脱硫废水标准

A. 脱硫废水蒸发结晶后还需要监测吗

脱硫废水蒸发结晶后还需要监测。脱硫废水不外排时，因其含总砷、总铅、总汞、总镉等重金属，属《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中规定的有毒污染物(也称第一类污染物)，不分行业和污水排放方式，一律在车间或车间处理设施废水排放口采样监测，监测频次为每季度监测一次(注：外排时按每月监测一次执行)，并执行统一的浓度限值《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》。脱硫废水进入脱硫废水处理装置，通过中和、除重金属、絮凝、沉淀等反应处理到水质满足DL/T997-2006。脱硫废水处理系统的沉降箱pH值、出水箱，pH值、浊度、COD控制范围等应当符合操作规范，pH计、浊度仪要定期校验和比对，并保存手工监测比对记录。所以脱硫废水蒸发结晶后还需要监测。脱硫废水主要是锅炉烟气湿法脱硫（石灰石/石膏法）过程中吸收塔的排放水。

B. 脱硫废水排放标准

法律分析：脱硫废水主要是锅炉烟气湿法脱硫（石灰石/石膏法）过程中吸收塔的排放水。为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡，防止烟气中可溶部分即氯浓度超过规定值和保证石膏质量，必须从系统中排放一定量的废水，废水主要来自石膏脱水和清洗系统。废水中含有的杂质主要包括悬浮物、过饱和的亚硫酸盐、硫酸盐以及重金属，其中很多是国家环保标准中要求严格控制的第一类污染物。

法律依据：《中华人民共和国环境保护法》 第四十二条 排放污染物的企业事业单位和其他生产经营者，应当采取措施，防治在生产建设或者其他活动中产生的废气、废水、废渣、医疗废物、粉尘、恶臭气体、放射性物质以及噪声、振动、光辐射、电磁辐射等对环境的污染和危害。

排放污染物的企业事业单位，应当建立环境保护责任制度，明确单位负责人和相关人员的责任。

重点排污单位应当按照国家有关规定和监测规范安装使用监测设备，保证监测设备正常运行，保存原始监测记录。

严禁通过暗管、渗井、渗坑、灌注或者篡改、伪造监测数据，或者不正常运行防治污染设施等逃避监管的方式违法排放污染物。

C. 脱硫废水的脱硫废水

处理包括以下4个步骤：
1）废水中和反应池由3个隔槽组成，每个隔槽充满后自流进入下个隔槽，在脱硫废水进入第1隔槽的同时加入一定量的石灰浆液，通过不断搅拌，其pH值可从5.5左右升至9.0以上。
2）使用重金属沉降剂，重金属沉淀Ca（OH）2的加入不但升高了废水的pH值，而且使Fe3+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Cr3+等重金属离子生成氢氧化物沉淀。一般情况下3价重金属离子比2价离子更容易沉淀，当pH值达到9.0～9.5时，大多数重金属离子均形成了难溶氢氧化物。同时石灰浆液中的Ca2+还能与废水中的部分F-反应，生成难溶的CaF2；与As3+络合生成Ca（AsO.3）2等难溶物质。此时Pb2+、Hg2+仍以离子形态留在废水中，所以在第2隔槽中加入有机硫化物（TMT—15），使其与Pb2+、Hg2+反应形成难溶的硫化物沉积下来。
3）絮凝反应</P><P>经前2步化学沉淀反应后，废水中还含有许多细小而分散的颗粒和胶体物质，所以在第3隔槽中加入一定比例的絮凝剂FeClSO4，使它们凝聚成大颗粒而沉积下来，在废水反应池的出口加入阳离子高分子聚合电解质作为助凝剂，来降低颗粒的表面张力，强化颗粒的长大过程，进一步促进氢氧化物和硫化物的沉淀，使细小的絮凝物慢慢变成更大、更容易沉积的絮状物，同时脱硫废水中的悬浮物也沉降下来。
4）浓缩/澄清絮凝后的废水从反应池溢流进入装有搅拌器的澄清/浓缩池中，絮凝物沉积在底部并通过重力浓缩成污泥，上部则为清水。大部分污泥经污泥泵排到灰浆池，小部分污泥作为接触污泥返回废水反应池，提供沉淀所需的晶核。上部净水通过澄清/浓缩池周边的溢流口自流到净水箱，净水箱设置了监测净水pH值和悬浮物的在线监测仪表，如果pH和悬浮物达到排水设计标准则通过净水泵外排，否则将其送回废水反应池继续处理，直到合格为止。

D. 火电厂脱硫废水不外排还需要自行监测吗

脱硫废水不外排时，因其含总砷、总铅、总汞、总镉等重金属，属《污水综合排放回标准》(GB8978-1996)中规定的有答毒污染物(也称第一类污染物)，不分行业和污水排放方式，一律在车间或车间处理设施废水排放口采样监测，监测频次为每季度监测一次(注：外排时按每月监测一次执行)，并执行统一的浓度限值《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》。

脱硫废水进入脱硫废水处理装置，通过中和、除重金属、絮凝、沉淀等反应处理到水质满足DL/T 997-2006。脱硫废水处理系统的沉降箱 pH 值、出水箱
pH 值、浊度、COD 控制范围等应当符合操作规范，pH 计、浊度仪要定期校验和比对，并保存手工监测比对记录。

E. 脱硫废水中和需要多少石灰 计算

脱硫废水包括废水处理、加、污泥处理3个分系统。
废水通过管路流入中和箱，回同时按比例加入制备合格的石答灰浆液，将中和箱pH调整到9.2+0.3，此pH范围适合大多数重金属离子的沉淀。
并非所有重金属可通过与石灰浆作用形成很好的沉淀，其中主要是镉和汞。
因此，需要在沉降箱中按比例加入重金属沉淀剂有机硫化物（TMTl5）。
为了提高沉降效果，需向絮凝箱中按比例加入絮凝剂硫酸氯化铁（FeC1SO），使氢氧化物、化合物及其它固形物从废水中沉淀出来。
为了让絮凝后的废水中产生的细小矾花积聚成大颗粒，以便于废水进入澄清池后更快的沉降，在絮凝箱出口管路上添加助凝剂聚丙烯酰胺（PAM）。
加混合反应后的废水在重力作用下流入澄清池，进行固液分离。
澄清池出水在出水箱中通过添加HC1将pH调整为标准要求的范围（6～9）内排放。
为了促进反应和后续反应箱中絮凝粒子的形成，在中和箱中加入澄清池中回流的少量恒定量的接触泥浆。
剩余污泥周期性地利用高压偏心螺杆给料泵输送至板框压滤机进行脱水处理，泥饼外运。

F. 脱硫废水的常规处理方法

脱硫废水产生于烟道气石灰石一石膏湿法脱硫过程，主要来自燃煤火力电厂、石油化工、钢铁厂、水泥炉窑等工业。此类废水含有过饱和的亚硫酸盐、硫酸盐、油脂、有机物、COD、氟化物、高浓度悬浮物和重金属离子等污染物。

脱硫废水处理技术主要有四大类：传统工艺如化学沉淀法、深度处理工艺如生物处理法、零排放技术如烟道蒸发、其他技术如蒸汽浓缩蒸发。传统和深度处理方法能有效去除污染物，而零排放技术实现废水完全回收利用，其他技术则用于特殊场合。脱硫废水处理标准较低，应用相对灵活。

脱硫废水脱色剂在使用中，能产生密度大、易溶于水、污泥少且无悬浮固体的絮凝体，不堵塞加药设备和管道，直接投加或稀释后用于废水处理，无二次污染。脱色剂在水中易溶解，形成多核络合物，促使水中颗粒胶体和微粒悬浮物聚合长大，生成体积大、密度高、沉降速度快的絮凝体，实现固液分离，上清液清澈。

脱色剂处理过程，水中的颗粒胶体和微粒悬浮物通过聚合长大，形成体积大、密度高、沉降快的絮凝体，实现固液分离，上清液清澈，不堵塞加药设备和管道，直接投加或稀释后用于废水处理，无二次污染。

G. 燃煤电厂脱硫废水排放指标限值的计算方法研究

目前我国燃煤电厂脱硫废水标准DL/T997—2006的排放指标与限制内容已不符合社会发展需要，为此，本文提出了燃煤电厂脱硫废水排放指标限值相关计算方法。
论文调研了美国和国内的相关规范，对排放指标确定范围的具体数值和算法模型展开深入研究，结合我国行业发展状况和国情给出了具体的修订建议，通过计算模型得出脱硫废水污染物控制参数的直接排放限值，氯化物日最大排放限值≤500mg/L，总溶解固体(TDS)日最大排放限值≤215mg/L，硒≤1.5mg/L，汞≤0.005mg/L等。
2015年国务院印发《水污染防治行动计划》(以下简称“水十条”)明确了我国水环境治理的重点，为中国水污染防治指明了方向。
燃煤电厂湿式石灰石石膏法烟气脱硫(FGD)产生的脱硫废水以其污染物组分复杂、不少重金属含量超标，直接排放将对环境及人体产生多重且长期的危害，因此电力行业2006年首次制定了《火电厂石灰石石膏湿法脱硫废水水质控制指标》DL/T997，通过浓度控制对相应的污染物排放指标、处理技术提出了无害化要求。
脱硫废水常规处理方法为化学沉淀、絮凝、中和、沉淀等技术路线，但随着近年来零排放技术等的逐步出现与成熟，加之现有执行标准的控制指标种类少、不区分技术制定标准限值等问题，原有标准在技术先进性、环境要求方面的适应性越来越低。
为进一步完善国家环境污染物排放标准体系，规范和加强火电行业废水排放管控，引导电力污染物环保产业可持续健康发展，对脱硫废水标准进行修标已是大势所趋尺宏。
本文通过对比我国与美国污染物排放标准的修订及污染物排放指标浓度限值的计算模型，制定出适用于我国脱硫废水污染物控制参数的直接排放限值计算方法。
1中美污染物排放标准修订对比
1.1美国确定基于技术的污染物排放指标的流程
美国确陵闹册定水质污染物排放限值的方法基本分为以下3种：①特定化学物质法;②废水综合毒性法;③生物基准或生物学评估法。
经研究，美国工业点源水污染物排放限值的确定方法主要为水环境质量的综合毒性法，该法采用水生生物暴露试验的方法确定污染物综合毒性，适用于难确定废水水质复杂且难提出特定污染物的情况。
这区别于为满足特定化学物质水质基准的特定化学物质法。根据美国国家污染物排放削减计划(NPDES)，其核心内容即排污许可证的颁发与实施，而该政策的实施内容则为点源水污染物排污许可限值。
美国对于点源污染物排放限值的确定方法依据之一为技术基础(technology-based)，即考虑目前能达到的技术处理能力;之二为水质基础(water quality-based)，即充分考虑以环境生物影响与人体健康为本的水质标准。
图1给出了美国EPA基于处理技术确定废水污染物排放指标限值的客观研究流程。
图1 美国环保署(EPA)水污染物排放标准限值确定流程
1.2国内常规污染物排放标准的修订程序
我国的工业污染物排放控制标准通常以对应的污染物去除工艺、技术路线为主要修标依据，以人体健康(即环境效益)为基本要求，标准所控制的技术路线除技术可行外还要充分考虑经济指标，即投资、运行费用等。
根据以上现有客观修订依据，本文作者通过综合分析各类标准的修订背景、必要性、计算研究方法等步骤，所确定的标准确定过程分解如图2。
图2 脱硫废水污染物控制标准的修标流程
1.3我国污染物排放指标存在的问题
1.3.1相关指标在标准中体现不够
我国对于脱硫废水的控制标准有行业标准《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》(DL/T997—2006)，其中指标有对重金属的控制如总汞、总铬、总镉、总铅、总镍、悬浮物、化学耗氧量、硫化物、氟化物、硫酸盐、pH进行了制约。
考虑到目前国内推荐应用的脱硫废水处理技术路线，如沉淀、混凝、弯汪中和等化学处理后达标排放，即三联箱技术。此路线对悬浮物与大部分金属及重
金属汞、砷去除率很高，但对氯化物、溴化物、硼、硫酸盐、铵和其他溶解固体(TDS)去除率低[13];并且对某些有害元素如硒等去除效果差。
对于此种处理技术，现有的控制标准种类少，对可溶性盐及硒等有害物质的排放在标准中体现不够。
其次我国推荐的脱硫废水处理技术路线还有化学沉淀、混凝、中和预处理+膜浓缩+烟道余热蒸发干燥/蒸发结晶，即脱硫废水零排放技术。
此技术需要对汞、砷、硒和硝酸盐/亚硝酸盐的出水浓度进行限值，以及对总悬浮固体(TSS)进行限制。
我国脱硫废水控制标准不再符合社会发展需要，需增加现有执行标准的控制指标，更应该关注溶解性总固体TDS、硝酸盐/亚硝酸盐，汞、六价铬、铜、硒等有害物质控制指标。
1.3.2未充分考虑技术经济可行性
深入研究美国环保署2015年最新修订的关于点源燃煤电站的污染物排放标准40 CFR Part423，《Effluent Limitations Guidelines and Standards for the Steam Electric Power Generating Point Source Category》;Final Rule，关于FGD废水的控制标准有两套BAT(best available technology economically achievable，最佳经济可行技术)限制，第一套BAT控制标准是对TSS(total suspended solid，总悬浮固体)制定的数值限制标准，该控制方法与EPA先前制定的关于TSS的BPT(best practicable control technology currently available，最佳现有实用控制技术)规范在数值上相同;第二套BAT控制标准是对汞、砷、硒、硝酸盐/亚硝酸盐氮制定的数值限制标准，而自愿采用先进技术的现存燃煤电厂(ES，existing sources)与新建电厂(NS，new sources)的FGD废水控制指标为汞、砷、硒、TDS(溶解性总固体)。
但我国还未建立系统的污染物削减技术评估体系，目前我国制订的BAT仅11个，不足以支撑所有行业的水污染物排放标准制修订工作。
1.3.3标准在技术先进性、环境要求方面的适应性需提高
在制定标准时应与现今脱硫废水处理技术及环境要求无缝衔接。行业水污染物排放限值是通过综合考虑工业排污水平、污染物处理技术、环境质量要求、国内外相关标准等多方面的因素来制订。
如今零排放技术已在我国部分应用，《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》已远远不适用于当今污染控制技术。
美国对于湿法脱硫废水的排放控制标准，美国EPA根据不同的处理技术分别制定了不同的控制限值。
如只采用化学沉淀法处理脱硫废水的电厂需要针对汞、砷提出控制标准;采用化学沉淀后续串联生物处理脱硫废水的电厂需要提出汞、砷、硒、硝酸盐/亚硝酸盐态氮的控制标准;而采用蒸发处理脱硫废水的电厂则提出控制汞、砷、硒和总溶解性固体的要求。
2相关计算模型
2.1发达国家确定污染物排放指标浓度限值的计算模型
参考美国国家污染物削减计划(NPDES)中基于BAT技术的水污染物浓度限值计算方法建立计算模型过程。
(1)确定需要控制的污染物指标，根据造成的环境影响即主要矛盾，包括长期/慢性和短期/急性毒性确定。
(2)工业废水浓度限值分为日最大浓度限值(短期)与30天平均值(长期)，分直接排放到自然水体的浓度限值和排放到下游公共污水处理设备的浓度限值，不同浓度的算法公式也不同。
以工厂排放的某污染物i为例，讨论长期平均值(long time average，LTA)，如式(1)。
(3)日变异系数和月变异系数VF的确定。
(4)根据计算模型标准浓度限值=LTA×VF，最终确定排污行业不同污染物浓度的浓度限值标准。
(5)可行性验证。
2.2适用于我国工业废水排放的标准限值计算模型
(1)某种污染物浓度限值确定行业长期平均值采用算术平均根的计算模型，以企业排放的COD为例，公式如式(2)。
3我国脱硫废水排放标准的浓度限值计算方法
依据新修订脱硫废水排放标准的标准限值依托的技术依据拟采用零排放技术“化学预处理+RO膜浓缩减量+蒸发结晶”技术为主、“化学预处理+RO膜浓缩减量+余热烟气旁路蒸发”技术为辅。
已知正常工况下两种技术的出水指标相当，形成的脱硫废水零排放系统的主要污染物进出口控制参数如表1，以国内某燃煤电厂大型脱硫废水零排放工程实例为参考原型。
表1 脱硫废水零排放系统的主要污染物进出口控制参数
根据燃煤电厂石灰石石膏湿法脱硫废水的水质特点、主要污染物种类可能造成环境危害以及现有水质标准的主要控制对象的分析，以及环保部推荐的最佳处理技术的结论，确定了脱硫废水中需要控制的污染物种类，如表2。
表2 基于蒸发结晶/旁路蒸发技术(BAT)的脱硫废水污染物控制参数确定
下面以10家采用脱硫废水零排放技术的燃煤电厂出水水质数据为基础，以具有代表性的污染物硫酸根离子SO42–为例代入数学模型计算，过程和结果如下。
(1)计算长期平均值LTA，如式(8)。
国家规定的化学需氧量的测定方法为重铬酸盐法，由GB11914—1989可知，该方法检出限为0.2mg/L;未检出比例为p=0。
表1中的其他类型污染物的BAT浓度限值的计算结果同硫酸根，因此最终计算结果如表2。
4结论与展望
(1)以最佳可利用技术(BAT)——脱硫废水零排放技术蒸发结晶的工艺路线为标准浓度限值确定的技术依据，充分学习我国与美国环保部门制定废水排放标准限值时借助的数学模型算法，确定了该技术方案支持下的脱硫废水排放控制标准的污染物种类与控制浓度区间。
(2)在深入研究了我国和美国的标准限值确定方法的基础上，融合了两国计算模型的共同点，得出了根据脱硫废水水质水量特点确定的需要污染物种类，包括新增的TDS日最大排放限值、硝酸盐日最大排放限值、氯化物等无机盐离子的控制水平、二类污染物铜、硒的控制水平以及一类污染物汞、六价铬等重金属控制指标等。
(3)脱硫废水新的控制指标应更加适应当前及未来的环境发展需要。
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H. 脱硫废水排放标准

脱硫废水主要是锅炉烟气湿法脱硫（石灰石/石膏法）过程中吸收塔的排放水。为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡，防止烟气中可溶部分即氯浓度超过规定值和保证石膏质量，必须从系统中排放一定量的废水，废水主要来自石膏脱水和清洗系统。废水中含有的杂质主要包括悬浮物、过饱和的亚硫酸盐、硫酸盐以及重金属，其中很多是国家环保标准中要求严格控制的第一类污染物。
发电厂脱硫废水处理的必要性是什么？
近年来，随着国民经济的日益增长，对电力的需求增长加快，作为主要电源供应的燃煤发电机组逐年增加，燃煤量也大大增加，燃煤的区域性和全球性的环境问题越来越突出，因此各火力发电厂均投入烟气脱硫系统，通过烟气脱硫技术控制硫氧化物的排放。由于脱硫工艺采用的是湿法脱硫，产生出大量的废水，这些废水含有大量的重金属离子，直接外排会造成新的污染，因此必须对废水处理，以达到合格的排放标准。
锅炉烟气湿法脱硫过程产生的废水来源于吸收塔排放水，为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡，防止烟气中可溶部分即氯浓度超过规定值和保证石膏质量，必须从系统中排放一定量的废水，废水主要来自石膏脱水和清洗系统。废水中含有的杂质主要包括悬浮物、过饱和的亚硫酸盐、硫酸盐以及重金属，其中很多是国家环保标准中要求严格控制的第一类污染物。
法律依据：《中华人民共和国环境保护法》 第四十二条 排放污染物的企业事业单位和其他生产经营者，应当采取措施，防治在生产建设或者其他活动中产生的废气、废水、废渣、医疗废物、粉尘、恶臭气体、放射性物质以及噪声、振动、光辐射、电磁辐射等对环境的污染和危害。
排放污染物的企业事业单位，应当建立环境保护责任制度，明确单位负责人和相关人员的责任。
重点排污单位应当按照国家有关规定和监测规范安装使用监测设备，保证监测设备正常运行，保存原始监测记录。
严禁通过暗管、渗井、渗坑、灌注或者篡改、伪造监测数据，或者不正常运行防治污染设施等逃避监管的方式违法排放污染物。