，并进攻环氧树脂次甲基使其活化而产生碳游离基成为新的活性中心，它引发单体进行聚合而使环氧树脂成为含多羧基基团亲水链的产物，用氨水中和得到了良好分散于水的稳定乳液。在游离基反应中一般对环氧基影响不大，但也有人将环氧基先用苯酚或苯甲酸或磷酸等予以保护，反应完后再予以还原。当然保护基的选择应符合易于引入，形成的中间结构能经受所处后继反应条件，并能在反应结束后不损及分子其他结构的条件下除去。
研究表明，这类接枝环氧树脂中丙烯酸链段含量对乳液稳定性影响很大。
(3)与羟基的反应 对于分子质量较大的环氧树脂中的仲羟基，虽然反应活性不及前者，但仍可以通过其反应而引入亲水基团或链段。如有人使用磷酸与其反应形成单、双或三磷酸酯环氧，用氨水中和成盐而具亲水性。也有酸酐与之反应形脂肪酸环氧，也有将不饱和脂肪酸与之反应形成不饱和脂肪酸环氧酯，再通过双键作用与顺丁烯二酸酐反应而制成水性脂肪酸环氧的报道。
1 3 改性固化剂乳化法[． ]
除上述方法外还可采用改性固化剂乳化法，它不需要先
将环氧树脂改性和乳化，而在配制使用前与改性固化剂混合乳化，这种固化剂一般由多元胺固化剂进行加成扩链、接枝、成盐而制得，非极性及具有表面活性的基团和链段的引入，不仅改善了与其环氧树脂的相容性，而且对低分子质量液体树脂有良好乳化作用，因而同时兼有乳化及交联固化功能。
如将多乙烯多胺与单环氧或多环氧化物加成使大部分伯胺氢封闭，再用双酚A环氧树脂与之加成，达适当亲水亲油平衡值后与甲醛作用使伯胺氢羟甲基化。或将过量的多烯多胺与环氧树脂加成后，用脂肪族或芳香族单环氧化合物封闭其伯胺氢，以水(或水溶性有机溶剂)稀释后，以醋酸中和部分伯胺氢。封端的作用主要在于制约伯胺基上的氢的活性。
制备中控制好HLB值可保证其良好水分散性。
2 水性环氧树脂的固化机理[18,1 9j 1 、 、
水性环氧树脂乳液在配制时根据组成及成膜后性质的
不同要求，需调节环氧与固化剂 的摩尔比，当使用分子质量较大的固体环氧时，尚需加入乙二醇醚一类的成膜助剂。颜填料则可分别添加在环氧及固化剂内，最好质量相近。由于这是一种以溶有固化剂的水为连续相，环氧树脂为分散相的多相体系，涂装后水分在适当蒸汽压条件下会逐渐挥发。有人认为随水分大部分挥发，环氧颗粒相互接触形成球体紧密堆积而聚结，而含固化剂的剩余水分则填充于其间，继而固化剂不断扩散人环氧，二者相互作用而交联固化成膜，残余水分及其他添加助剂则扩散到膜表面挥发。但随着交联固化的进行，环氧颗粒内质量增大，黏度及玻璃化转变温度升高，会大大影响固化剂向内部扩散的速度，但速度过快并不利于成膜过程的进行，透射电镜测试也显示了其相应的两相
结构，初步成膜后其固化反应实际上继续进行，到完全固化需要持续一定时间。
由水的挥发，颗粒聚结，固化剂。扩散及交联固化成膜的反应机制充分说明，水分的挥发及固化剂扩散速度是极重要的技术关键，环氧分散相的粒径愈小，固化剂与环氧的相容性愈好，少量成膜助剂的使用及合适的水蒸发的控制手段都将直接影响成膜的过程及性质。陈声锐指出 水分的蒸发分2个阶段，先是流体状态时其蒸发速率恒定，二是成膜后水分需从内部扩散到表面蒸发速率较慢，并指出固化成膜时的温度、膜厚度及环境相对湿度皆制约着水分的蒸发。
3 有待改善的问题
以水性环氧树脂为基础的水性涂料具有环境污染小，对
许多基材包括潮湿基材都有良好附着力 可与水 泥砂浆或水性聚合物配合使用，操作方便，有很好的应用前景，但实践中还是有不少问题需要予以改善。
(1)由于水的蒸汽压及蒸发潜热皆比有机溶剂高，作为
涂料涂装后水的蒸发较慢，在低温及潮湿环境下更甚，微量水分的残留常造成涂膜表干时间延长，涂膜起泡或凹陷。
(2)由于水的冰点低，作为水性涂料，其冻融稳定性较溶
剂型为差。
(3)由于水的表面张力较大，作为水性涂料大大影响了
其对基材及添加的颜填料的润湿及附着。
(4)由于水的电导率高及乳化剂存在，易使涂装金属受
到一定腐蚀。

『陆』 什么是水性环氧树脂

水性环氧树脂可分为阴离子型树脂和阳离子型树脂，阴离子型树脂用于阳极电沉积涂料，阳离子型树脂用于阴极电沉积涂料。水性环氧树脂的主要特点是防腐性能优异，除用于汽车涂装外，还用于医疗器械、电器和轻工业产品等领域。[1]

• 中文名

• 水性环氧树脂

• 水性化方法

• 机械法、化学改性法等

• 优点

• 适应能力强，环保性能好等

• 分类

• 乳液、水分散体或水溶液

目录

• 1环氧树脂水性化方法

• 2水性环氧树脂涂料优点

环氧树脂水性化方法

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根据制备方法的不同，环氧树脂水性化有以下四种方法：机械法、化学改性法、相反转法和固化剂乳化法等。

1）机械法

机械法即直接乳化法，可用球磨机、胶体磨、均氏器等将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂粉末，然后加入乳化剂水溶液，再通过机械搅拌将粒子分散于水中; 或将环氧树脂和乳化剂混合，加热到适当的温度，在激烈的搅拌下逐渐加入水而形成乳液。用机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单，所需乳化剂用量较少，但乳液中环氧树脂分散相微粒尺寸较大，粒子形状不规则且尺寸分布较宽，所配得的乳液稳定性差，粒子之间容易相互碰撞而发生凝结现象，并且该乳液的成膜性能也欠佳。当然提高搅拌分散时的温度可以促进乳化剂分子在环氧树脂微粒表面更为有效地吸附，使得环氧树脂微粒能较为稳定地分散在水相中。

2）化学改性法

化学改性法又称自乳化法，即将一些亲水性的基团引入到环氧树脂分子链上，或嵌段或接枝，使环氧树脂获得自乳化的性质， 当这种改性聚合物加水进行乳化时，疏水性高聚物分子链就会聚集成微粒，离子基团或极性基团分布在这些微粒的表面，由于带有同种电荷而相互排斥，只要满足一定的动力学条件，就可形成稳定的水性环氧树脂乳液，这是化学改性法制备水性环氧树脂的基本原理。根据引入的具有表面活性作用的亲水基团性质的不同，化学改性法制备的水性环氧树脂乳液可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。

a、阴离子型

通过适当的方法在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸等功能性基团，中和成盐后的环氧树脂就具备了水可分散的性质。常用的改性方法有功能性单体扩链法和自由基接枝改性法。功能性单体扩链法是利用环氧基与一些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的胺基反应，在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸基团，中和成盐后就可分散在水相中。自由基接枝改性法是利用双酚A环氧树脂分子链中的亚甲基活性较大，在过氧化物作用下易于形成自由基，能与乙烯基单体共聚，可将丙烯酸、马来酸酐等单体接枝到环氧树脂分子链中，再中和成盐后就可制得能自乳化的环氧树脂。

b、阳离子型

含胺基的化合物与环氧树脂反应生成含叔胺或季胺碱的环氧树脂，再加入挥发性有机一元弱酸如醋酸中和得到阳离子型的水性环氧树脂。这类改性后的环氧树脂在实际中应用较少，这是因为水性环氧固化剂通常是含有胺基的碱性化合物，两个组分混合后，体系容易出现破乳和分层现象而影响该体系的使用性能。

c、非离子型

一般多在环氧树脂链上引入亲水性聚氧乙烯基团，同时保证每个改性环氧树脂分子中有两个或两个以上环氧基，所得的改性环氧树脂不用外加乳化剂即能自分散于水中形成乳液。如用分子量为4000～20000的双环氧端基乳化剂与环氧当量为190的双酚A环氧树脂和双酚A混合，以三苯基膦化氢为催化剂进行反应，可制得含亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链端的环氧树脂，该树脂不用外加乳化剂便可溶于水，且耐水性增强。另外，这种方法制得的粒子较细，通常为纳米级，前面两种方法制得的粒子较大，通常为微米级。从此意义上讲，化学法虽然制备步骤多，成本高，但在某些方面具有实际意义。

在环氧树脂链上引入亲水性聚氧乙烯基团，同时保证每个改性环氧树脂分子上有两个或两个以上环氧基，所得的改性环氧树脂不用外加乳化剂即能自分散于水中形成乳液。如先用聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和环氧树脂反应，形成端基为环氧基的加成物，利用此加成物和环氧当量为190的双酚A环氧树脂和双酚A混合，以三苯基磷为催化剂进行反应，可得到含有亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链段的环氧树脂。这种环氧树脂不用外加乳化剂即可溶于水中，且由于亲水链段包含在环氧树脂分子中，因而增强了涂膜的耐水性。并且在引入聚氧化乙烯、氧化丙烯链段后，交联固化的网链分子量有所提高，交联密度下降，形成的涂膜有一定的增韧作用。

3) 相反转法

相反转是一种制备高分子量环氧树脂乳液较为有效的方法，II型水性环氧树脂涂料体系所用的乳液通常采用相反转方法制备。相反转原指多组分体系（如油/水/乳化剂）中的连续相在一定条件下相互转化的过程，如在油/水/乳化剂体系中，其连续相由水相向油相（或从油相向水相）的转变，在连续相转变区，体系的界面张力最低，因而分散相的尺寸最小。通常的制备方法是在高剪切力条件下先将乳化剂与环氧树脂均匀混合，随后在一定的剪切条件下缓慢地向体系中加入水，随着加水量的增加，整个体系逐步由油包水型转变为水包油型，形成均匀稳定的水可稀释体系。乳化过程通常在常温下进行，对于固态环氧树脂，往往需要借助于少量溶剂和加热使环氧树脂粘度降低后再进行乳化。

4)固化剂乳化法

水性环氧树脂体系通常采用固化剂乳化法来制备水性环氧树脂乳液。这类体系中的环氧树脂一般预先不乳化，而由水性环氧固化剂在使用前混合乳化，因而这类固化剂必须既是交联剂又是乳化剂。水性环氧固化剂是以多胺为基础，对多胺固化剂进行加成、接枝、扩链和封端，在其分子中引入具有表面活性作用的非离子型表面活性链段，对低分子量的液体环氧树脂具有良好的乳化作用。用固化剂乳化法制备水性环氧树脂体系的优势是在使用前由固化剂直接乳化环氧树脂，不需考虑环氧树脂乳液的储存稳定性和冻融稳定性；缺点是配得的乳液适用期短。

目前，水性环氧的发展迎来春天！大家一起努力！共谱水性环氧新乐章！

水性环氧树脂涂料优点

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水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配得的稳定分散体系。由于环氧树脂是线型结构的热固性树脂，所以施工前必须加入水性环氧固化剂，在室温环境下发生化学交联反应，环氧树脂固化后就改变了原来可溶可熔的性质而变成不溶不熔的空间网状结构，显示出优异的性能。水性环氧树脂涂料除了具有溶剂型环氧树脂涂料的诸多优点：

一是适应能力强，对众多底材具有极高的附着力，固化后的涂膜耐腐蚀性和耐化学药品性能优异，并且涂膜收缩小、硬度高、耐磨性好、电气绝缘性能优异等；

二是环保性能好，还具有不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量较低，不会造成空气污染，因而满足当前环境保护的要求；

三是真正水性化，以水作为分散介质，价格低廉、无气味、不燃，储存、运输和使用过程中的安全性也大为提高；

四是操作性佳，水性环氧树脂涂料的施工操作性能好，施工工具可用水直接清洗，可在室温和潮湿的环境中固化，有合理的固化时间，并保证有很高的交联密度。这是通常的水性丙烯酸涂料和水性聚氨酯涂料所无法比拟的。水性环氧树脂以其突出的性能优势，使制备得到的水性环氧树脂涂料同样具有优异的性能，从而在水性产品大家族里地位越来越重要，专家认为水性环氧树脂在环保化的今天，前景十分开阔。[2]