牛皮制革厂废水处理工艺

① 牛皮皮革好，但是污染太高，皮革处理后的污染水怎么处理

一般收购的生皮需经过浸水、浸石灰、碱脱毛、酶软化、铬鞣制、加脂、染色等一系列复杂工序制成合格的皮革制品。在制革过程中会产生大量含悬浮物多、色度高、显碱性、成分复杂的高浓度有机废水。由企业加工工艺及规模不同，废水各水质指标也有所差异，其中COD约1000~4000mg/L不等，BOD5约500~3000mg/L，SS约1000~5000mg/L，NH3-N约20~180mg/L，油脂约50~300mg/L，硫化物约50~200mg/L，总铬约20~100mg/L。

废水特点：

（1）水量大。据不完全统计，每加工1t原料皮需用水60～120t，其中浸水、去肉、脱毛、水洗工序废水量约占65%，脱水、浸酸、鞣制、中和染色、水洗的废水量约占30%。

（2）悬浮物多。制革废水中悬浮物主要为石灰、碎皮、毛、油渣、肉渣等。通常每加工1吨原皮，约有200kg以上的皮边、皮屑、泥砂、肉和渣进入废水，另在加工过程中添加的石灰和盐类残留在废水中，使其悬浮固体浓度高达数千mg/L。

（3）有机物浓度高。在皮革加工过程中使用的植物鞣剂、蛋白酶、铬鞣剂、中和剂、助剂等，废水CODcr高。同时，废水中含有大量原皮上可溶性蛋白脂肪、血等有机物及甲酸、油脂等添加有机物，BOD/COD通常在0.35～0.45之间，可生化性好。

（4）成分复杂。制革废水中含有较高的Cl-、硫化物及铬，对微生物有抑制，甚至毒害作用，选择生物处理技术须充分考虑合理的预处理，及高盐度对生化反应过程的影响。

（5）水量水质波动大。制革生产工序大部分在转鼓内完成，因此，每一工序通常是间歇式排水；而不同工序排水的水质差异极大，如脱毛工序COD可高达10万mg/L左右，而水洗工序约只有300mg/L。制革废水水量总变化系数达到2左右，而水质变化系数更大，达到10左右。

该工艺采用对含硫、含铬废水分别进行预处理后与综合废水一起进行高浓度活性污泥法+多段A/O的组合工艺。高浓度活性污泥处理单元可在较短时间内，将综合废水降到1000mg/L一下，然后进入多段A/O工艺进一步净化，同时达到脱氮目的，最后要对大量污泥进行单独处理。

工程经济分析：本工程设计规模为6500m3/d，总投资约2814.46万元，运行费用约5.3元/ m3，主要包括人工费、电费、药剂费、设备折旧费等。

② 皮革行业污水排放标准

制革废水指制革生产在准备和鞣制阶段，即在湿操作过程中产生的废水。制革厂废水排放量大、pH值高、色度高、污染物种类繁多、成分复杂。主要污染物有重金属铬、可溶性蛋白质、皮屑、悬浮物、丹宁、木质素、无机盐、油类、表面活性剂、染料以及树脂等。

一、制革废水的产生

制革生产可分为湿操作和干操作两部分。湿操作包括准备工段和鞣制工段;干操作也就是整饰工段。制革废水主要来自湿操作准备工段和鞣制工段。根据制革工艺可以分为五股废水。

(1)浸水(回软)脱脂及其洗水 特点：呈碱性，油脂含量高，含有易产生泡沫的洗剂;

(2)脱毛脱灰及洗水 特点：废水呈碱性，硫化钠、石灰、蛋白质含量高;

(3)浸酸、铬鞣及洗水 特点：废液呈酸性，含有铬;

(4)染色加脂及洗水 特点：废水呈酸性，含染料，色度高;

(5)其他污水 冲洗、饱和滴漏、轻度污染水。

二、制革废水的特点

制革废水的主要特点如下：

(1)制革废水是高浓度有机废水，废水中COD、BOD浓度很高。

(2)制革废水的毒性来自高浓度硫化物和三价铬，脱毛使用硫化钠，鞣制使用铬盐，废铬液中铬和硫化物的含量每升可达数千毫克，制革废水的臭味主要由蛋白质分解和添加的硫化钠造成。

(3)制革废水中的SS高达3000mg/L以上。

(4)制革废水的色度主要是染料和鞣剂造成，废水的色度在600～3000倍。

(5)制革废水总体显碱性，主要来自脱毛等工序使用的石灰、烧碱、硫酸钠，pH值常在9～10。

(6)制革废水的氯化物和硫酸盐浓度为2000～3000 mg/L，主要来自原皮保存、浸酸、鞣制工序。

三、制革废水的危害

由于制革废水中有机物含量及硫、铬含量高，污泥量大，废水的危害主要有以下几方面：

(1)皮革废水色度较大，如不经处理而直接排放，将给地面水带上不正常颜色，影响水质。

(2)皮革废水总体上偏碱性，不加处理会影响地面水pH值和农作物生长。

(3)悬浮物含量高，不加处理而直接排放，这些固体悬浮物可能会堵塞机泵、排水管道及排水沟。此外，大量的有机物及油脂也会使地面水耗氧量增高，造成水体污染，危及水生生物的生存。

(4)含硫废液在遇到酸时易产生H2S气体，含硫污泥在厌氧情况下也会释放出H2S气体，对水体和人的危害性极大。

(5)氯化物含量高会对人体产生危害，硫酸盐含量超过100 mg/L时会使水味变苦，饮用后易产生腹泻。

(6)皮革废水中的铬离子主要以Cr3+形态存在，虽然比Cr6+对人体的直接危害小，但它能在环境或动、植物体内产生积蓄，会对人体健康产生长远影响。

四、执行标准

皮革行业废水执行《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(GB30486-2013)。

自2016年1月1日起，现有企业执行表2规定的水污染物排放限值。

自2014年3月1日起，新建企业执行表2规定的水污染物排放限值。

③ 羊皮制革污水碱性高能不能加硫酸对菌种有没有危害

请参考如下资料，如果加入酸，可能影响硫化物去除。

制革废水处理设备选择制造工艺时的注意事项

制革废水主要由弱酸性的鞣革废水和强碱性的浸灰脱毛废水组成，废水常含有的物质有高浓度的氯化物、鞣料、表面活性剂、硫化物、油脂、化学助剂、蛋白质及二氧化硫等污染物；混合废水呈强碱性,有难闻的气味，外观浑浊呈白乳状, 水质水量随时间的不同呈曲线变化。通常情况下，综合废水的BOD 1500-2000 mg/ L、COD 3000-4000 mg/L、SS 2000-4000 mg/L、Cr3+80 -100 mg/L、S2-50-100 mg/L。
制革污水的可生化效果比较好，一般采用生化污水处理方法。但废水中常含有铬离子和硫化物，会对起生化作用的微生物产生抑制效果，因此先要进行预处理是很有必要的，要充分重视预处理的作用。在治理制革废水的过程中，一般都会使用“物化+生化”组合工艺。即先添加一部分化学试剂人工清除对微生物有抑制作用的离子，然后再进行生化处理。
工艺选择应考虑的因素
1、制革原料及制革工艺
制革原料及生产工艺不同,对制革废水的水质影响很大。如羊皮革生产废水的COD、BOD、油脂浓度较低,但Cr3+、S2-浓度较高,碱性较强;猪皮革生产废水中SS、油脂及Cl-浓度较高[2]。
不同的制革废水,要选择不同的处理工艺,以期取得更好的处理效果。如制革废水中含有过高的盐类物质,容易对微生物的活性产生抑制,所以,选择耐盐性较强的低负荷活性污泥法,还是选择耐盐性较差的中负荷生物膜法,要权衡利弊后确定;一般制革废水的生化性很好,但制裘皮的综合废水,BOD/ COD的比值在0.2以下,而COD的含量并不高,一般不超过2000 mg/L,当采用接触氧化法处理时,池中填料形成不了生物膜,所以最好在废水处理工艺中,加一道水解酸化,以提高BOD/COD的比值。
如废水中含有大量的钙铁离子,采用纤维填料, 初期运行效果很好,但长期运行,钙铁离子易粘附在纤维表面并结垢,造成纤维钙化,使之发脆、断裂,使处理效果越来越差。如果经常更换填料又增加了企业负担,因而接触氧化工艺在此类制革废水处理中要慎用。
2、进水水质和出水处理标准
制革废水的COD一般在3000~4000 mg/L,生化性较好,经污水处理工艺处理后,一般出水要求达到国标二级标准(COD<300 mg/L),但也有一些污水处理站的运行,需要满足更严格的排放标准,如湖南某制革服装有限责任公司[5],将生产过程中产生的脱毛废水、铬鞣废水、染色废水分别进行预处理后,汇入一起,经混凝沉淀、接触氧化池、接触过滤池处理后,出水可达GB8978-1996中的一级标准。
广东某皮革厂[6]采用絮凝沉淀—活性污泥法—接触氧化法组合工艺处理制革废水,自2003年12月投产至今处理效果稳定,进水COD为3000~3500 mg/L时,出水COD约40 mg/L,各项出水指标均达到广东省地方标准(DB44/26-2001)一级标准。
3、预处理工艺的选择
预处理的主要作用是去除尽可能多的SS、油类、铬离子和硫化物,降低有机物和有毒物质浓度, 以确保后续生物处理的高效稳定运行。混凝沉淀和气浮是皮革废水常用的预处理方法。混凝沉淀,主要是通过向废水中投加NaOH、硫酸亚铁、PAC等药剂,使水中的硫化物和铬离子沉淀而去除;而气浮,主要是通过向水中投加破乳剂和絮凝剂,并通过微小气泡的上浮和粘附作用,使水中的油类物质和SS得到有效去除。
对于预处理工艺,需要结合后续生物处理工艺选择。魏家泰[2]经多个工程实践后认为,低负荷运行的工艺(如氧化沟法)因其耐冲击负荷能力较强,对预处理要求不是太高;负荷高的工艺(如接触氧化法)则需相应提高预处理效率。所以,在采用接触氧化法作为生物处理工艺时,对预处理的要求严格,如果预处理达不到预期目标,将会影响后续接触氧化法的处理效果,因而影响整个系统的运行稳定性。
4、生物处理工艺的选择
生物工艺在制革废水的处理中应用较多，包括SBR、氧化沟及接触氧化法。
SBR为间歇式活性污泥法，采用间歇进出水的方式运行, 具有很大的灵活性，并具良好的脱氮除磷功能，出水水质好、运行费用低，且不易发生污泥膨胀，适用于水质水量随时间变化较大的制革废水的处理；
氧化沟为低负荷活性污泥法，它采用较低的容积负荷和较长的停留时间，对废水的处理效果好，而且具有很强的抗冲击负荷能力，但占地面积大，所以对于中、小型制革厂，这种工艺并非最佳选择；
接触氧化法为膜法处理工艺，主要是通过设置在氧化池中的弹性填料，来保持更高的生物污泥浓度，促进污染物质的去除，它具有不易发生污泥膨胀、处理效果好、占地面积小等优点，但是投资及运行费用较高。所以要针对不同的进水水质和处理要求，并综合考虑占地面积、基建费用和运行费用等因素，选择合适的生物处理工艺。统对氨氮的去除效率，以减少含氮物质对水体的危害。

④ 制革厂污水处理中氧化沟有大量泡沫，怎么处理

1、若没有物化部分，建议增加物化,如气浮一体化装置、隔油沉淀等、
2、若有物化部分，检查物化是否做到位。药量是否到位等。
3、若物化部分无异常情况，建议增加PAC跟PAM的投加量。
注：人工打捞属于治标不治本，最主要还是要找到问题的所在地！长期大量油污流入生化，用不了多久生化就会崩溃。

生物处理系统：制革废水的ρ(CODcr)一般为3000—4000 mg/L，ρ(BOD5)为1000—2000mg/L，属于高浓度有机废水，m(BOD5)/m(CODcr)值为0.3—0.6，适宜于进行生物处理。目前国内应用较多的有氧化沟、SBR和生物接触氧化法，应用较少的是射流曝气法、间歇式生物膜反应器(SBBR)、流化床和升流式厌氧污泥床(UASB)。各种工艺比较见表1。
工艺 特点 应用实例 技术参数
氧化沟 处理稳定，技术实用性强，运行负荷低，存在泡沫问题，适合大型制革厂 广州市人民制革厂[9]排放总废水量为8500m3/d,水质达标 污泥负荷：0.05-0.10kg[BOD5]/(kg[MLSS]·d,水力停留时间：24-28h,污泥龄：20-30d水流速：0.3m/s
SBR 间歇运行，灵活，流程短，操作管理简便，适合中小型制革厂 浙江某制革[10]排放量为2800-3500m3/d,CODcr与SS可去80%以上，S2-去除96.7%以上污泥负荷：0.1-0.15kg[BOD5]/(kg[MLSS]·d,污泥浓度：3-4g/L,水深：4-6 m
生物接触氧化法 空气用量少，体积负荷高，处理时间短，但成本高，适合中小型制革厂 沈阳第一制革厂[11]，CODcr，SS，Cr3+,S2-去除率为85%-99.8%以上 容积负荷：2-4kg[BOD5]/(m3·d) 曝气量：0.15-0.3m3[空气]/（min·m3[池容]）
射流曝气法 结构简单，氧的利用律高，污泥不易膨胀，适合中小型制革厂 某制革厂[12]排放总废水量为3400m3/d，CODcr去除率达90%以上曝气时间：2-4h 喷射流量：0.039m3/s
SBBR[13] 去除效率高，出水水质好，污泥产量少 小试，处理效率在90%以上 水温：20℃ 回流率：100L/h 污泥产率：0.03kg[TSS]/kg[CODcr]
流化床[14] 容积负荷大，耐冲击但处理效率不高，能耗大，适合小型制革厂 CODcr与BOD5去除率达80%以上容积负荷：10kg[TSS]/kg[CODcr]
UASB 高复合，但去除率低且出水的硫化物浓度高 印度的某制革厂[15]废水，CODcr,BOD5,SS去除率都在80%以上 上升流速：0.6-1.2m/h
要选用哪种生物处理工艺，除了考虑水质特点，还要兼顾处理水量、处理要求和场地面积等因素。从表1看出， 目前用于处理制革废水的比较成熟的工艺是氧化沟、SBR和生物接触氧化法，其技术参数比较全面。制革废水水量水质波动大，含有较高浓度的Cl-和SO42-，以及微生物难降解的有机物及铬和硫化物带来的毒性问题，因此生物处理工艺必须具备耐冲击负荷，且能适应高盐度对微生物产生的抑制作用，又能在较长时间内使难降解有机物得到降解和无机化。氧化沟的运行负荷非常低，处理效果好，且停留时间长、稀释能力强、抗冲击负荷能力强，故氧化沟是符合上述条件的最佳首选技术。

⑤ 制革废水的成份和处理路线

制革厂废水排放量大、pH值高、色度高、污染物种类繁多、成份复杂。主要污染物有重金属铬、可溶性蛋白质、皮屑、悬浮物、丹宁、木质素、无机盐、油类、表面活性剂、助剂、染料及树脂等。根据测定,铬鞣原液、脱毛原液和染色原液虽然只占总废水量的20%～30%,但污染负荷却占了70%～80%,因此,对制革废水原液的处理极为重要,并且节省开支,这是制革废水处理的关键步骤。

⑥ 皮革厂为什么有水污染

我学的是环境工程，毕业污水课题实习是在制革厂实习的，因为在制革生产中需要洗涤，从而产生了水污染，制革厂都有污水处理部，来处理被污染的水。

⑦ 想要了解一下制革废水特点及制革废水处理方法

1.3制革废水的特点
制革废水总的特点是成分复杂、色度深、悬浮物多、耗氧量高、水质水量波动大。悬浮物：为大量石灰、碎皮、毛、油渣、肉渣等。CODcr：在皮革加工过程中使用的材料大多为助剂、石灰、硫化钠、铵盐、植物鞣剂、酸、碱、蛋白酶、铬鞣剂、中和剂等，故COD含量大。BOD：可溶性蛋白、油脂、血等有机物。硫：主要是在浸灰过程中使用硫化钠所产生的硫化物。铬：是在铬鞣制中所排出的铬酸废水液。
1.3.1水量大
一般情况下，每加工生产一张猪皮约耗水0.3～0.5t，生产加工一张牛盐湿皮耗水1～1.5t，生产加工一张羊皮约耗水0.2～0.3t，生产一张水牛皮耗水1.5～2t。根据产品品种和生坯类别的不同，每生产1t原料皮需用水60～120t。
1.3.2水质水量波动大
对于制革污水，由于这个行业的生产工艺的特点，决定着其工艺路线长，工序多，而每个工序所排放的污水水质差别太大，如脱毛工序的COD有高达10万mg/L左右，而水洗工序只有大约300左右。制革生产工序大部分在转鼓内完成，因此，每一工序排水通常是间歇式排出，而且排水通常在白天，而不同工序排水的水质差异极大，因而造成制革废水的最重要特点：水质水量波动大，水量总变化系数达到2左右，而水质的变化系数更大，达到10左右。
1.3.3污染负荷重
皮革工业污水碱性大，其中准备工段废水pH值在10左右，色度重，耗氧量高，悬浮物多，同时含有硫、铬等。一般来讲，制革废水有毒、有害污水（含硫、含铬污水）占总污水量的15%～20%。其中来自铬鞣工序的污水中，铬含量在2～4g/L,而灰碱脱毛废液中，硫化物含量可达2～6g/L.这两种浓污水是制革污水防治的重点，必须单独加以治理。
1.3.4可生化性较好
制革综合废水可生化性较好，废水中含有大量原皮上可溶性蛋白脂肪等有机物和甲酸等低分子添加有机物，BOD/COD比值通常在0.40～0.45之间。但是，由于含有较高浓度的Cl-和 ，高盐度引起的渗透压增加对微生物的抑制作用；硫酸盐的存在，在厌氧环境下已被还原成S2-而增加废水的处理难度。因此，选择生物处理技术必须充分考虑高盐度和高硫酸盐对生化反应过程的影响。
1.3.5悬浮物浓度高，易腐败，产生污泥量大
制革工业加工每吨原皮得到的成革约为300kg，其余原料约有200kg以上成为皮边毛蓝边皮和皮屑；大量原皮上去肉和渣进入废水，废水中悬浮固体浓度数千毫克/升。高浓度的悬浮固体不但造成废水高浓度的有机物、增加了固液分离的难度，而且产生大量的有机污泥，污泥中还夹带有原皮上的泥砂、污血和生产过程中添加的石灰和盐类，污泥体积占到废水总量的5%以上。制革污泥的处理及处置是制革废水处理的难点之一。

处理方法很多，主要生物处理，一般用氧化沟或SBR，用氧化沟处理这一个废水是比较成熟的工艺

⑧ 生化处理污水中氨氮多少有利于微生物生长

污水中的氨氮处理主要有：物化法，生化联合法，新型生物脱氮法。由于皮革厂中合污水中的氨氮大部分都在150mg/L－600mg/L，通过对文献的了解和现场的调试用物化法或生化联合法相对成本都比较高，而用高效微生物的运行相对他们要低的多。

1、高效微生物与制革工业废水的特点

1.1高效微生物的特点

⑴可降解一系列对于天然细菌有毒性的难降解化合物。

⑵在好氧及缺氧条件下均可生长。

⑶可有效解决处理过程中的COD反弹。

⑷含有高效硝化菌可以有效降解NH3-N。

⑸较宽的温度适应范围（5-55℃）。可提高污水场冬季生物活性,保证处理效果,故可在高寒地区使用。

⑺通过降解一些具有恶臭的有机物及含S化合物从而可以控制处理过程中的气味。

⑻无毒无腐蚀性，直接使用时运输及储存均安全。

1.2制革工业废水的特点

制革工业排放的废水特点是有机污染浓度高，悬浮物质多，水量大，废水成份复杂，其中含有有毒物质硫与铬。按照生产工艺过程制革工业废水由以下几部分组成：高浓度氯化物的原皮洗涤水和酸浸水、含石灰与硫化钠的强碱性脱毛浸灰废水、含三价铬的兰色铬鞣废水、含丹宁和没食子酸的茶褐色植鞣废水、含油脂及其皂化物的脱脂废水、加脂染色废水及各工段冲洗废水。其中，以脱脂废水，脱毛浸灰废水、铬鞣废水污染最为严重。

制革厂的各路废水集中后，称为制革综合废水。综合废水主要为高浓度的有机废水，水质一般为pH＝8～10，SS＝2000～3000mg/L，BOD5 ＝500～2000mg/L， Cr6+ ＝2～10mg/L,S2- ＝100～200mg/L，C1-＝500～1000mg/L，NH3-N ＝150～600mg/L。

2工程概况

2.1皮革厂废水处理工艺流程

2.2各厂废水运行的实际情况

2.2.1梨园皮革厂

⑴主要构筑物生化池有效容积为1400立方，池内安装I-BAF生物载体900立方，调试其间总共投加高效微生物干粉240千克。

⑵实际运行情见表1

表1 生化池进、出水质、碱、水量

从表1可以看出该生化池对COD的平均处理率在93%对氨氮的处理率在95%，平均每降解1g氨氮需要消耗小于3.1g的碱。

2.2.2洞桥污水站

⑴主要构筑物生化池有效容积为3600立方，池内投加本公司I-BAF高效载体填料1600立方，调试其间总共投加高效微生物干粉500千克。

⑵运行情见表2

表2 生化池进、出水质、碱、水量

从表2可以看出该生化池对COD的平均处理率在94%对氨氮的处理率在97%，平均每硝化1g氨氮需要消耗3.4g左右的碱。

2.2.3高桥皮革厂污水站

⑴主要构筑物生化池有效容积为1100立方，池内安装I-BAF生物载体710立方，调试其间总共投加高效微生物干粉300千克，由于第一批微生物有问题所以比正常多投放了100千克。

⑵运行情见表3

表 3 生化池进、出水质、碱、水量

从表3可以看出该生化池对COD的平均处理率在96%对氮的处理率在92%，平均每硝化1g氨氮需要消耗小于3g的碱。

3.比较采用高效微生物于普通污泥的优点

3.1优点

⑴在同一系统内同时存在硝化及反硝化菌，从而克服了传统工艺存在的诸多问题，如反硝化碳源问题、反硝化段的停留时间控制问题等。

⑵池体小，主要是其氨氮去除负荷高，和其他污泥相比较高效微生物处理效率要高，所以在处理同样浓度时所需要生化池子就要小的多。

⑶不用回流，因为用的都是相对固定行生物处理，同时存在硝化反硝化，所以不需要其他污泥法一样大比例回流，从而减少大量电费。

⑷接种方便，在刚开始调试时投放微生物量小又是干粉，投加起来就比那些要去污水厂拉上好几车往里加要方便的多。

⑸污量少，在用高效微生物时产生的剩余污泥量很少。

⑹管理方便，用的都是相对固定行生物处理，不存在污泥膨胀，不需要污泥回流等所以管理起来要方便。

3.2运行管理

⑴ 氧化池pH值应维持在8.0～9.0之间，若进水pH值急剧变化，在pH＜8或pH＞10时，这时应投加化学药剂予以中和，使其保持在正常范围。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

⑵溶解氧应确保生物接触氧化池内废水中有足够的溶解氧，一般以4～6mg/L为宜。

⑶在生化池内出现少量的泡沫，属正常现象；若液面有大量泡沫产生且数量不断增加，覆盖生化池，说明曝气量过大或有大量合成洗涤剂与其它物质进入，应减少曝气量，也可以打开在生化池周边安装的喷淋去除泡沫。

⑷由于毛皮的生产要投加大量生石灰，所以要是欲处理不做好，好氧生化池内束状填料就会发生结钙、成团、断裂等现象。

⑸好氧生化池应预留少量活动载体，作为调试时观察用。

⑹了解掌握车间生产及排放废水变化情况，及时采取措施，避免好氧池负荷突变