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化学合成制药废水

发布时间:2024-08-27 11:41:17

『壹』 制药废水的处理

制药废水大多数具有有机物浓度高、色度高、含难降解和对微生物有毒性的物质、水质成分复杂、可生化性差等特点。废水中的残留抗生素和高浓度有机物使传统生物处理法很难达到预期的处理效果,因残留抗生素对微生物的强烈抑制作用使好氧菌中毒,造成好氧处理困难;而厌氧处理高浓度的有机物又难以满足出水达标,还需进一步处理。

制药废水的复杂性与常规生化处理工艺的高耗、低效性,是导致当前大量制药废水难以处理和不易达标排放的最直接原因。因此,在采用厌氧生化处理和厌氧、好氧生化组合的传统工艺之前,对制药废水进行有效的预处理,破坏或降解其中的残留药物分子及抗生素活性,使其中难以生物降解的物质转化为易于生物降解的小分子物质,即消除其对微生物的抑制作用,提高废水的可生化性,可以使后续生物处理的难度大大减少。

药品生产过程中所用原辅料成分复杂,反应产生的废水COD高达几万mg/L,我们将称之为高浓度有机废水 ,常规方法几乎不能直接处理。常见的处理这种高浓度有机废水的方法有:溶剂萃取法、吸附法、生物法、膜分离法、氧化法、焚烧法。 化学合成制药废水生物毒性大、可生化性差,属高浓度难降解有机废水 ,通常可以考虑采用高级氧化-铁碳微电解-ABR—UBF-好氧工艺进行处理,工程实践表明,该工艺处理效果稳定可靠,出水COD在300mg/L以下,出水水质完全达到污水综合排放标准(GB8978—1996)中二级排放标准.

『贰』 制药厂的污染有哪些,有那么大吗

如果是化学合成得到的一般工业三废是逃不掉的——废气、合成中使用的试剂原料等会产生;废水,这个毋庸置疑;废渣,一般生产当中的下脚料,废料等;
如果是生物合成,可定会产生废渣。

『叁』 有没有人知道生物制药和化学制药的污染特点

制药工业废水抄按产品可分为四大类袭

(1)合成药物生产废水。该类废水的水质、水量变化大,多含生物难以降解的物质和微生物生长抑制剂;化学合成制药废水COD浓度高,含盐量大,主要污染物质为有机物,如脂肪、苯类有机物、醇、酯、石油类、氨氮、硫化物及各种金属离子等。

(2)生物发酵法制药(生产抗生素和维生素)生产废水。分为提取废水、洗涤废水、维C生产废水、和其他废水,其中发酵滤液、提取的萃余液、蒸馏釜残液、吸附废液导管废液等废水的有机物浓度浓度很高,COD可高达5000—80000mg/L;废水中SS浓度可达5000—23000mg/L;废水存在难生物降解和有抑菌作用的抗生素物质,当抗生素浓度大于100mg/L时,会抑制好氧污泥活性。

(3)中成药生产废水。其水质波动性较大,COD可高达6000mg/L,BOD可达2500mg/L,主要含有天然有机物质;

(4)各种药物生产过程的洗涤水和冲洗水。主要来自药剂残液、原料洗涤水和地面冲洗水。

『肆』 关于化学制药的污水处理方面的论文

1、污水除油的必要性随着经济发展和人们生活水平的提高,城市污水的水质也在发生着变化,污水中动植物油及矿物油等油类物质逐渐增多。据有关资料报道,到2000年,我国已建成并投入运行的城市污水处理厂约180座,设计处理能力达到1050×104m3 /d,其中二级生化处理能力约750×10 4m3 /d,这些污水处理厂大多存在着油类物质的污染问题[1];尤其是一些中小城镇的污水处理厂,由于其水量较小,水质波动较大,在用水高峰期,大量餐饮污水进入处理厂,对污水处理厂的正常运行产生严重影响。以西南科技大学污水处理厂为例,该厂占地20亩,日处理能力1×104m3/d,服务人口30000人左右,采用改进型三沟式氧化沟工艺。该污水处理厂在设计过程中没有考虑进水中的油类物质,但自2003年5月运行以来,发现进水中油类物质逐渐增多,尤其是学校教师公寓和两个学生食堂完工以后,其状况更加严重。在过去的三年间,每到冬季,油类物质覆盖整个氧化沟表面,严重影响了氧化沟的充氧效率和出水水质状况,对进水中油类物质的测定发现其含量在86mg/L~420mg/L之间,其中夏季进水中油的平均含量为120mg/L,冬季为210mg/L。2 污水的除油方法分析目前,国内外对含油污水治理的研究方法主要有以下三类:化学处理法、物理处理法和生化处理法。化学处理法主要包括化学混凝法、化学沉淀法、催化氧化法及各种方法的结合运用;物理处理法包括离心分离法、过滤和超过滤法、澄清法和气浮法;生化法包括生物接触氧化法、生物转盘法、活性污泥法等[2]。2.1 化学处理法化学处理法主要指投加一定的化学物质,使其与水中的油类物质发生絮凝、沉淀或催化氧化等反应,达到将油类物质从水中去除的目的。目前,在污水的除油过程中,化学法的研究主要集中在新型的絮凝剂的开发方面[3~8]。絮凝剂主要包括无机和有机絮凝剂,在无机絮凝剂方面,大庆石化总厂炼油厂曾对铁盐在炼油污水处理中的应用进行了研究[3],认为在浮选投加复合聚合铝铁,在浮选除油的同时还具有除硫作用。有机絮凝剂主要包括非离子、阴离子、阳离子、两性离子有机聚合物等类型,由于分子量大,吸附悬浮物及胶质能力强,形成的絮体尺寸大,沉降快,用量少,且产生的污泥量少,易脱水,对处理水不产生负面影响,近年来备受青睐。在其应用方面,已经批量生产的主要是聚丙烯酰胺(PAM)、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)和曼尼期反应的阳离子聚丙烯酰胺。在对有机絮凝剂的研究方面,唐善法等人利用丙稀酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵、烷基二甲基烯丙基氯化铵进行多元共聚对聚丙烯酰胺进行阳离子化和疏水改性而合成的JH系列絮凝剂具有良好的絮凝除浊、破乳除油和去除有机物的能力[4];段宏伟等人利用改性环乙环丙阳离子聚醚等合成的RD-1反相破乳剂对污水中油类的去除具有较好的效果[5];除此之外,还有对二硫代氨基甲酸盐等絮凝剂的研究[6~8]。近几年,污水除油方法在能量化学领域也有研究[9~12],如磁化学技术的研究[9~11],废水中的浮油或分散油可使用被服油膜磁粉法和油层悬浮磁粉过滤法来处理。前者是用一些化学物质对磁性颗粒进行表面处理,使其表面被服一层亲油和疏水性物质的薄膜,磁种吸附油后,用磁场回收磁种即可除油;后者是利用吸附油膜的磁粉,或吸附油的磁种层来过滤油,通过磁场来固定滤层,为增加滤层与污水中油珠的碰撞,可使用交变磁场。另外,在电化学方面[11,12],可运用直接电解、间接电解、电化学吸附与脱附等方法对污水进行除油。2.2 物理处理法物理处理法是污水除油系统中应用最多的一类方法,其核心思想是采用物理的方法达到油水的分离。在污水的除油过程中,物理法的研究主要集中在油水分离器的研究开发,其中包括浮选技术及浮选器、旋流技术及旋流器、膜技术及膜器等方面。2.2.1 浮选技术浮选净化技术是国内外正在深入研究与不断推广的一种水处理新技术[13~15]。浮选除油就是在水中通入空气或其它气体产生微细气泡,使水中的一些细小悬浮油珠及固体颗粒附着在气泡上,随气泡一起上浮到水面形成浮渣,从而完成固、液分离的一种新的除油方法。根据在于水中形成气泡的方式和气泡大小的差异,浮选处理法大体上可分为四大类,即溶气浮选法、诱导浮选法、电解浮选法和化学浮选法,其详细分类及每种方法的优缺点如表1所示。表1浮选处理方法的分类方法名称具体方法浮选成因主要优点主要缺点溶气浮选法加压溶气浮选法 真空浮选法在加压下,使气体溶解于污水,又在常压下释放出气体,产生微小气泡。在减压下,使溶解于水中的气体释放出来,产生微小气泡。气泡的尺寸小、均匀、操作稳定、设备简单、管理维修方便、除油率高上浮稳定、絮凝体破坏可能性小、能耗小流程较复杂、停留时间长、设备庞大、操作麻烦 溶气量小、操作及结构复杂诱导浮选法机械鼓气浮选法叶轮浮选法 射流浮选法让气体通过无数个微小的孔隙或缝隙,产生微小气泡。叶轮转动产生负压吸入气体,并依靠其剪切力使吸入气体变成小气泡。依靠水射器的作用使污水中产生微小气泡能耗小、浮选室结构简单。 溶气量大、停留时间短、处理速度高于溶气浮选工艺、除油效率高、设备造价低、耐冲击负荷。噪声小、工艺简单、总体能耗低、产生气泡小、除油效率好于叶轮式需投加表面活性剂才能形成微小气泡、使用范围受限、微孔易堵。浮选中必须添加浮选助剂、气泡大小不均匀、可能产生些无效气泡、制造维修麻烦。水射器要求高电解浮选法电解浮选法电絮凝浮选法选用惰性电极,使污水电解产生微小气泡。选用可溶性电极(Fe、Al等)在阳极上产生微小气泡,在阴极上有混凝作用的离子气泡小、除油率高。 气泡小、浮选与絮凝同时进行、除油率高极板损耗大、运行费用高。 同上化学浮选法化学浮选法依靠物质之间的化学反应,产生微小气泡(生成CO2,O2)。设备投资低、气泡量易于控制、尤适用于悬浮物含量高的污水污泥量增加、劳动强度大。 2.2.2 旋流技术水力旋流器是利用油水的密度差,在液流高度旋转时受到不等离心力的作用而实现油水分离的。含油污水切向进入圆筒涡旋段,并沿旋流管轴向螺旋态流动。在同心缩径段,由于圆锥截面的收缩,使流体增速,并促使已形成的螺旋流态向前流动,由于油和水的密度差,使水沿着管壁旋转,而油珠移向中心。流体进入细锥段,截面不断缩小,流速继续增大,小油珠继续移到中心汇成油芯。流体进入平行尾段,由于流体恒速流动,对上段产生一定的回压,使低压油芯向溢流口排出,而水则从净水出口排出。其工作原理见图1。图1 水力旋流器的工作原理示意图国外水力旋流除油研究始于1967年,经过多年的科学研究和工程应用,现已进入重大技术发展阶段。目前,美国 Conoco公司、Krebs公司、Kvanemer公司、Mpe公司、Amoco公司,澳大利亚 BWN Vortoil 公司,瑞典 ALFALAVAL公司都开始生产油水旋流分离器。国内许多研究单位和企业也先后开展了水力旋流器的研制工作,如西安交通大学、西南石油学院、四川大学、大庆石油学院、大连理工大学、江汉石油机械研究所、河南石油勘探局设计院、胜利油田设计院、大港油田设计院、江都环保器材厂、沈阳新阳机器制造厂等单位[16~22]。2.2.3 膜技术膜处理技术是最近兴起的一项污水除油的新技术[22,23],其核心思想是利用半透膜作选择障碍层,允许某些组分透过而保留混合物中的其他组分从而达到分离目的的技术总称。它具有设备简单、操作方便、无相变、无化学变化、处理效率高和节能等优点,已作为一种单元操作在污水除油过程中日益受到人们的重视。在膜技术的研究应用方面,天津天膜技术工程公司曾采用中空纤维超滤膜对含油污水进行处理研究[23],表明中空纤维超滤膜用于处理经过预处理的含油量较低的污水较为理想,而对未经过处理的含油量高的污水除油除浊效果较好;中国计量科学研究院利用一种破乳功能膜处理含油污水,取得较好效果[24]。但在膜技术应用中,都不同程度的存在膜的清洗问题。2.3 生化处理法生化处理是利用水中的微生物处理污水中的有机污染物的一种工艺,现有的污水处理厂的生物处理单元,对污水中的油类物质有部分去除效率,但去除率较低。目前生物技术在污水除油中的应用主要集中在筛选优化、培养和驯化嗜油微生物菌种。新疆环境监测中心通过利用餐饮服务业的含油污水培养筛选出28株具有较强除油能力的菌种进行研究,发现将其回接污水后,平均除油率达68%,其优选菌种回接污水24h后的除油率达90 %,而同批污水自然存放10d后的除油率仅为29%。采用选培优良菌种集中快速处理,可以显著提高此类污水的处理效率[25]。3 除油方案探讨针对西科大污水厂的油类物质,2003年~2005年冬季我们曾采用水力冲刷氧化沟表面和在沉砂池前投加石灰的方法进行实验。水力冲刷虽然可以暂时使氧化沟表面的油类物质吸附在污泥表面沉淀下来,但在下一个运行阶段油类物质会重新布满池面;沉砂池前投加石灰可以减少氧化沟中的油污,但石灰同时会对部分微生物产生抑止,其产生的沉淀物质在沉砂池中很难沉淀下来,带到氧化沟后容易堵塞沟中微孔曝气器,因此投加量受到限制,而其他的絮凝剂有存在价格偏高的问题。为了暂时避免氧化沟的缺氧问题,我们将氧化沟出水堰的挡板去掉,使漂浮的油污随出水进入接触池,在接触池的起端清捞。可以说上述的措施并未达到理想的除油目的。在选择除油方案时,我们也考虑了水力旋流器等物理方法,但由于其细格栅和沉砂池之间的空间限制以及昂贵的能耗费用和分离出来的油类的去向等问题的困扰,故未能采用。由于西科大污水厂的油类的来源较为单一,我们考虑在两个学生食堂外的设置隔油池,分离出来的油污和食堂的潲水一起集中处理;同时在污水厂氧化沟中培养驯化嗜油微生物,通过微生物技术对其余的油类进行处理,从而达到节约费用,提高除油效率的目的。4 结论4.1 污水处理厂除油的方法很多,目前在化学、物理及生化处理方法方面均有研究应用。4.2 中小城镇的污水处理厂由于存在资金困难等因素,在设计过程中往往没有考虑除油设施,而运行中油类的污染又直接影响其处理效果,因此其除油措施的实施必须结合各厂的具体情况。4.3 对于油类物质来源比较单一的城镇污水处理厂,从源头治理会起到简单、经济和实用的效果。4.4 微生物技术作为一种新兴的技术,在污水除油领域的研究应用正在不断深化,筛选优化、培养和驯化嗜油微生物菌种对于中小型污水处理厂的除油具有节能、高效等优点。

『伍』 制药废水的处理方法有哪些

制药废水包括什么
医药产品种类繁多,按其特点可分为抗菌素、有机药物、无机药物和中草药四大类。目前我国生产的常用药物达两千多种,不同种类的药物采用的原料和数量各不相同。此外不同药物的生产工艺及合成路线又有较大区别。尤其是在制药提纯和精制的过程中,采用的工艺方法不同。为了提高药物的药性及对疾病的针对性,在医药的生产过程中往往需将生物、物理和化学等诸多工艺进行综合,如生物发酵法生产的药物(如抗菌素等),需经后期的化学合成而提高其药性。因此造成制药生产工艺及其废水的组成成份十分复杂。
制药废水的主要处理方法
1、混凝沉淀法


混凝沉淀法为物化废水处理中最主要的而方法之一。这种方法主要通过有效的对废水中的生物进行降解,来实现减少废水中污染物的含量的效果,达到污水处理的目的。大量的化学污泥产生是这种处理方法的主要弊端,但是对盐、氨、氮含量的高去除率是混凝沉淀法的最大的优点。
2、浮选法


浮选法也称为气浮法,在实际应用中主要的处理方式有电解气浮法、散气气浮法和溶气气浮法这三种。首先通过化学方法使水中产生大量的微气泡,其次使废水中浓度相似的污染物粘附在一起而浮至水面上,最后使废水中的固液实现有效的分离,从而从根本上降低水中污染物的含量。
3、膜分离法


膜分离法的主要工具是膜,通过膜来对溶剂进行分离,此种方法不仅对多酚类制药废水进行乙醇回收时具有很明显的效果,而且可以对多酚类混合物进行有效的截留。


4、厌氧生物处理方法
厌氧生物处理法主要针对厌氧生物的处理为主,适宜对高浓度的有机制药废水进行处理。主要的操作方法分为上流式厌氧污泥床法、水解升流式污泥床法和厌氧折流板反应器法。在单独使用此种方法时,为了达到更好的效果,还需要后续对好氧生物进行再处理。

『陆』 制药厂废水排放标准

作为较重污染行业之一,制药行业废水、VOCs等环境污染问题与其发展特殊性有着密不可分的关系。其中VOCs是制药工业中最主要的大气污染物之一,其次为二氧化硫、氮氧化物、粉尘。因此制药工业污染治理是环保治理的重要部分。
笑银弯目前涉及制药工业水、气污染物排放标准主要有23项,其中国家7项,地方16项(3项地方标准在征求意见)。
7项国家标准
1、GB37823-2019 制药工业大气污染物排放标准
该标准规定了制药工业大气污染物排放控制要求、监测和监督管理要求。适用于制药工业企业大气污染物排放管理,以及制药工业建设项目的环境影响评价、环境保护设施设计、竣工环境保护验收、排污许可证核发及其投产后的大气污染物排放管,也适用于医药中间体企业及其生产设施,以及药物研发机构及其实验设施的大气污染物排放管理。
2、GB21908—2008 混装制剂类制药工业水污染物排放标准
本标准规定了混装制剂类制药工业企业水污染物的排放限值、监测和监控要求以及标准的实施与监督等相关规定。本标准适用于混装制剂类制药工业企业的水污染防治和管理,以及混装制剂类制药工业建设项目的环境影响评价、环境保护设施设计、竣工环境保护验收和建成投产后的水污染防治和管理。通过混合、加工和配制,将药物活性成分制成兽药的生产企业的水污染防治和管理也适用于本标准。本标准不适用于中成药制药企业本标准为*发布。
3、GB21906-2008 中药类制药工业水污染物排放标准
本标准适用于中药类制药工业企业的水污染防治和管理,以及中药类制药工业建设项目的环境影响评价、环境保护设施设计、竣工环境保护验收及其投产后的水污染防治和管理。本标准适用于以药用植物和药用动物为主要原料,按照国家药典,生产中药饮片和中成药各种剂型产品的制药工业企业。藏药、蒙药等民族传统医药制药工业企业以及与中药类药物相似的兽药生产企业的水污染防治与管理也适用于本标准。当中药类制药工业企业提取某搏耐种特定药物成分时,应执行提取类制药工业水污染物排放标准。
自本标准实施之日起,中药类制药工业企业的水污染物排放控制按本标准的规定执行,不再执行《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的相关规定。
4、GB21904-2008 化学合成类制药工业水污染物排放标准
本标准适用于化学合成类制药工业企业的水污染防治和管理,以及化学合成类制药工业建设项目环境影响评价、环境保护设施设计、竣工环境保护验收及其投产后的水污染防治和管理。本标准也适用于专供药物生产的医药中间体工厂(如精细化工厂)。与化学合成类药物结构相似的兽药生产企业的水污染防治与管理也适用于本标准。本标准适用于法律允许的水污染物排放行为。
自本标准实施之日起,化学合成类制药工业企业的水污染物排放控制按本标准的规定执行,不再执行《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的相关规定。
5、GB21907—2008 生物工程类制药工业水污染物排放标准
本标准适用于生物工程类制药工业企业的水污染防治和管理,以及生物工程类制药工业建设项目的环境影响评价、环境保护设施设计、竣工环境保护验收及其投产后的水污染防治和管理。本标准适用于采用现代生物技术方法(主要是基因工程技术等)制备作为治疗、诊断等用途的多肽和蛋白质类药物、疫苗等药品的企业。本标准不适用于利用传统微生物发酵技术制备抗生素、维生素等药物的生产企业。生物工程类制药的研发机构可参照本标准执行。利用相似生物工程技术制备兽用药物的企业的水污染物防治与管理也适用于本标准。
自本标准实施之日起,生物工程类制药工业企业的水污染物排放控制按本标准的规定执行,不再执行《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的相关规定。
6、GB21905-2008 提取类制药工业水污染物排放标准
本标准适用于提取类制药工业企业的水污染防治和管理,以及提取类制药工业建设项目的环境影响评价、环境保护设施设计、竣工环境保护验收及其投产后的水污染防治和管理。与提取类制药生产企业生产药物结构相似的兽药生产企业的水污染防治和管理也适用于本标准。本标准适用于不经过化学修饰或人工合成提取的生化药物、以动植物提取为主的天然药物和海洋生物提取药物生产企业。本标准不适用于用化学合成、半合成等方法制得的生化基本物质的衍生物或类似物、菌体及其提取物、碰闷动物器官或组织及小动物制剂类药物的生产企业。
自本标准实施之日起,提取类制药工业企业的水污染物排放控制按本标准的规定执行,不再执行《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的相关规定。
7、GB21903-2008 发酵类制药工业水污染物排放标准
本标准适用于发酵类制药工业企业的水污染防治和管理,以及发酵类制药工业建设项目的环境影响评价、环境保护设施设计、竣工环境保护验收及其投产后的水污染防治和管理。与发酵类药物结构相似的兽药生产企业的水污染防治与管理也适用于本标准。
自本标准实施之日起,发酵类制药工业企业的水污染物排放控制按本标准的规定执行,不再执行《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的相关规定。
16项地方标准
地方标准中,长三角、上海、江苏、浙江、河北、河南有专门的制药行业污染物排放标准,北京、天津、重庆、福建、陕西等则以综合性的排放控制标准形式管控制药行业污染物的排放。

『柒』 制药废水处理工艺及管理流程

制药废水处理技术研究

制药工业废水主要包括抗生素生产废水、合成药物生产废水、中成药生产废水以及各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水四大类。其废水的特点是成分复杂、有机物含量高、毒性大、色度深和含盐量高,特别是生化性很差,且间歇排放,属难处理的工业废水。随着我国医药工业的发展,制药废水已逐渐成为重要的污染源之一,如何处理该类废水是当今环境保护的一个难题。

1 制药废水的处理方法

制药废水的处理方法可归纳为以下几种:物化处理、化学处理 、生化处理 以及多种方法的组合处理等,各种处理方法具有各自的优势及不足。

1.1 物化处理

根据制药废水的水质特点,在其处理过程中需要采用物化处理作为生化处理的预处理或后处理工序。目前应用的物化处理方法主要包括混凝、气浮、吸附、氨吹脱、电解、离子交换和膜分离法等。

1.1.1 混凝法

该技术是目前国内外普遍采用的一种水质处理方法,它被广泛用于制药废水预处理及后处理过程中,如硫酸铝和聚合硫酸铁等用于中药废水等。高效混凝处理的关键在于恰当地选择和投加性能优良的混凝剂。近年来混凝剂的发展方向是由低分子向聚合高分子发展,由成分功能单一型向复合型发展。刘明华等以其研制的一种高效复合型絮凝剂F-1处理急支糖浆生产废水,在 pH为6.5, 絮凝剂用量为300 mg/L时,废液的COD、SS和色度的去除率分别达到69.7%、96.4%和87.5%,其性能明显优于PAC(粉末活性炭)、聚丙烯酰胺(PAM)等单一絮凝剂。

1.1.2 气浮法

气浮法通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。新昌制药厂采用CAF涡凹气浮装置对制药废水进行预处理,在适当药剂配合下,COD的平均去除率在25%左右。

1.1.3 吸附法

常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等。武汉健民制药厂采用煤灰吸附-两级好氧生物处理工艺处理其废水。结果显示, 吸附预处理对废水的COD去除率达41.1%,并提高了BOD5/COD值。

1.1.4 膜分离法

膜技术包括反渗透纳滤膜和纤维膜,可回收有用物质,减少有机物的排放总量。该技术的主要特点是设备简单、操作方便、无相变及化学变化、处理效率高和节约能源。朱安娜等采用纳滤膜对洁霉素废水进行分离实验,发现既减少了废水中洁霉素对微生物的抑制作用,又可回收洁霉素。

1.1.5 电解法

该法处理废水具有高效、易操作等优点而得到人们的重视,同时电解法又有很好的脱色效果。李颖采用电解法预处理核黄素上清液,COD、SS和色度的去除率分别达到71%、83%和67%。

1.2 化学处理应用化学方法时,某些试剂的过量使用容易导致水体的二次污染,因此在设计前应做好相关的实验研究工作。化学法包括铁炭法、化学氧化还原法(fenton试剂、H2O2、O3)、深度氧化技术等。

1.2.1 铁炭法

工业运行表明,以Fe-C作为制药废水的预处理步骤,其出水的可生化性可大大提高。楼茂兴等[9]采用铁炭—微电解—厌氧—好氧—气浮联合处理工艺处理甲红霉素、盐酸环丙沙星等医药中间体生产废水,铁炭法处理后COD去除率达20%,最终出水达到国家《污水综合排放标准》(GB8978—1996)一级标准。

1.2.2 Fenton试剂处理法

亚铁盐和H2O2的组合称为Fenton试剂,它能有效去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物。随着研究的深入,又把紫外光(UV)、草酸盐(C2O42-)等引入Fenton试剂中,使其氧化能力大大加强。程沧沧等[10]以TiO2为催化剂,9 W低压汞灯为光源,用Fenton试剂对制药废水进行处理,取得了脱色率100%,COD去除率92.3%的效果,且硝基苯类化合物从8.05 mg/L降至0.41 mg/L。

1.2.3采用该法能提高废水的可生化性,同时对COD有较好的去除率。如Balcioglu等对3种抗生素废水进行臭氧氧化处理,结果显示,经臭氧氧化的废水不仅BOD5/COD的比值有所提高,而且COD的去除率均为75%以上。

1.2.4 氧化技术

又称高级氧化技术,它汇集了现代光、电、声、磁、材料等各相近学科的最新研究成果,主要包括电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法和超声降解法等。其中紫外光催化氧化技术具有新颖、高效、对废水无选择性等优点,尤其适合于不饱合烃的降解,且反应条件也比较温和,无二次污染,具有很好的应用前景。与紫外线、热、压力等处理方法相比,超声波对有机物的处理更直接,对设备的要求更低,作为一种新型的处理方法,正受到越来越多的关注。肖广全等[13]用超声波-好氧生物接触法处理制药废水,在超声波处理60 s,功率200 w的情况下,废水的COD总去除率达96%。

1.3 生化处理

生化处理技术是目前制药废水广泛采用的处理技术,包括好氧生物法、厌氧生物法、好氧-厌氧等组合方法。

1.3.1 好氧生物处理

由于制药废水大多是高浓度有机废水,进行好氧生物处理时一般需对原液进行稀释,因此动力消耗大,且废水可生化性较差,很难直接生化处理后达标排放,所以单独使用好氧处理的不多,一般需进行预处理。常用的好氧生物处理方法包括活性污泥法、深井曝气法、吸附生物降解法(AB法)、接触氧化法、序批式间歇活性污泥法(SBR法)、循环式活性污泥法(CASS法)等。

(1)深井曝气法

深井曝气是一种高速活性污泥系统,该法具有氧利用率高、占地面积小、处理效果佳、投资少、运行费用低、不存在污泥膨胀、产泥量低等优点。此外,其保温效果好,处理不受气候条件影响,可保证北方地区冬天废水处理的效果。东北制药总厂的高浓度有机废水经深井曝气池生化处理后,COD去除率达92.7%,可见用其处理效率是很高的,而且对下一步的治理极其有利,对工艺治理的出水达标起着决定性作用。

(2)AB法

AB法属超高负荷活性污泥法。AB工艺对BOD5、COD、SS、磷和氨氮的去除率一般均高于常规活性污泥法。其突出的优点是A段负荷高,抗冲击负荷能力强,对pH和有毒物质具有较大的缓冲作用,特别适用于处理浓度较高、水质水量变化较大的污水。杨俊仕等采用水解酸化-AB生物法工艺处理抗生素废水,工艺流程短,节能,处理费用也低于同种废水的化学絮凝-生物法处理方法。

(3)生物接触氧化法

该技术集活性污泥和生物膜法的优势于一体,具有容积负荷高、污泥产量少、抗冲击能力强、工艺运行稳定、管理方便等优点。很多工程采用两段法,目的在于驯化不同阶段的优势菌种,充分发挥不同微生物种群间的协同作用,提高生化效果和抗冲击能力。在工程中常以厌氧消化、酸化作为预处理工序,采用接触氧化法处理制药废水。哈尔滨北方制药厂采用水解酸化-两段生物接触氧化工艺处理制药废水,运行结果表明,该工艺处理效果稳定、工艺组合合理。随着该工艺技术的逐渐成熟,应用领域也更加广泛。

(4)SBR法

SBR法具有耐冲击负荷强、污泥活性高、结构简单、无需回流、操作灵活、占地少、投资省、运行稳定、基质去除率高、脱氮除磷效果好等优点,适合处理水量水质波动大的废水。王忠用SBR工艺处理制药废水的试验表明:曝气时间对该工艺的处理效果有很大影响;设置缺氧段,尤其是缺氧与好氧交替重复设计,可明显提高处理效果;反应池中投加PAC的SBR强化处理工艺,可明显提高系统的去除效果。近年来该工艺日趋完善,在制药废水处理中应用也较多,邱丽君等采用水解酸化-SBR法处理生物制药废水,出水水质达到GB8978-1996一级标准。

1.3.2厌氧生物处理

目前国内外处理高浓度有机废水主要是以厌氧法为主,但经单独的厌氧方法处理后出水COD仍较高,一般需要进行后处理(如好氧生物处理)。目前仍需加强高效厌氧反应器的开发设计及进行深入的运行条件研究。在处理制药废水中应用较成功的有上流式厌氧污泥床(UASB)、厌氧复合床(UBF)、厌氧折流板反应器(ABR)、水解法等。

(1)UASB法

UASB反应器具有厌氧消化效率高、结构简单、水力停留时间短、无需另设污泥回流装置等优点。采用UASB法处理卡那霉素、氯酶素、VC、SD和葡萄糖等制药生产废水时,通常要求SS含量不能过高,以保证COD去除率在85%~90%以上。二级串联UASB的COD去除率可达90%以上。

(2)UBF法买文宁等将UASB和UBF进行了对比试验,结果表明,UBF具有反应液传质和分离效果好、生物量大和生物种类多、处理效率高、运行稳定性强的特征,是实用高效的厌氧生物反应器。

(3)水解酸化法

水解池全称为水解升流式污泥床(HUSB),它是改进的UASB。水解池较之全过程厌氧池有以下优点:不需密闭、搅拌,不设三相分离器,降低了造价并利于维护;可将污水中的大分子、不易生物降解的有机物降解为小分子、易生物降解的有机物,改善原水的可生化性;反应迅速、池子体积小,基建投资少,并能减少污泥量。近年来,水解-好氧工艺在制药废水处理中得到了广泛的应用,如某生物制药厂采用水解酸化-二段式生物接触氧化工艺处理制药废水,运行稳定,有机物去除效果显著,COD、BOD5和SS的去除率分别为90.7%、92.4%和87.6%。

1.3.3 厌氧-好氧及其他组合处理工艺

由于单独的好氧处理或厌氧处理往往不能满足要求,而厌氧-好氧、水解酸化-好氧等组合工艺在改善废水的可生化性、耐冲击性、投资成本、处理效果等方面表现出了明显优于单一处理方法的性能,因而在工程实践中得到了广泛应用。如利民制药厂采用厌氧-好氧工艺处理制药废水,BOD5去除率达98%,COD去除率达95%,处理效果稳定;肖利平等采用微电解-厌氧水解酸化-SBR工艺处理化学合成制药废水,结果表明,整个串联工艺对废水水质、水量的变化具有较强的耐冲击能力,COD去除率可达86%~92%,是处理制药废水的一种理想的工艺选择;胡大锵等在对医药中间体制药废水的处理中采用水解酸化-A/O-催化氧化-接触氧化工艺,当进水COD为12 000 mg/L左右时,出水COD达300 mg/L以下;许玫英等采用生物膜-SBR法处理含生物难降解物的制药废水,COD的去除率能达到87.5%~98.31%,远高于单独的生物膜法和SBR法的处理效果。

此外,随着膜技术的不断发展,膜生物反应器(MBR)在制药废水处理中的应用研究也逐渐深入。MBR综合了膜分离技术和生物处理的特点,具有容积负荷高、抗冲击能力强、占地面积小、剩余污泥量少等优点。白晓慧等采用厌氧-膜生物反应器工艺处理COD为25 000 mg/L的医药中间体酰氯废水,选用杭州化滤膜工程公司生产的ZKM-W0.5T型膜组件,系统对COD的去除率均保持在90%以上;Livinggston等利用专性细菌降解特定有机物的能力,首次采用了萃取膜生物反应器处理含3,4-二氯苯胺的工业废水,HRT为2 h,其去除率达到99%,获得了理想的处理效果。尽管在膜污染方面仍存在问题,但随着膜技术的不断发展,将会使MBR在制药废水处理领域中得到更加广泛的应用。

2 制药废水的处理工艺及选择

制药废水的水质特点使得多数制药废水单独采用生化法处理根本无法达标,所以在生化处理前必须进行必要的预处理。一般应设调节池,调节水质水量和pH,且根据实际情况采用某种物化或化学法作为预处理工序,以降低水中的SS、盐度及部分COD,减少废水中的生物抑制性物质,并提高废水的可降解性,以利于废水的后续生化处理。

预处理后的废水,可根据其水质特征选取某种厌氧和好氧工艺进行处理,若出水要求较高,好氧处理工艺后还需继续进行后处理。具体工艺的选择应综合考虑废水的性质、工艺的处理效果、基建投资及运行维护等因素,做到技术可行,经济合理。总的工艺路线为预处理-厌氧-好氧-(后处理)组合工艺。如陈明辉等采用水解吸附—接触氧化—过滤组合工艺处理含人工胰岛素等的综合制药废水,处理后出水水质优于GB8978-1996的一级标准。气浮-水解-接触氧化工艺处理化学制药废水、复合微氧水解-复合好氧-砂滤工艺处理抗生素废水、气浮-UBF-CASS工艺处理高浓度中药提取废水等都取得了较好的处理效果。

3 制药废水中有用物质的回收利用

推进制药业清洁生产,提高原料的利用率以及中间产物和副产品的综合回收率,通过改革工艺使污染在生产过程中得到减少或消除。由于某些制药生产工艺的特殊性,其废水中含有大量可回收利用的物质,对这类制药废水的治理,应首先加强物料回收和综合利用。如浙江义乌华义制药有限公司针对其医药中间体废水中含量高达5%~10%的铵盐,采用固定刮板薄膜蒸发、浓缩、结晶、回收质量分数为30%左右的(NH4)2SO4、NH4NO3作肥料或回用,具有明显经济效益;某高科技制药企业用吹脱法处理甲醛含量极高的生产废水,甲醛气体经回收后可配成福尔马林试剂,亦可作为锅炉热源进行焚烧。通过回收甲醛使资源得到可持续利用,并且4~5年内可将该处理站的投资费用收回[33],实现了环境效益和经济效益的统一。但一般来说,制药废水成分复杂,不易回收,且回收流程复杂,成本较高。因此,先进高效的制药废水综合治理技术是彻底解决污水问题的关键。

4 结语

关于处理制药废水的研究已有不少报道,但由于制药行业原料及工艺的多样性,排放的废水水质千差万别,所以制药废水并没有成熟统一的治理方法,具体选择哪种工艺路线取决于废水的性质。根据该废水的特点,一般应通过预处理以提高废水的可生化性并初步去除污染物,再结合生化处理。目前,开发经济、有效的复合水处理单元是亟待解决的问题。同时,应加强清洁生产的研究,并在处理前期考虑废水是否有回收利用的价值和适当的途径,以达到经济效益和环境效益的统一。

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