㈠ 常见的放射性废水处理方法有哪些
放射性废水的主要去除对象是具有放射性的重金属元素,与此相关的处理技术,简单地可分为化学形态改变法和化学形态不变法两类。
放射性废水处理方法:
其中化学形态改变法包括:
1、化学沉淀法;
2、气浮法;
3、生化法。
化学形态不变法包括:
1、蒸发法;
2、 离子交换法;
3、吸附法;
4、 膜法。
化学沉淀法是向废水中投放一定量的化学絮凝剂,如硫酸钾铝、硫酸钠、硫酸铁、氯化铁等,有时还需要投加助凝剂,如活性二氧化硅、黏土、聚合电解质等,使废水中的胶体物质失去稳定而凝聚何曾细小的可沉淀的颗粒,并能于水中原有的悬浮物结合为疏松绒粒。改绒粒对水中的放射性元素具有很强的吸附能力,从而净化水中的放射性物质、胶体和悬浮物。引起放射性元素与某种不溶性沉渣共沉的原因包括了共晶、吸附、胶体化、截留和直接沉淀等多种作用,因此去除效率较高。
化学沉淀法的优点是:方法简便、费用低廉、去除元素种类较广、耐水力和水质冲击负荷较强、技术和设备较成熟。缺点是:产生的污泥需进行浓缩、脱水、固化等处理,否则极易造成二次污染。化学沉淀法适用于水质比较复杂、水量变化较大的低放射性废水,也可在与其他方法联用时作为预处理方法。
蒸发浓缩法处理放射性废水:除氚、碘等极少数元素之外,废水中的大多数放射性元素都不具有挥发性,因此用蒸发浓缩法处理,能够使这些元素大都留在残余液中而得到浓缩。蒸发法的最大优点之一是去污倍数高。使用单效蒸发器处理只含有不挥发性放射性污染物的废水时,可达到大于10的4次方的去污倍数,而使用多效蒸发器和带有除污膜装置的蒸发器更可高达10的6次方到8次方的去污倍数。此外,蒸发法基本不需要使用其他物质,不会像其他方法因为污染物的转移而产生其他形式的污染物。
尽管蒸发法效率较高,但动力消耗大、费用高,此外,还存在着腐蚀、泡沫、结垢和爆炸的危险。因此,本法较适用于处理总固体浓度大、化学成分变化大、需要高的去污倍数且流量较小的废水,特别是中高放射性水平的废水。
新型高效蒸发器的研发对于蒸发法的推广利用具有重大意义,为此,许多国家进行了大量工作,如压缩蒸汽蒸发器、薄膜蒸发器、脉冲空气蒸发器等,都具有良好的节能降耗效果。另外,对废液的预处理、抗泡和结垢等问题也进行了不少研究。
离子交换法处理放射性废水的原理是,当废液通过离子交换剂时,放射性离子交换到离子交换剂上,使废液得到净化。目前,离子交换法已广发应用于核工艺生产工艺及放射性废水处理工艺。
许多放射性元素在水中呈离子状态,其中大多数是阳离子,且放射性元素在水中是微量存在的,因此很适合离子交换出来,并且在无非放射性粒子干扰的情况下,离子交换能够长时间的工作而不失效。
离子交换法的缺点是,对原水水质要求较高;对于处理含高浓度竞争离子的废水,往往需要采用二级离子交换柱,或者在离子交换柱前附加电渗析设备,以去除常量竞争离子;对钌、单价和低原子序数元素的去除比较困难;离子交换剂的再生和处置较困难。除离子交换树脂外,还有用磺化沥青做离子交换剂的,其特点是能在饱和后进行融化-凝固处理,这样有利于放射性废物的最终处置。
吸附法是用多孔性的固体吸附剂处理放射性废水,使其中所含的一种或数种元素吸附在吸附剂的表面上,从而达到去除的目的。在放射性废液的处理中,常用的吸附剂有活性炭、沸石等。
天然斜发沸石是一种多孔状结构的无机非金属矿物,主要成分为铝硅酸盐。沸石价格低廉,安全易得,处理同类型地放射性废水的费用可比蒸发法节省80%以上,因而是一种很有竞争力的水处理药剂。它在水处理工艺中常用作吸附剂,并兼有离子交换剂和过滤剂的作用。
当前,高选择性复合吸附剂的研发是吸附法运用中的热点。所谓“复合”是指离子交换复合物(氰亚铁盐、氢氧化物、磷酸盐等)在母体(多位多孔物质)上的某些方面饱和,所以新材料结合天然母体材料的优点,具有良好的机械性能、高的交换容量以及适宜的选择性。
离子浮选法属于泡沫分离技术范畴。该方法基于待分离物质通过化学的、物理的力与捕集剂结合在一起,在鼓泡塔中被吸附在气泡表面而富集,借泡沫上升带出溶液主体,达到净化溶液主体和浓缩待分离物质的目的。例子浮选法的分离作用,主要取决于其组分在气-液界面上选择性和吸附程度。所使用捕集剂的主要成分是,表面活性剂和适量的起泡剂、络合剂、掩蔽剂等。
离子浮选法具有操作简单、能耗低、效率高和适应性广等特点。它适用于处理铀同位素生产和实验研究设施退役中产生的含有各种洗涤剂和去污剂的放射性废水,尤其是含有有机物的化学清洗剂的废水,以便充分利用该废水易于起泡的特点而达到回收金属离子和处理废水的目的。
膜处理作为一门新兴学科,正处于不断推广应用的阶段。它有可能成为处理放射性废水的一种高效、经济、可靠的方法。目前所采用的膜处理技术主要有:微滤、超滤、反渗透、电渗析、电化学离子交换、铁氧体吸附过滤膜分离等方法。与传统处理工艺相比,膜技术在处理低放射性废水时,具有出水水质好,浓缩倍数高,运行稳定可靠等诸多优点。
不同的膜技术由于去除机理不同,所适用的水质与现场条件也不尽相同。此外,由于对原水水质要求较高,一般需要预处理,故膜法处理法宜与其他方法联用。
如铁凝沉淀-超滤法,适用于处理含有能与碱生成金属氢氧化物的放射性离子的废水。
水溶性多聚物-膜过滤法,适用于处理含有能被水溶性聚合物选择吸附的放射性离子的废水。
化学预处理-微滤法,通过预处理可以大大提高微滤处理放射性废水的效果,且运行费用低,设备维护简单。
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㈣ 无水硫酸钠的作用
无水硫酸钠用来除去水而且不会合乙酸乙酯发生反应。无水硫酸钠和水结合成为晶体Na2SO4·10H2O 俗称芒硝。无水硫酸铜不行,它是用来检验水的,即如果混合气体中有水蒸气,那么无色的硫酸铜会变蓝,而不是除水。所以无水硫酸铜通常实验用作证明有无水分存在。
㈤ 酸中和法制备硅溶胶,用硫酸加硅酸钠中和,用乙醇洗去钠离子,中和过程的最适温度是多少啊, 在线等,急求
离子交换一般用强酸型阳离子交换树脂与稀释后的水玻璃进行离子交换,以除去水玻璃中的钠离子和其他阳离子杂质制得聚硅酸溶液。再用阴离子交换树脂进行离子交换,除去溶液中的阴离子杂质,制得高纯的聚硅酸溶液。此时得到的聚硅酸溶液稳定性较差,溶液偏弱酸性,可用少量的NaOH或其他试剂作为稳定剂,将溶液的pH值调节在8.5-10.5的碱性范围内,该范围是制得溶胶溶液的稳定区域,必要时在低温(4-10℃)下保存。
1.酸性硅溶胶的制备工艺
1.1.离子交换法
该法是目前研究最多、技术最成熟的制备工艺。该种方法采用水玻璃为原料,通常可分为三个步骤:制备活性硅酸,制备碱性硅溶胶和阳离子交换。常用制备工艺如下:将市售水玻璃通过稀释并与阳离子交换树脂进行交换,得到活性硅酸;将硅酸用碱液处理至碱性;再将该碱性的硅酸溶液进行加热缩合反应并浓缩,制得碱性硅溶胶;最后将碱性硅溶胶经过阳离子树脂进行阳离子交换,同时加入适量的酸进行调节,得到相应酸值下的酸性硅溶胶。
早在1941年,美国人Bird在其专利发明中提到利用离子交换法制备酸性硅溶胶,即将水玻璃溶液经过氢型的阳离子交换柱,使水玻璃中的碱金属同氢发生交换,其产品是高纯度酸性硅溶胶,pH 为2.0~4.0。此后Albrecht和William L改进了Bird 制备酸性硅溶胶的工艺,提出采用混合树脂床来生产更适合使用的酸性硅溶胶。
上世纪80年代,多数硅溶胶生产厂家均沿袭离子交换法制备酸性硅溶胶。如国内的湖北美华日用化工厂从1985年7月就开始着手研制酸性硅溶胶,他们采用离子交换法用自产碱性硅溶胶制备出酸性硅溶胶,其具体工艺是:将所需碱性硅溶胶稀释、过滤后,向其中投入氢型阳离子交换树脂,边投入边搅拌,当pH到达2~3时,停止投入树脂,静置让其彻底交换。用上述方法制得的酸性硅溶胶中二氧化硅的含量为大于10 %,粒径为10~20 nm,pH达2~3,稳定期为3~6个月。
许念强等将制得的活性硅酸陈化24~48h后再制成碱性硅溶胶,然后与强酸型阳离子树脂得到酸性硅溶胶。他们分析了pH、二氧化硅粒径、电解质盐浓度对酸性硅溶胶稳定性的影响,强调要制备高浓度、高稳定性、低黏度的酸性硅溶胶,首先要提高二氧化硅颗粒的粒径。
离子交换法的优点是根据不同的工艺组合可合成不同性能的硅溶胶,缺点是起始原料水玻璃的浓度不能很高,致使后面浓缩过程时间长,能耗大,而且再生离子交换树脂时产生的大量废水需加以处理。
1.2 电解电渗析法
该法制备硅溶胶是一种电化学方法。其原理是硅酸钠在水溶液中发生水解反应:
Na2H2SiO4 + H2O→2Na+ + H3SiO4– + OH–
随着反应的进行,在电场的作用下槽内的离子会定向迁移,由离子交换膜滤出杂质离子;当阳极室内生成的硅酸浓度大于其溶解度时就会发生缩聚反应,生成硅溶胶。通过调节槽内pH即可得到相应的硅溶胶。该方法制备硅溶胶时,要注意控制电渗析反应的电流密度、温度等反应条件。
日本的OKETA YUTAKA在其专利中提到利用离子交换膜电渗析法来制备脱盐酸性硅溶胶。在制备过程中,电渗析器内会交替形成一个脱盐室和一个浓缩室;用阴、阳离子交换膜将阳极和阴极分开,然后进行电渗析。脱盐室中水溶液的温度保持在5~20 ℃。
电解电渗析法是用酸中和硅酸钠水溶液,经陈化后,再通过半透膜渗析钠离子。该方法缺点是渗析所需时间太长,不适于工业化生产。
1.3.分散法
该法是利用机械将SiO2微粒分散在水中制备硅溶胶的物理方法。具体步骤如下:量取定量的去离子水加入到塑料杯中,将其固定于高速分散机上。开动高速分散机,将定量的气相SiO2粉末连续加到杯中。SiO2 粉末加完后,补加定量的去离子水,调节高速分散速度,经过一定时间制得SiO2水分散液。将SiO2水分散液陈化过夜后,高速分散并加入添加剂,继续高速分散数小时,用300目滤网过滤得到性能良好的硅溶胶。
傅朝春利用该方法制备的酸性硅溶胶能够有效替代微生物用于人、禽畜粪便、垃圾处理,可祛除恶臭、制备高效有机肥料。其具体工艺是:将一定浓度的硫酸和 200 目以下的分散剂SiO2置于一个塑料容器内进行搅拌;用NaOH调节pH为2~4;采用金属板做电极,联结一整流电源,置于上述塑料容器中通电;施以100 V电压,通电 450 mA的电流2~5 min;切断整流电源后,搅拌一段时间,等反应物呈胶状就停止搅拌。利用该方法制得的酸性硅溶胶中SiO2 的含量为25 %~35 %,粒径为1~12 nm。
由于该方法所制的酸性硅溶胶是用作特殊用途的,因而没有考虑某些杂质离子如Na+、SO42–等对其纯度的影响,故该方法对于酸性硅溶胶的制备不具有普遍适应性。
1.4.单质硅热氧化法
有研究表明,硅的热氧化物的生长通常是在900~1200℃之间的石英管中进行,或是在干燥氧气条件下,或是在含有水蒸气的湿氧条件下,或是让干燥的氧气和氮气通过接近沸腾的水所形成的蒸汽中。资料介绍,单质硅在湿氧或是水蒸汽氛围中的氧化比干燥氧气中进行得快。热氧化的总反应是:
Si + O2(gas) → SiO2 Si + 2H2O(gas) → SiO2 + 2H2(gas)
在干燥的氧化过程中第一个反应占主要地位,而在湿的氧化过程中第二个反应占主要地位。
2.酸性硅溶胶的胶团结构及其稳定性研究
我国早在1958年就开始了硅溶胶的研制和生产,如南京大学配位化学研究所、兰州化学工业公司化工研究院、青岛海洋化工厂等都从事了相关的研究和开发,但品种和产量都与国外有很大差距,尤其是酸、碱性硅溶胶的比例不合理,这样的局面到20世纪80年代才有所改善。酸性硅溶胶处于亚稳状态,在放置过程中会逐渐发生胶凝作用,稳定期一般为3~6个月,较碱性硅溶胶的稳定期短。因此,如何提高酸性硅溶胶的稳定性就成为众多研究者关心的问题。
2.1.酸性硅溶胶的胶团结构
酸性硅溶胶又称硅酸水溶胶,是高分子SiO2微粒分散于水中的胶体溶液,无臭、无毒,分子式可表示为mSiO2·nH2O(式中:m,n很大,且m<<n),外观为乳白色半透明液体。硅溶胶粒子的内部结构为硅氧烷键(-Si-O-Si),表面层由许多硅氧醇基(-SiOH)和羟基(-OH)所覆盖。由于硅溶胶中SiO2颗粒表面含大量羟基,具有较大的反应活性,因此被广泛用于纺织、橡胶、陶瓷、涂料、精密铸造、耐火材料、造纸、石油化工、电子等行业。
胶团结构如图1所示:当A+为Na+等金属离子时,表示碱性硅溶胶;当A+为H+时,表示酸性硅溶胶。在运动过程中,由胶核和吸附层组成的胶粒作为一个整体运动,这样扩散层与周围的电解质可以形成一种动态平衡来维持硅溶胶的稳定。
2.2 酸性硅溶胶稳定性的影响因素
2.2.1.pH对酸性硅溶胶稳定性的影响
硅溶胶的稳定性与pH之间的密切关系如图2所示。从图2可以看出,在低pH(<2.0)区域内,溶胶稳定性随pH的升高略有上升;在中部pH(2<pH<4)区域内,酸性硅溶胶具有一个较为宽阔的亚稳定区域,为制备酸性硅溶胶的可能性提供现实依据;在pH接近5~6的区域范围内时,硅溶胶的稳定性迅速下降。
王少明等认为pH与硅溶胶的稳定性有直接关系。经测定硅溶胶 pH 在2~10之间时,粒子的ξ电位为负值;pH 在2以下时,粒子的ξ电位为正值;pH=2 时为“0”电位;pH 在8.5~10范围内,为稳定区;pH>10时,硅溶胶粒子溶解为硅酸盐;pH 在4以下时为介稳区;pH=2 时,为最高介稳态。根据制备的高纯硅溶胶的特点,调节硅溶胶的pH在2.5左右,可以保持溶胶处于高介稳态,在室温下可存放2年而不凝胶。硅溶胶不稳定的主要表现之一就是发生凝胶化。
贾光耀等提到溶胶凝胶动力学可以人为控制。他们通过研究发现,硅溶胶的黏度、ξ电位以及凝胶化过程与pH有密切的关系,凝胶化过程发生在pH 为4~7之间。
2.2.2 电解质对酸性硅溶胶稳定性的影响
电解质对硅溶胶的稳定性也有一定的影响,且与pH有密切关系。因为盐类放出离子,与硅溶胶的表面电荷结合,进入紧密层的反离子增加,使分散层变薄;当电解质浓度增加到一定程度时,分散层厚度为零,引起粒子的集合而凝胶化。凝胶化的程度与使用的电解质种类、浓度、温度等因素有关。有资料报导,在pH<3.5时,电解质对硅溶胶的稳定性影响相对较小。
J. L. Trompette等提出当存在两种不同的补偿离子时,经浓缩的硅溶胶在pH为9.8时极易发生凝胶,并对凝胶动力学进行了研究。研究结果表明,离子特征对聚合动力学和溶胶—凝胶转化过程中凝胶显微结构有显著的影响。这归因于不同电解质的影响下临界凝结浓度不同。
而许念强等则认为,只有当SiO2粒子的粒径相对较小时,硅溶胶的稳定性才受到电解质盐浓度较大的影响,随着SiO2粒径增大,电解质盐浓度对硅溶胶的稳定性影响减弱。当硅溶胶中的含盐量降低到一定值时,电解质盐浓度在一定程度上不会构成制备酸性硅溶胶的主要影响因素。
杨靖等在研究了催化剂的种类、反应温度、反应时间、添加剂等因素对硅溶胶性能的影响时分析了电解质种类的影响效果:在[H+]相同的条件下,酸催化剂对溶胶粘度的影响为:
HF>HCl>HNO3>H2SO4>HAc ,对凝胶时间的影响为:HAc>H2SO4>HCl>HNO3>HF,几种溶胶固含量的大小为:H2SO4>HNO3>HCl>HAc,制备 SiO2 膜用硅溶胶较适合采用盐酸或硝酸作为催化剂。
2.2.3.粒径对酸性硅溶胶的影响
粒径是影响硅溶胶稳定的另一重要因素。硅溶胶粒子直径在一定范围内,粒径越均匀、分布范围越窄,稳定性越好。
许念强等在研究粒径对酸性硅溶胶的影响时提到,一定浓度下的酸性硅溶胶稳定性与SiO2粒径大小的关系呈现出一个斜“S”形,即在小粒径下,硅溶胶的稳定性相对很低,而随着粒径的增加,硅溶胶的稳定性迅速增强,并且粒径在10~20 nm内,硅溶胶稳定性近似与粒径大小成正比。
有学者经试验研究发现,将硅溶胶粒径控制在10~15nm范围内,既可简化工艺过程,又可保持高纯硅溶胶的稳定。
另外,SiO2粒子半径的增加,将使其粒子表面羟基基团的反应活性降低,胶粒比表面积减小,胶粒吸附能降低,从而大颗粒对小颗粒的吸附作用力降低,也是大粒径酸性硅溶胶相对于小粒径硅溶胶具有较高稳定性的原因。
此外,Janne Puputti 等在制备硅溶胶时,用乙醇取代一部分水,使其稳定性增加 3 倍。Anna Schantz Zackrisson 等通过干扰法及时间分辨小角X射线散射对硅溶胶分散体系中的聚合和凝胶化过程进行了研究,分析了离子强度对凝胶临界点的影响。