㈠ 如何利用摩尔比算出NCA消耗
用等面问题
笔者要指由于美3M公司早申请三元材料相关专利3M按照镍猛钴(NMC)循序命名三元材料所际普遍称呼三元材料NMC
内于发音习惯般称镍钴猛(NCM)带三元材料型号误解三元材料名称比333、442、532、622、811等都NMC顺序命名BASF则购买美阿贡家实验室(ANL)相关专利显示自与3M与众同并且拓展市场故意称三元材料NCM
三元材料(NMC)实际综合LiCoO2、LiNiO2LiMnO2三种材料优点由于Ni
、CoMn间存明显协同效应NMC性能于单组层状极材料认应用前景新型极材料
三种元素材料电化性能影响般言Co能效稳定三元材料层状结构并抑制阳离混排提高材料电导电性改善循环性能Co比例增导致晶胞参数ac减且c/a增导致容量降低
Mn存能降低本改善材料结构稳定性安全性高Mn含量降低材料克容量并且容易产尖晶石相破坏材料层状结构Ni存使晶胞参数ca增且使c/a减助于提高容量Ni含量高与Li+产混排效应导致循环性能倍率性能恶化且高镍材料pH值高影响实际使用
三元材料根据各元素配比同Ni+2+3价Co般认+3价Mn则+4价三种元素材料起同作用充电电压低于4.4V(相于金属锂负极)般认主要Ni2+参与电化反应形Ni4+;继续充电较高电压Co3+参与反应氧化Co4+Mn则般认参与电化反应
三元材料根据组两基本系列：低钴称型三元材料LiNixMnxCo1-2xO2高镍三元材料LiNi1-2yMnyCoyO2两类型三元材料相图图所示外些其组比353、530、532等等
称型三元材料Ni/Mn两种金属元素摩尔比固定1维持三元渡金属氧化物价态平衡代表性产品333442系列三元材料组系列美3M专利保护范围内
类材料由于Ni含量较低Mn含量较高晶体结构比较完整具向高压发展潜力笔者消费电类锂离电池极材料产业化发展探讨文已经进行比较详细讨论
高镍三元NMC化式看平衡化合价高镍三元面Ni同具+2+3价且镍含量越高+3价Ni越高镍三元晶体结构没称型三元材料稳定两系列外其些组般都规避3M或者ANL、Umicore、Nichia专利发比532组原本SONY
松规避3M专利权宜计结现NMC532反倒全球畅销三元材料
三元材料具较高比容量单体电芯能量密度相于LFPLMO
电池言较提升近几三元材料力电池研究产业化韩已经取较进展业内普遍认NMC力电池未电汽车主流选择
般言基于安全性循环性考虑三元力电池主要采用333、442532几Ni含量相较低系列由于PHEV/EV能量密度要求越越高622韩越越受重视
三元材料核专利主要掌握美3M公司手阿贡家实验室(ANL)申请些三元材料(些包含于富锂锰基层状固溶体)面专利业界普遍认其实际意义并及3M
际三元材料产量比利Umicore并且Umicore3M形产研联盟外韩L&F本Nichia
(亚化)Toda Kogyo( 户田工业) 际主要三元材料产厂家德BASF则新加入三元新贵
值提际四电芯厂家(S
O N Y、Panasonic、Samsung SDI LG)三元材
料钴酸锂极材料面都相比例inhouse产能四家厂相于全球其电芯厂家技术幅领先重要体现
1、三元材料主要问题与改性手段
目前NMC应用于力电池存主要问题包括：
(1)由于阳离混排效应及材料表面微结构首充电程变化造NMC首充放电效率高首效般都于90%;
(2)三元材料电芯产气较严重安全性比较突高温存储循环性待提高;
(3)锂离扩散系数电电导率低使材料倍率性能理想;
(4)三元材料颗粒团聚二球形颗粒由于二颗粒较高压实破碎限制三元材料电极压实限制电芯能量密度进步提升针些问题目前工业界广泛采用改性措施包括：
杂原掺杂提高材料所需要相关面性能(热稳定性、循环性能或倍率性能等)通极材料进行掺杂改性研究掺杂改性往往能改进某面或部电化性能且伴随着材料其某面性能(比容量等)降
NMC根据掺杂元素同：阳离掺杂、阴离掺杂及复合掺杂阳离掺杂研究实际效仅限于Mg、Al、Ti、Zr、Cr、Y、Zn几种般言NMC进行适阳离掺杂抑制Li/Ni
阳离混排助于减少首逆容量
阳离掺杂使层状结构更完整助于提高NMC倍率性提高晶体结构稳定性改善材料循环性能热稳定性效比较明显
阴离掺杂主要掺杂与氧原半径相近F原适量掺杂F促进材料烧结使极材料结构更加稳定F掺杂能够循环程稳定性物质电解液间界面提高极材料循环性能
混合掺杂般F种或者数种阳离同NMC进行掺杂应用比较广泛Mg-F、Al-F、Ti-F、Mg-Al-F、Mg-Ti-F几种组合混合掺杂NMC循环倍率性能改善比较明显材料热稳定性定提高目前际主流极厂家采用主要改性
NMC掺杂改性关键于掺杂元素何掺杂及掺杂量少问题要求厂家具定研发实力NMC杂原掺杂既前驱体共沉淀阶段进行湿掺杂烧结阶段进行干掺杂要工艺都收错效厂家需要根据自技术积累经济状况选择适技术路线所谓条条道通罗马适合自家路线技术
表面包覆NMC表面包覆物氧化物非氧化物两种见氧化物包括MgO、Al2O3、ZrO2TiO2几种见非氧化物主要AlPO4、AlF3、LiAlO2、LiTiO2等机物表面包覆主要使材料与电解液机械减少材料与电解液副反应抑制金属离溶解优化材料循环性能
同机物包覆减少材料反复充放电程材料结构坍塌材料循环
性能益NMC表面包覆降低高镍三元材料表面残碱含量比较效问题笔者面谈
同表面包覆难点首先于选择包覆物再采用包覆及包覆量少问题包覆既用干包覆前驱体阶段进行湿包覆都需要厂家需要根据自身情况选择合适工艺路线
产工艺优化改进产工艺主要提高NMC产品品质比降低表面残碱含量、改善晶体结构完整性、减少材料细粉含量等些素都材料电化性能较影响比适调整Li/M比例改善NMC倍率性能增加材料热稳定性需要厂家三元材料晶体结构相理解
2、三元材料前驱体产
NMC跟其几种极材料产程相比同处其独特前驱体共沉淀产工艺虽LCO、LMOLFP产采用液相产前驱体越越普遍且高端材料产更于数企业言固相仍几种材料主流工艺
三元材料(包括NCAOLO)则必须采用液相才能保证元素原水平均匀混合固相做独特共沉淀工艺使NMC改性相其几种极材料言更加容易且效明显
目前际主流NMC前驱体产采用氢氧化物共沉淀工艺NaOH作沉淀剂氨水络合剂产高密度球形氢氧化物前驱体该工艺优点比较容易控制前驱体粒径、比表面积、形貌振实密度实际产反应釜操作比较容易存着废水(含NH3硫酸钠)处理问题疑增加整体产本
碳酸盐共沉淀工艺本控制角度言具定优势即使使用络合剂该工艺产球形度颗粒碳酸盐工艺目前主要问题工艺稳定性较差产物粒径容易控制碳酸盐前驱体杂质(NaS)含量相氢氧化物前驱体较高影响三元材料电化性能并且碳酸盐前驱体振实密度比氢氧化物前驱体要低限制NMC能量密度发挥
笔者认本控制及高比表面积三元材料力电池实际应用角度考虑碳酸盐工艺作主流氢氧化物共沉淀工艺主要补充需要引起内厂家足够重视
目前内极材料厂家普遍忽视三元材料前驱体产研发部厂家直接外购前驱体进行烧结笔者要强调前驱体三元材料产至关重要前驱体品质(形貌、粒径、粒径布、比表面积、杂质含量、振实密度等)直接决定烧结产物理化指标
说三元材料60%技术含量前驱体工艺面相言烧结工艺基本已经透明所论本产品品质控制角度言三元厂家必须自产前驱体
事实际三元材料主流厂商包括Umicore、Nichia、L&F、Toda
Kogyo例外都自产前驱体自身产能足情况才适外购所内极厂家必须前驱体研发产引起高度重视
3、三元材料表面残碱含量控制
NMC(包括NCA)表面残碱含量比较高其实际应用比较突问题NMC表面碱性物质主要Li2CO3外部Li2SO4LiOH形式存
极材料表面碱性化合物主要住两面素第素实际产程锂盐高温煅烧程定挥发配料稍微提高Li/M比(即锂盐适量)弥补烧结程造损失少都少量Li剩余(高温Li2O形式存)温度降低室温Li2O吸附空气CO2H2O形LiOHLi2CO3等
第二素实验已经证实极材料表面性氧阴离空气CO2水反应碳酸根同锂离本体迁移表面并材料表面形Li2CO3程同伴随着材料表面脱氧形结构扭曲表面氧化物层任何种极材料要与暴露空气碳酸盐量少问题
表面碱性化合同种类极材料表面形难易程度般规律NCA
≈ 高镍NMC >低镍NMC ≈ LCO > LMO > LFP说三元或者二元材料表面残碱含量跟Ni含量直接关联
极材料表面残碱含量高给电化性能带诸负面影响首先影响涂布NCA富镍三元材料匀浆程容易形冻状主要表面碱性氧化物含量太高吸水所致表面碱性化合物电化性能影响主要体现增加逆容量损失同恶化循环性能
外于NCA富镍三元材料说表面Li2CO3高电压解电池胀气主要原带安全性面隐患降低表面残碱含量于三元材料力电池实际应用具非重要意义
目前内厂家普遍采用三元材料进行水洗较低温度二烧结(水洗
+
二烧)工艺降低NMC表面残碱含量表面残碱清洗比较彻底其弊端非明显处理三元材料倍率循环性能明显降达力电池使用要求并且水洗
+ 二烧增加本笔者并推荐
笔者认需要产综合采取系列措施才能效降低三元材料表面碱含量前驱体阶段需要控制氨水含量保护气氛压于高镍三元甚至需要加入适量添加剂降低碳硫含量
混料阶段严格控制Li/M比例烧结阶段优化烧结温度升温程序退火阶段控制氧压、降温速度车间湿度真空密封包装品材料
说前驱体始包装都需要严格控制材料与空气接触系列工艺措施综合使用效降低三元材料表面残碱含量即使未改性高镍622其表面pH值控制11左右另外表面包覆降低三元材料表面残碱含量效高镍NMC般都需要表面包覆改性
笔者要强调于极材料尤其NMCNCA表面残碱问题必须引起极材料产厂家高度重视虽能绝残留必须使其含量尽能低或控制稳定合理范围内(般500-1000
ppm)内NCA直能量产重要技术原产程疏忽温度、气氛环境湿度严格控制实现封闭产
4、高比表面积窄粒径布NMC产
用于HEVPHEV力电池要兼顾功率能量密度需求力型三元材料要求跟普通用于消费电产品三元材料满足高倍率需求必须提高三元材料比表面积增反应性面积跟普通三元材料要求相反
三元材料比表面积由前驱体BET所决定何保持前驱体球形度定振实密度前提尽能提高前驱体BET力型三元材料要攻克技术难题
般说提高前驱体BET需要调整络合剂浓度并且改变反应器些参数比转速温度流速等等些工艺参数需要综合优化才能至于较程度牺牲前驱体球形度振实密度影响电池能量密度
采用碳酸盐共沉淀工艺提高前驱体BET效途径笔者前面提碳酸盐工艺目前存些技术难题笔者认碳酸盐共沉淀工艺或许产高比表面积三元材料面发挥用武工艺值深入研究
力电池基本要求循环寿命目前要求与整车至少半寿命相匹配(8-10)100%DOD循环要达5000目前言三元材料循环寿命能达目标目前际报道三元材料循环记录Samsung
SDI制作NMC532三元电芯温0.5C循环寿命接近3000
笔者认三元材料循环寿命进步提高潜力除笔者前面提杂原掺杂、表面包覆等素外控制产品粒径布重要途径力电池说点尤重要我知道通产三元材料粒径布较宽般1.2-1.8间宽粒径布必造颗粒颗粒Li渡金属含量同
精细元素析结表明颗粒Li镍含量高于平均值(Li镍量)颗粒Li镍含量低于平均值(Li镍足)充电程由于极化原颗粒总度脱锂结构破坏并且充电态高镍颗粒与电解液副反应更加剧烈高温更加明显些都导致颗粒循环寿命较快衰减颗粒情况相反
说材料整体循环性能实际由颗粒所决定制约三元材料循环性进步提升重要素问题3C电池体现其循环性要求达500已于循环寿命要求达5000力电池言问题非重要进步提升三元材料循环性必须产粒径均匀致(粒径布于0.8)三元材料尽能避免颗粒颗粒存给工业化产带挑战NMC粒径布完全取决于前驱体我再看前驱体产三元材料重要意义于氢氧化物共沉淀工艺使用普通反应器能产粒径布于1.0前驱体颗粒需要采用特殊设计反应器或者物理级技术进步减前驱体粒径布采用级机颗粒颗粒离前驱体粒径布达0.8除颗粒颗粒前驱体产率降低实际较增加前驱体产本
达原材料综合利用降低产本厂家必须建立前驱体收再处理产线需要厂家综合权衡利弊选择合适工艺流程
窄粒径布三元材料实际应用极片涂布致性明显提高除增加电芯循环寿命外降低电池极化改善倍率性能内三元厂家由于技术水平限制目前没认识问题重要性笔者认窄粒径布力型三元材料重要技术指标希望问题能够引起内厂家高度重视5三元材料安全性问题
三元材料电芯相与LFPLMO电芯言安全性问题比较突主要表现充针刺条件容易关电芯胀气比较严重高温循环性理想等面笔者认三元电芯安全性需要同材料本身电解液两面着手才能收比较理想效
NMC材料自身言首先要严格控制三元材料表面残碱含量除笔者面讨论措施表面包覆非效般言氧化铝包覆见效明显氧化铝即前驱体阶段液相包覆烧结阶段固相包覆要都起错效
近几发展起ALD技术实现NMC表面非均匀包覆数层Al2O3实测电化性能改善比较明显ALD包覆造每吨5千1万元本增加何降低本仍ALD技术实用化前提条件
其要提高NMC结构稳定性主要采用杂原掺杂目前使用较阴离阳离复合掺杂提高材料结构热稳定性都益另外Ni含量必须考虑素于NMC言其比容量随着Ni含量升高增加我要认识提高镍含量引起负面作用同非明显
随着镍含量升高NiLi层混排效应更加明显直接恶化其循环性倍率性能且提高镍含量使晶体结构稳定性变差表面残碱含量随升高些素都导致安全性问题比较突尤其高温测试条件电芯产气非严重三元材料并镍含量越高越必须综合权衡各面指标要求
笔者认高镍三元材料单独使用限能70%镍含量再高高镍带各种负面影响足抵消容量提升优势偿失
另外笔者要指需要严格控制品细粉含量细粉颗粒两同概念细粉形貌规则且粒径于0.5微米颗粒种颗粒仅且规则实际产难除给极材料使用留安全隐患何控制并除材料细粉产重要问题
三元电芯安全性需要结合电解液改进才能比较解决关于电解液块涉及技术机密较公报道资料少般说三元材料DMC体系电化性能要于DEC添加PC减少高电压副反应混合LiBOBLiPF6用于电解质盐提高三元材料高温循环性能
电解液改性目前主要特种功能添加剂面功夫目前已知添加剂包括VEC、DTA、LiDFOB、PS等等都改善三元电芯电化性能需要电芯厂家电解液产商联合攻关研究适合于三元材料电解液配6三元材料市场应用析三元材料始作钴酸锂替代材料发展起普遍预计钴酸锂快三元材料所取代数十钴酸锂3C电池位非没减弱两更乘着Apple高电压东风位愈发难撼2013钴酸锂销量仍占据超50%全球极材料市场份额
笔者看三元材料未数内难3C领域取代钴酸锂
主要面单独使用三元材料难满足智能手机电压平台面硬性要求;另面三元材料二颗粒结构难做高压实使三元材料电池体积能量密度仍能达高端(高压实高电压)钴酸锂水平未数内三元材料3C领域仍辅助角色
单晶高压三元材料高压电解液熟能3C领域获更加广泛应用相关析参阅笔者前发表消费电类锂离电池极材料产业发展探讨文事实笔者倾向于认三元材料更加适用于电工具力电池领域近两电汽车力电池能量密度要求明显增加趋势已经汽车厂商始HEVPHEV试验三元电芯
仅仅能量密度要求言HEV能量密度要求较低LMO、LFPNMC电芯都满足要求PHEV能量密度要求较高目前NMC/NCA电芯满足PHEV要求受Tesla力电池技术路线影响NMC必EV扩应用趋势
目前本韩已经力电池研发重点LMO电池转移NMC电池趋势非明显家工信部给新能源汽车力电池企业达三硬指标2015单体电池能量密度180Wh/kg(模块能量密度150
Wh/kg)循环寿命超2000或历寿命达10本低于2元/Wh目前NMC电芯同满足前三硬指标
笔者认NMC必未力电池主流极材料LFPLMO由于自身缺点限制能屈居配角位
现阶段业内比较致看NMC力电池趋势,未3-5内高端三元体系力锂电池呈现供应求局面短期看,目前内力锂电池仍磷酸铁锂主锰酸锂辅内锂电池电汽车企业通磷酸铁锂材料掌握2-3内形熟电池技术提高技术水平再渡三元材料技术路线
材料电芯厂家加紧三元材料面布局比较迫切战略问题
笔者谈谈三元材料本问题NMC相LMOLFP言本较高已力捧LFP初衷目前内质量较三元材料价格般15-18万元/吨力型高端LMO般8万元左右目前品质较LFP价格已经降10万元左右且LMOLFP本都进步降空间比LMO降6万元、LFP降6-8万元都能
本制约三元材料规模应用于力电池关键素我简单析三元材料面金属本比例发现单原材料产工艺降低本空间其实并
笔者认比较现实途径能两条进步提高NMC产品质量期达超循环寿命我比较单循环本增加循环寿命疑较程度降低力电池全寿命期间整体使用本需要企业具备强研发技术实力并且增加产本
虽际极材料巨普遍采用策略目前内极材料厂家利润率研发水平言条道路其实艰难
另外条途径建立完整电池收体系充利用金属资源类似西家通家立强制收废旧锂电笔者简单计算表明扣除收工艺本(收CoNiMnFe太便宜没收价值)收金属概弥补20%-30%原材料本终三元材料本10%-20%左右降空间
考虑三元电芯高能量密度三元电芯每Wh本跟LFPLMO电池相比竞争力需要内两家能够产业链进行整合领军企业金属矿物原材料、三元材料产、电芯制作电池收几领域定业务重叠才能限度实现资源优化配置降低产本
笔者认前内极厂商研发技术力量普遍薄弱情况资源利用率(本)产品品质面取比较适平衡迅速拓展市场跟际产业巨相抗衡效途径
㈡ 如何解决三元材料技术及安全难题
用等方面的问题。
笔者这里要指出的是，由于美国3M公司最早申请了三元材料的相关专利，而3M是按照镍猛钴(NMC)的循序来命名三元材料的，所以国际上普遍称呼三元材料为NMC。
但是国内出于发音的习惯一般称为镍钴猛(NCM)，这样就带来了三元材料型号的误解，因为三元材料的名称比如333、442、532、622、811等都是以NMC的顺序来命名的。而BASF则是因为购买了美国阿贡国家实验室(ANL)的相关专利，为了显示自己与3M的“与众不同”并且拓展中国市场，而故意称三元材料为NCM。
三元材料(NMC)实际上是综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种材料的优点，由于Ni
、Co和Mn之间存在明显的协同效应，因此NMC的性能好于单一组分层状正极材料，而被认为是最有应用前景的新型正极材料之一。
三种元素对材料电化学性能的影响也不一样，一般而言，Co能有效稳定三元材料的层状结构并抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性和改善循环性能。但是Co比例的增大导致晶胞参数a和c减小且c/a增大，导致容量降低。
而Mn的存在能降低成本和改善材料的结构稳定性和安全性，但是过高的Mn含量将会降低材料克容量，并且容易产生尖晶石相而破坏材料的层状结构。Ni的存在使晶胞参数c和a增大且使c/a减小，有助于提高容量。但是Ni含量过高将会与Li+产生混排效应而导致循环性能和倍率性能恶化，而且高镍材料的pH值过高影响实际使用。
在三元材料中，根据各元素配比的不同，Ni可以是+2和+3价，Co一般认为是+3价，Mn则是+4价。三种元素在材料中起不同的作用，充电电压低于4.4V(相对于金属锂负极)时，一般认为主要是Ni2+参与电化学反应形成Ni4+;继续充电在较高电压下Co3+参与反应氧化到Co4+，而Mn则一般认为不参与电化学反应。
三元材料根据组分可以分为两个基本系列：低钴的对称型三元材料LiNixMnxCo1-2xO2和高镍的三元材料LiNi1-2yMnyCoyO2两大类型，三元材料的相图如上图所示。此外有一些其它组分，比如353、530、532等等。
对称型三元材料的Ni/Mn两种金属元素的摩尔比固定为1，以维持三元过渡金属氧化物的价态平衡，代表性的产品是333和442系列三元材料，这个组分系列在美国3M专利保护范围内。
这类材料由于Ni含量较低Mn含量较高晶体结构比较完整，因此具有向高压发展的潜力，笔者在“消费电子类锂离子电池正极材料产业化发展探讨”一文里已经进行了比较详细的讨论。
从高镍三元NMC的化学式可以看出，为了平衡化合价，高镍三元里面Ni同时具有+2和+3价，而且镍含量越高+3价Ni越多，因此高镍三元的晶体结构没有对称型三元材料稳定。在这两大系列之外的其它一些组分，一般都是为了规避3M或者ANL、Umicore、Nichia的专利而开发出来的。比如532组分原本是SONY
和松下为了规避3M的专利的权宜之计，结果现在NMC532反倒成了全球最畅销的三元材料。
三元材料具有较高的比容量，因此单体电芯的能量密度相对于LFP和LMO
电池而言有较大的提升。近几年，三元材料动力电池的研究和产业化在日韩已经取得了较大的进展，业内普遍认为NMC动力电池将会成为未来电动汽车的主流选择。
一般而言，基于安全性和循环性的考虑，三元动力电池主要采用333、442和532这几个Ni含量相对较低的系列，但是由于PHEV/EV对能量密度的要求越来越高，622在日韩也越来越受到重视。
三元材料的核心专利主要掌握在美国3M公司手里，阿贡国家实验室(ANL)也申请了一些三元材料(有些包含于富锂锰基层状固溶体)方面的专利，但业界普遍认为其实际意义并不及3M。
国际上三元材料产量最大的是比利时Umicore，并且Umicore和3M形成了产研联盟。此外，韩国L&F，日本Nichia
(日亚化学)，Toda Kogyo( 户田工业) 也是国际上主要的三元材料生产厂家，而德国BASF则是新加入的三元新贵。
值得一提的是，国际上四大电芯厂家(S
O N Y、Panasonic、Samsung SDI 和LG)在三元材
料和钴酸锂正极材料方面，都有相当比例的inhouse产能，这也是这四家大厂相对于全球其它电芯厂家技术大幅领先的一个重要体现。
1、三元材料的主要问题与改性手段
目前NMC应用于动力电池存在的主要问题包括：
(1)由于阳离子混排效应以及材料表面微结构在首次充电过程中的变化，造成NMC的首次充放电效率不高，首效一般都小于90%;
(2)三元材料电芯产气较严重安全性比较突出，高温存储和循环性还有待提高;
(3)锂离子扩散系数和电子电导率低，使得材料的倍率性能不是很理想;
(4)三元材料是一次颗粒团聚而成的二次球形颗粒，由于二次颗粒在较高压实下会破碎，从而限制了三元材料电极的压实，这也就限制了电芯能量密度的进一步提升。针对以上这些问题，目前工业界广泛采用的改性措施包括：
杂原子掺杂。为了提高材料所需要的相关方面的性能(如热稳定性、循环性能或倍率性能等)，通常对正极材料进行掺杂改性研究。但是，掺杂改性往往只能改进某一方面或部分的电化学性能，而且常常会伴随着材料其它某一方面性能(比如容量等)的下降。
NMC根据掺杂元素的不同可以分为：阳离子掺杂、阴离子掺杂以及复合掺杂。很多阳离子掺杂被研究过，但有实际效果的仅限于Mg、Al、Ti、Zr、Cr、Y、Zn这几种。一般而言，对NMC进行适当的阳离子掺杂，可以抑制Li/Ni
的阳离子混排，有助于减少首次不可逆容量。
阳离子掺杂可以使层状结构更完整，从而有助于提高NMC的倍率性，还可以提高晶体结构的稳定性，这对改善材料的循环性能和热稳定性的效果是比较明显的。
阴离子掺杂主要是掺杂与氧原子半径相近的F原子。适量地掺杂F可以促进材料的烧结，使正极材料的结构更加稳定。F掺杂还能够在循环过程中稳定活性物质和电解液之间的界面，提高正极材料的循环性能。
混合掺杂一般是F和一种或者数种阳离子同时对NMC进行掺杂，应用比较广泛的是Mg-F、Al-F、Ti-F、Mg-Al-F、Mg-Ti-F这么几种组合。混合掺杂对NMC的循环和倍率性能改善比较明显，材料的热稳定性也有一定提高，是目前国际主流正极厂家采用的主要改性方法。
NMC掺杂改性关键在于掺杂什么元素，如何掺杂，以及掺杂量的多少的问题，这就要求厂家具有一定的研发实力。NMC的杂原子掺杂既可以在前驱体共沉淀阶段进行湿法掺杂，也可以在烧结阶段进行干法掺杂，只要工艺得当都可以收到不错的效果。厂家需要根据自己的技术积累和经济状况来选择适当的技术路线，所谓条条大道通罗马，适合自家的路线就是最好的技术。
表面包覆。NMC表面包覆物可以分为氧化物和非氧化物两种。最常见的氧化物包括MgO、Al2O3、ZrO2和TiO2这几种，常见的非氧化物主要有AlPO4、AlF3、LiAlO2、LiTiO2等。无机物表面包覆主要是使材料与电解液机械分开从而减少材料与电解液副反应，抑制金属离子的溶解，优化材料的循环性能。
同时，无机物包覆还可以减少材料在反复充放电过程中材料结构的坍塌，对材料的循环
性能是有益的。NMC的表面包覆对降低高镍三元材料表面残碱含量是比较有效的，这个问题笔者后面还会谈到。
同样，表面包覆的难点首先在于选择什么样的包覆物，再就是采用什么样的包覆方法以及包覆量的多少的问题。包覆既可以用干法包覆，也可以在前驱体阶段进行湿法包覆的，这都需要厂家需要根据自身情况选择合适的工艺路线。
生产工艺的优化。改进生产工艺主要是为了提高NMC产品品质，比如降低表面残碱含量、改善晶体结构完整性、减少材料中细粉的含量等，这些因素都对材料的电化学性能有较大影响。比如适当调整Li/M比例，可以改善NMC的倍率性能，增加材料的热稳定性，这就需要厂家对三元材料的晶体结构有相当的理解。
2、三元材料的前驱体生产
NMC跟其它几种正极材料的生产过程相比，有个很大的不同之处就是其独特的前驱体共沉淀生产工艺。虽然在LCO、LMO和LFP的生产当中，采用液相法生产前驱体越来越普遍，而且在高端材料生产中更是如此，但对于大多数中小企业而言固相法仍然是这几种材料的主流工艺。
然而三元材料(也包括NCA和OLO)，则必须采用液相法才能保证元素在原子水平的均匀混合，这是固相法无法做到的。正是有了这个独特的共沉淀工艺，使得NMC的改性相对其它几种正极材料而言更加容易，而且效果也很明显。
目前国际主流的NMC前驱体生产采用的是氢氧化物共沉淀工艺，NaOH作为沉淀剂而氨水是络合剂，生产出高密度球形氢氧化物前驱体。该工艺的优点是可以比较容易地控制前驱体的粒径、比表面积、形貌和振实密度，实际生产中反应釜操作也比较容易。但也存在着废水(含NH3和硫酸钠)处理的问题，这无疑增加了整体生产成本。
碳酸盐共沉淀工艺从成本控制的角度而言具有一定优势，即使不使用络合剂该工艺也可以生产出球形度很好的颗粒。碳酸盐工艺目前最主要的问题是工艺稳定性较差，产物粒径不容易控制。碳酸盐前驱体杂质(Na和S)含量相对氢氧化物前驱体较高而影响三元材料的电化学性能，并且碳酸盐前驱体振实密度比氢氧化物前驱体要低，这就限制了NMC能量密度的发挥。
笔者个人认为，从成本控制以及高比表面积三元材料在动力电池中的实际应用角度来考虑，碳酸盐工艺可以作为主流氢氧化物共沉淀工艺的主要补充，需要引起国内厂家的足够重视。
目前国内正极材料厂家普遍忽视三元材料前驱体的生产和研发，大部分厂家直接外购前驱体进行烧结。笔者这里要强调的是，前驱体对三元材料的生产至关重要，因为前驱体的品质(形貌、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等)直接决定了最后烧结产物的理化指标。
可以这么说，三元材料60%的技术含量在前驱体工艺里面，而相对而言烧结工艺基本已经透明了。所以，无论是从成本还是产品品质控制角度而言，三元厂家必须自产前驱体。
事实上，国际上三元材料主流厂商，包括Umicore、Nichia、L&F、Toda
Kogyo无一例外的都是自产前驱体，只有在自身产能不足的情况下才适当外购。所以，国内正极厂家必须对前驱体的研发和生产引起高度重视。
3、三元材料表面残碱含量的控制
NMC(也包括NCA)表面残碱含量比较高是其在实际应用中一个比较突出的问题。NMC表面的碱性物质主要成分是Li2CO3，此外还有一部分以Li2SO4和LiOH的形式存在。
正极材料表面的碱性化合物主要来住两个方面的因素。第一个因素在实际的生产过程中，因为锂盐在高温煅烧过程中会有一定的挥发，配料时会稍微提高Li/M比(即锂盐适当过量)来弥补烧结过程中造成的损失。因此多少都会有少量的Li剩余(在高温下以Li2O的形式存在)，温度降低到室温以后Li2O会吸附空气中的CO2和H2O而形成LiOH和Li2CO3等。
第二个因素，就是实验已经证实正极材料表面的活性氧阴离子会和空气中的CO2和水分反应而生成碳酸根，同时锂离子从本体迁移到表面并在材料表面形成Li2CO3，这一过程同时伴随着材料表面脱氧而形成结构扭曲的表面氧化物层。任何一种正极材料，只要与暴露在空气中就会生成碳酸盐，只是量多少的问题。
表面碱性化合在不同种类的正极材料的表面的形成难易程度是不一样的，一般的规律是NCA
≈ 高镍NMC >低镍NMC ≈ LCO > LMO > LFP。也就是说，三元或者二元材料表面残碱含量跟Ni含量有直接关联。
正极材料的表面残碱含量过高会给电化学性能带来诸多负面影响。首先是它会影响涂布，NCA和富镍三元材料在匀浆过程中很容易形成果冻状，主要就是因为它们表面的碱性氧化物含量太高吸水所致。表面碱性化合物对电化学性能的影响主要体现在增加了不可逆容量损失，同时恶化循环性能。
此外，对于NCA和富镍三元材料来说，表面的Li2CO3在高电压下分解，是电池胀气的主要原因之一，从而带来安全性方面的隐患。因此，降低表面残碱含量对于三元材料在动力电池中的实际应用具有非常重要意义。
目前国内厂家普遍采用的是对三元材料进行水洗，然后在较低的温度二次烧结(水洗
+
二烧)的工艺来降低NMC表面残碱含量。这个方法可以将表面残碱清洗得比较彻底，但其弊端也是非常明显的，处理之后的三元材料倍率和循环性能明显下降而达不到动力电池的使用要求，并且水洗
+ 二烧还增加了成本，因此笔者并不推荐这个方法。
笔者个人认为，需要在生产中综合采取一系列的措施才能有效降低三元材料表面碱含量。在前驱体阶段需要控制好氨水的含量和保护气氛的分压，对于高镍三元甚至还需要加入适量的添加剂来降低碳和硫含量。
混料阶段严格控制Li/M比例，烧结阶段优化烧结温度的升温程序，退火阶段控制氧分压、降温速度和车间湿度，最后真空密封包装成品材料。
也就是说，从前驱体开始到最后包装都需要严格控制材料与空气的接触。这一系列工艺措施的综合使用，就可以有效降低三元材料的表面残碱含量，即使是未改性的高镍622其表面pH值也可以控制在11左右。另外，表面包覆也是降低三元材料表面残碱含量的有效方法，因此高镍的NMC一般都需要表面包覆改性。
笔者这里要强调的是，对于正极材料尤其是NMC和NCA的表面残碱问题，必须引起正极材料生产厂家的高度重视，虽然不可能绝对无残留，但必须使其含量尽可能低或是控制在稳定合理的范围之内(一般500-1000
ppm以下)。国内NCA一直不能量产，一个很重要的技术原因就是在生产过程中疏忽了对温度、气氛和环境湿度的严格控制，而无法实现封闭生产。
4、高比表面积和窄粒径分布NMC的生产
用于HEV和PHEV的动力电池要兼顾功率和能量密度的需求，动力型三元材料的要求跟普通用于消费电子产品的三元材料是不一样的。满足高倍率的需求就必须提高三元材料的比表面积而增大反应活性面积，这跟普通三元材料的要求是相反的。
三元材料的比表面积是由前驱体的BET所决定的，那么如何在保持前驱体球形度和一定振实密度的前提下，尽可能的提高前驱体的BET，就成了动力型三元材料要攻克的技术难题。
一般来说，提高前驱体BET需要调整络合剂浓度，并且改变反应器的一些参数比如转速温度流速等等，这些工艺参数需要综合优化，才能不至于较大程度牺牲前驱体的球形度和振实密度，而影响电池的能量密度。
采用碳酸盐共沉淀工艺是提高前驱体BET的一个有效途径，正如笔者前面提到的碳酸盐工艺目前还存在一些技术难题，但笔者个人认为，碳酸盐共沉淀工艺或许可以在生产高比表面积三元材料方面发挥用武之地，因此这个工艺值得深入研究。
动力电池的一个最基本要求就是长循环寿命，目前要求与整车至少的一半寿命相匹配(8-10年)，100%DOD循环要达到5000次以上。就目前而言，三元材料的循环寿命还不能达到这个目标，目前国际上报道的三元材料最好的循环记录是Samsung
SDI制作的NMC532的三元电芯，在常温下0.5C的循环寿命接近3000次。
但笔者个人认为，三元材料的循环寿命还有进一步提高的潜力。除了笔者前面提到的杂原子掺杂、表面包覆等因素以外，控制产品的粒径分布也是一个很重要的途径，对动力电池来说这点尤为重要。我们知道，通常生产的三元材料的粒径分布较宽，一般在1.2-1.8之间。如此宽的粒径分布，必然会造成大颗粒和小颗粒中Li和过渡金属含量的不同。
精细的元素分析结果表明，小颗粒中的Li和镍含量高于平均值(Li和镍过量)而大颗粒的Li和镍含量低于平均值(Li和镍不足)。那么在充电过程中，由于极化的原因，小颗粒总是过度脱锂而结构被破坏，并且在充电态高镍小颗粒与电解液的副反应更加剧烈，高温下将更加明显，这些都导致小颗粒循环寿命较快衰减，而大颗粒的情况正好相反。
也就是说，材料整体的循环性能实际上是由小颗粒所决定的，这也是制约三元材料循环性进一步提升的重要因素。这个问题在3C小电池中是无法体现出来的，因为其循环性只要求达到500而已，但是对于循环寿命要求达到5000次的动力电池而言，这个问题将是非常重要的。进一步提升三元材料的循环性，就必须生产粒径大小均匀一致(粒径分布小于0.8)的三元材料，从而尽可能的避免小颗粒和大颗粒的存在，这就给工业化生产带来了很大的挑战。NMC的粒径分布完全取决于前驱体，这里我们再一次看到了前驱体生产对三元材料的重要意义。对于氢氧化物共沉淀工艺，使用普通的反应器是不可能生产出粒径分布小于1.0的前驱体颗粒的，这就需要采用特殊设计的反应器或者物理分级技术，进一步减小前驱体的粒径分布。采用分级机将小颗粒和大颗粒分离以后前驱体的粒径分布可以达到0.8。因为去除了小颗粒和大颗粒，前驱体的产率降低了，这实际上较大地增加前驱体生产成本。
为了达到原材料的综合利用而降低生产成本，厂家必须建立前驱体回收再处理生产线，这就需要厂家综合权衡利弊，选择合适的工艺流程。
窄粒径分布的三元材料在实际应用中，极片涂布的一致性明显提高，除了增加电芯循环寿命以外，还可以降低电池的极化而改善倍率性能。国内三元厂家由于技术水平的限制，目前还没有认识到这个问题的重要性。笔者个人认为，窄粒径分布将会成为动力型三元材料的一个重要技术指标，希望这个问题能够引起国内厂家的高度重视。5三元材料的安全性问题
三元材料电芯相对与LFP和LMO电芯而言安全性问题比较突出，主要表现在过充和针刺条件下不容易过关，电芯胀气比较严重，高温循环性不理想等方面。笔者个人认为，三元电芯的安全性需要同时在材料本身和电解液两方面着手，才能收到比较理想的效果。
从NMC材料自身而言，首先要严格控制三元材料的表面残碱含量。除了笔者上面讨论到的措施，表面包覆也是非常有效的。一般而言，氧化铝包覆是最常见的，效果也很明显。氧化铝即可以在前驱体阶段液相包覆，也可以在烧结阶段固相包覆，只要方法得当都可以起到不错的效果。
最近几年发展起来的ALD技术可以实现NMC表面非常均匀地包覆数层Al2O3，实测的电化学性能改善也比较明显。但是ALD包覆会造成每吨5千到1万元的成本增加，因此如何降低成本仍然是ALD技术实用化的前提条件。
其次，就是要提高NMC结构稳定性，主要是采用杂原子掺杂。目前使用较多的是阴离子和阳离子复合掺杂，对提高材料的结构和热稳定性都是有益的。另外，Ni含量是必须考虑的因素。对于NMC而言，其比容量随着Ni含量的升高而增加，但是我们也要认识到，提高镍含量引起的负面作用也同样非常明显。
随着镍含量的升高，Ni在Li层的混排效应也更加明显，将直接恶化其循环性和倍率性能。而且提高镍含量使得晶体结构稳定性变差，表面残碱含量也随之升高，这些因素都会导致安全性问题比较突出，尤其是在高温测试条件下电芯产气非常严重。因此，三元材料并不是镍含量越高越好，而是必须综合权衡各方面的指标要求。
笔者认为，高镍三元材料的单独使用上限可能是70%，镍含量再高的话，高镍带来的各种负面影响将足以抵消容量提升的优势而得不偿失。
另外，笔者这里还要指出的是需要严格控制成品中的细粉含量，细粉和小颗粒是两个不同的概念，细粉是形貌不规则的且粒径小于0.5微米的颗粒，这种颗粒不仅小且不规则，在实际生产中很难去除而给正极材料的使用留下了很大的安全隐患。因此，如何控制并去除材料中的细粉是生产中一个重要问题。
三元电芯的安全性，还需要结合电解液的改进，才能得到比较好的解决。关于电解液这块，涉及的技术机密较多，公开报道的资料很少。一般来说，三元材料在DMC体系中的电化学性能要好于DEC，添加PC也可以减少高电压下的副反应。混合LiBOB和LiPF6用于电解质盐，可以提高三元材料的高温循环性能。
电解液的改性，目前主要是从特种功能添加剂上面下功夫，目前已知的添加剂包括VEC、DTA、LiDFOB、PS等等，都可以改善三元电芯的电化学性能。这就需要电芯厂家和电解液生产商联合攻关，研究适合于三元材料的电解液配方。6三元材料的市场应用分析三元材料从一开始，是作为钴酸锂的替代材料发展起来的，人们普遍预计钴酸锂将很快被三元材料所取代。然而数十年过去了，钴酸锂在3C小电池的地位非但没有减弱，这两年更是乘着Apple的高电压东风，地位愈发难以撼动，2013年钴酸锂的销量仍然占据超过50%的全球正极材料市场份额。
在笔者看来，三元材料在未来的数年之内，还是很难在3C领域取代钴酸锂。
这主要是因为一方面，单独使用三元材料很难满足智能手机在电压平台方面的硬性要求;另一方面，三元材料的二次颗粒结构很难做到高压实，使得三元材料电池在体积能量密度上仍然不能达到高端(高压实高电压)钴酸锂的水平。在未来数年之内，三元材料在3C领域仍然只是一个辅助角色。
单晶高压三元材料在高压电解液成熟之后，有可能会在3C领域获得更加广泛的应用，相关的分析可以参阅笔者之前发表的“消费电子类锂离子电池正极材料产业发展探讨”一文。事实上笔者倾向于认为，三元材料更加适用于电动工具和动力电池领域。近两年，电动汽车对在动力电池的能量密度要求有明显的增加趋势，已经有汽车厂商开始在HEV和PHEV上试验三元电芯了。
如果仅仅从能量密度的要求而言，HEV的能量密度要求较低，LMO、LFP和NMC电芯都可以满足要求。PHEV的能量密度要求较高，目前只有NMC/NCA电芯可以满足PHEV的要求，而受到Tesla动力电池技术路线的影响，NMC也必然会在EV上有扩大应用的趋势。
目前日本和韩国已经将动力电池的研发重点从LMO电池转移到了NMC电池，这一趋势非常明显。国家工信部给新能源汽车动力电池企业下达的三个硬指标，2015年单体电池能量密度180Wh/kg以上(模块能量密度150
Wh/kg以上)，循环寿命超过2000次或日历寿命达到10年，成本低于2元/Wh。目前只有NMC电芯可以同时满足前三个硬指标。
因此笔者个人认为，NMC必将在未来成为动力电池的主流正极材料，而LFP和LMO由于自身缺点的限制而将只能屈居配角的地位。
现阶段业内比较一致的看法，NMC动力电池是趋势,未来3-5年之内高端的三元体系的动力锂电池将会呈现供不应求的局面。短期来看,目前国内动力锂电池仍将以磷酸铁锂为主锰酸锂为辅，国内的锂电池和电动汽车企业可通过对磷酸铁锂材料的掌握，在2-3年内形成成熟的电池技术，提高技术水平，然后再过渡到三元材料的技术路线上来。
因此材料和电芯厂家加紧在三元材料方面的布局，就成了比较迫切的战略问题。
笔者最后谈谈三元材料成本的问题，NMC相对LMO和LFP而言成本较高，这已是很多国人力捧LFP的初衷之一。目前国内质量较好的三元材料价格一般在15-18万元/吨，而动力型高端LMO一般在8万元左右，目前品质较好的LFP价格已经降到了10万元左右，而且LMO和LFP的成本都还有进一步下降的空间，比如LMO下降到6万元、LFP下降到6-8万元都有可能。
那么，成本就成了制约三元材料大规模应用于动力电池的一个关键因素。如果我们简单分析一下三元材料里面金属的成本比例，就发现如果单从原材料和生产工艺上降低成本，空间其实并不大。
笔者个人认为，比较现实的途径只能有两条，一是进一步提高NMC产品的质量，以期达到超长循环寿命。如果我们比较单次循环的成本，那么增加循环寿命无疑会较大程度地降低动力电池在全寿命期间的整体使用成本。但这就需要企业具备很强的研发和技术实力，并且会增加生产成本。
虽然这是国际正极材料巨头们普遍采用的策略，但就目前国内正极材料厂家的利润率和研发水平而言，这条道路其实很艰难。
另外一条途径，就是建立完整的电池回收体系，从而充分利用金属资源。如果类似西方国家通过国家立法强制回收废旧锂电，笔者简单的计算表明，扣除回收工艺成本以后(回收Co和Ni，而Mn和Fe太便宜没有回收价值)，回收的金属大概可以弥补20%-30%的原材料成本，最终的三元材料成本将有10%-20%左右的下降空间。
如果考虑到三元电芯的高能量密度，那么三元电芯每Wh的成本跟LFP和LMO电池相比是有竞争力的。这就需要国内有一两家能够在产业链上进行整合的领军企业，在金属矿物原材料、三元材料生产、电芯制作和电池回收这几个领域有一定的业务重叠，才能最大限度地实现资源的最优化配置而降低生产成本。
笔者个人认为，在当前国内正极厂商研发和技术力量普遍薄弱的情况下，在资源利用率(成本)和产品品质上面取得比较适当的平衡，是迅速拓展市场跟国际产业巨头相抗衡的有效途径
㈢ 为什么镍氧化物电化学性能在碱性电解液中测试电化学性能
小倍率放电，电极内的电化学反应速率慢，因此其浓度极化和欧姆极化小，在设置相同放电截止电压的前提下，放电时间更长，因此容量更大
㈣ 三元前躯体碳酸盐从反应釜出来上清夜偏绿 是什么原因
用等方面的问题。
笔者这里要指出的是，由于美国3M公司最早申请了三元材料的相关专利，而3M是按照镍猛钴(NMC)的循序来命名三元材料的，所以国际上普遍称呼三元材料为NMC。
但是国内出于发音的习惯一般称为镍钴猛(NCM)，这样就带来了三元材料型号的误解，因为三元材料的名称比如333、442、532、622、811等都是以NMC的顺序来命名的。而BASF则是因为购买了美国阿贡国家实验室(ANL)的相关专利，为了显示自己与3M的“与众不同”并且拓展中国市场，而故意称三元材料为NCM。
三元材料(NMC)实际上是综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种材料的优点，由于Ni
、Co和Mn之间存在明显的协同效应，因此NMC的性能好于单一组分层状正极材料，而被认为是最有应用前景的新型正极材料之一。
三种元素对材料电化学性能的影响也不一样，一般而言，Co能有效稳定三元材料的层状结构并抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性和改善循环性能。但是Co比例的增大导致晶胞参数a和c减小且c/a增大，导致容量降低。
而Mn的存在能降低成本和改善材料的结构稳定性和安全性，但是过高的Mn含量将会降低材料克容量，并且容易产生尖晶石相而破坏材料的层状结构。Ni的存在使晶胞参数c和a增大且使c/a减小，有助于提高容量。但是Ni含量过高将会与Li+产生混排效应而导致循环性能和倍率性能恶化，而且高镍材料的pH值过高影响实际使用。
在三元材料中，根据各元素配比的不同，Ni可以是+2和+3价，Co一般认为是+3价，Mn则是+4价。三种元素在材料中起不同的作用，充电电压低于4.4V(相对于金属锂负极)时，一般认为主要是Ni2+参与电化学反应形成Ni4+;继续充电在较高电压下Co3+参与反应氧化到Co4+，而Mn则一般认为不参与电化学反应。
三元材料根据组分可以分为两个基本系列：低钴的对称型三元材料LiNixMnxCo1-2xO2和高镍的三元材料LiNi1-2yMnyCoyO2两大类型，三元材料的相图如上图所示。此外有一些其它组分，比如353、530、532等等。
对称型三元材料的Ni/Mn两种金属元素的摩尔比固定为1，以维持三元过渡金属氧化物的价态平衡，代表性的产品是333和442系列三元材料，这个组分系列在美国3M专利保护范围内。
这类材料由于Ni含量较低Mn含量较高晶体结构比较完整，因此具有向高压发展的潜力，笔者在“消费电子类锂离子电池正极材料产业化发展探讨”一文里已经进行了比较详细的讨论。
从高镍三元NMC的化学式可以看出，为了平衡化合价，高镍三元里面Ni同时具有+2和+3价，而且镍含量越高+3价Ni越多，因此高镍三元的晶体结构没有对称型三元材料稳定。在这两大系列之外的其它一些组分，一般都是为了规避3M或者ANL、Umicore、Nichia的专利而开发出来的。比如532组分原本是SONY
和松下为了规避3M的专利的权宜之计，结果现在NMC532反倒成了全球最畅销的三元材料。
三元材料具有较高的比容量，因此单体电芯的能量密度相对于LFP和LMO
电池而言有较大的提升。近几年，三元材料动力电池的研究和产业化在日韩已经取得了较大的进展，业内普遍认为NMC动力电池将会成为未来电动汽车的主流选择。
一般而言，基于安全性和循环性的考虑，三元动力电池主要采用333、442和532这几个Ni含量相对较低的系列，但是由于PHEV/EV对能量密度的要求越来越高，622在日韩也越来越受到重视。
三元材料的核心专利主要掌握在美国3M公司手里，阿贡国家实验室(ANL)也申请了一些三元材料(有些包含于富锂锰基层状固溶体)方面的专利，但业界普遍认为其实际意义并不及3M。
国际上三元材料产量最大的是比利时Umicore，并且Umicore和3M形成了产研联盟。此外，韩国L&F，日本Nichia
(日亚化学)，Toda Kogyo( 户田工业) 也是国际上主要的三元材料生产厂家，而德国BASF则是新加入的三元新贵。
值得一提的是，国际上四大电芯厂家(S
O N Y、Panasonic、Samsung SDI 和LG)在三元材
料和钴酸锂正极材料方面，都有相当比例的inhouse产能，这也是这四家大厂相对于全球其它电芯厂家技术大幅领先的一个重要体现。
1、三元材料的主要问题与改性手段
目前NMC应用于动力电池存在的主要问题包括：
(1)由于阳离子混排效应以及材料表面微结构在首次充电过程中的变化，造成NMC的首次充放电效率不高，首效一般都小于90%;
(2)三元材料电芯产气较严重安全性比较突出，高温存储和循环性还有待提高;
(3)锂离子扩散系数和电子电导率低，使得材料的倍率性能不是很理想;
(4)三元材料是一次颗粒团聚而成的二次球形颗粒，由于二次颗粒在较高压实下会破碎，从而限制了三元材料电极的压实，这也就限制了电芯能量密度的进一步提升。针对以上这些问题，目前工业界广泛采用的改性措施包括：
杂原子掺杂。为了提高材料所需要的相关方面的性能(如热稳定性、循环性能或倍率性能等)，通常对正极材料进行掺杂改性研究。但是，掺杂改性往往只能改进某一方面或部分的电化学性能，而且常常会伴随着材料其它某一方面性能(比如容量等)的下降。
NMC根据掺杂元素的不同可以分为：阳离子掺杂、阴离子掺杂以及复合掺杂。很多阳离子掺杂被研究过，但有实际效果的仅限于Mg、Al、Ti、Zr、Cr、Y、Zn这几种。一般而言，对NMC进行适当的阳离子掺杂，可以抑制Li/Ni
的阳离子混排，有助于减少首次不可逆容量。
阳离子掺杂可以使层状结构更完整，从而有助于提高NMC的倍率性，还可以提高晶体结构的稳定性，这对改善材料的循环性能和热稳定性的效果是比较明显的。
阴离子掺杂主要是掺杂与氧原子半径相近的F原子。适量地掺杂F可以促进材料的烧结，使正极材料的结构更加稳定。F掺杂还能够在循环过程中稳定活性物质和电解液之间的界面，提高正极材料的循环性能。
混合掺杂一般是F和一种或者数种阳离子同时对NMC进行掺杂，应用比较广泛的是Mg-F、Al-F、Ti-F、Mg-Al-F、Mg-Ti-F这么几种组合。混合掺杂对NMC的循环和倍率性能改善比较明显，材料的热稳定性也有一定提高，是目前国际主流正极厂家采用的主要改性方法。
NMC掺杂改性关键在于掺杂什么元素，如何掺杂，以及掺杂量的多少的问题，这就要求厂家具有一定的研发实力。NMC的杂原子掺杂既可以在前驱体共沉淀阶段进行湿法掺杂，也可以在烧结阶段进行干法掺杂，只要工艺得当都可以收到不错的效果。厂家需要根据自己的技术积累和经济状况来选择适当的技术路线，所谓条条大道通罗马，适合自家的路线就是最好的技术。
表面包覆。NMC表面包覆物可以分为氧化物和非氧化物两种。最常见的氧化物包括MgO、Al2O3、ZrO2和TiO2这几种，常见的非氧化物主要有AlPO4、AlF3、LiAlO2、LiTiO2等。无机物表面包覆主要是使材料与电解液机械分开从而减少材料与电解液副反应，抑制金属离子的溶解，优化材料的循环性能。
同时，无机物包覆还可以减少材料在反复充放电过程中材料结构的坍塌，对材料的循环
性能是有益的。NMC的表面包覆对降低高镍三元材料表面残碱含量是比较有效的，这个问题笔者后面还会谈到。
同样，表面包覆的难点首先在于选择什么样的包覆物，再就是采用什么样的包覆方法以及包覆量的多少的问题。包覆既可以用干法包覆，也可以在前驱体阶段进行湿法包覆的，这都需要厂家需要根据自身情况选择合适的工艺路线。
生产工艺的优化。改进生产工艺主要是为了提高NMC产品品质，比如降低表面残碱含量、改善晶体结构完整性、减少材料中细粉的含量等，这些因素都对材料的电化学性能有较大影响。比如适当调整Li/M比例，可以改善NMC的倍率性能，增加材料的热稳定性，这就需要厂家对三元材料的晶体结构有相当的理解。
2、三元材料的前驱体生产
NMC跟其它几种正极材料的生产过程相比，有个很大的不同之处就是其独特的前驱体共沉淀生产工艺。虽然在LCO、LMO和LFP的生产当中，采用液相法生产前驱体越来越普遍，而且在高端材料生产中更是如此，但对于大多数中小企业而言固相法仍然是这几种材料的主流工艺。
然而三元材料(也包括NCA和OLO)，则必须采用液相法才能保证元素在原子水平的均匀混合，这是固相法无法做到的。正是有了这个独特的共沉淀工艺，使得NMC的改性相对其它几种正极材料而言更加容易，而且效果也很明显。
目前国际主流的NMC前驱体生产采用的是氢氧化物共沉淀工艺，NaOH作为沉淀剂而氨水是络合剂，生产出高密度球形氢氧化物前驱体。该工艺的优点是可以比较容易地控制前驱体的粒径、比表面积、形貌和振实密度，实际生产中反应釜操作也比较容易。但也存在着废水(含NH3和硫酸钠)处理的问题，这无疑增加了整体生产成本。
碳酸盐共沉淀工艺从成本控制的角度而言具有一定优势，即使不使用络合剂该工艺也可以生产出球形度很好的颗粒。碳酸盐工艺目前最主要的问题是工艺稳定性较差，产物粒径不容易控制。碳酸盐前驱体杂质(Na和S)含量相对氢氧化物前驱体较高而影响三元材料的电化学性能，并且碳酸盐前驱体振实密度比氢氧化物前驱体要低，这就限制了NMC能量密度的发挥。
笔者个人认为，从成本控制以及高比表面积三元材料在动力电池中的实际应用角度来考虑，碳酸盐工艺可以作为主流氢氧化物共沉淀工艺的主要补充，需要引起国内厂家的足够重视。
目前国内正极材料厂家普遍忽视三元材料前驱体的生产和研发，大部分厂家直接外购前驱体进行烧结。笔者这里要强调的是，前驱体对三元材料的生产至关重要，因为前驱体的品质(形貌、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等)直接决定了最后烧结产物的理化指标。
可以这么说，三元材料60%的技术含量在前驱体工艺里面，而相对而言烧结工艺基本已经透明了。所以，无论是从成本还是产品品质控制角度而言，三元厂家必须自产前驱体。
事实上，国际上三元材料主流厂商，包括Umicore、Nichia、L&F、Toda
Kogyo无一例外的都是自产前驱体，只有在自身产能不足的情况下才适当外购。所以，国内正极厂家必须对前驱体的研发和生产引起高度重视。
3、三元材料表面残碱含量的控制
NMC(也包括NCA)表面残碱含量比较高是其在实际应用中一个比较突出的问题。NMC表面的碱性物质主要成分是Li2CO3，此外还有一部分以Li2SO4和LiOH的形式存在。
正极材料表面的碱性化合物主要来住两个方面的因素。第一个因素在实际的生产过程中，因为锂盐在高温煅烧过程中会有一定的挥发，配料时会稍微提高Li/M比(即锂盐适当过量)来弥补烧结过程中造成的损失。因此多少都会有少量的Li剩余(在高温下以Li2O的形式存在)，温度降低到室温以后Li2O会吸附空气中的CO2和H2O而形成LiOH和Li2CO3等。
第二个因素，就是实验已经证实正极材料表面的活性氧阴离子会和空气中的CO2和水分反应而生成碳酸根，同时锂离子从本体迁移到表面并在材料表面形成Li2CO3，这一过程同时伴随着材料表面脱氧而形成结构扭曲的表面氧化物层。任何一种正极材料，只要与暴露在空气中就会生成碳酸盐，只是量多少的问题。
表面碱性化合在不同种类的正极材料的表面的形成难易程度是不一样的，一般的规律是NCA
≈ 高镍NMC >低镍NMC ≈ LCO > LMO > LFP。也就是说，三元或者二元材料表面残碱含量跟Ni含量有直接关联。
正极材料的表面残碱含量过高会给电化学性能带来诸多负面影响。首先是它会影响涂布，NCA和富镍三元材料在匀浆过程中很容易形成果冻状，主要就是因为它们表面的碱性氧化物含量太高吸水所致。表面碱性化合物对电化学性能的影响主要体现在增加了不可逆容量损失，同时恶化循环性能。
此外，对于NCA和富镍三元材料来说，表面的Li2CO3在高电压下分解，是电池胀气的主要原因之一，从而带来安全性方面的隐患。因此，降低表面残碱含量对于三元材料在动力电池中的实际应用具有非常重要意义。
目前国内厂家普遍采用的是对三元材料进行水洗，然后在较低的温度二次烧结(水洗
+
二烧)的工艺来降低NMC表面残碱含量。这个方法可以将表面残碱清洗得比较彻底，但其弊端也是非常明显的，处理之后的三元材料倍率和循环性能明显下降而达不到动力电池的使用要求，并且水洗
+ 二烧还增加了成本，因此笔者并不推荐这个方法。
笔者个人认为，需要在生产中综合采取一系列的措施才能有效降低三元材料表面碱含量。在前驱体阶段需要控制好氨水的含量和保护气氛的分压，对于高镍三元甚至还需要加入适量的添加剂来降低碳和硫含量。
混料阶段严格控制Li/M比例，烧结阶段优化烧结温度的升温程序，退火阶段控制氧分压、降温速度和车间湿度，最后真空密封包装成品材料。
也就是说，从前驱体开始到最后包装都需要严格控制材料与空气的接触。这一系列工艺措施的综合使用，就可以有效降低三元材料的表面残碱含量，即使是未改性的高镍622其表面pH值也可以控制在11左右。另外，表面包覆也是降低三元材料表面残碱含量的有效方法，因此高镍的NMC一般都需要表面包覆改性。
笔者这里要强调的是，对于正极材料尤其是NMC和NCA的表面残碱问题，必须引起正极材料生产厂家的高度重视，虽然不可能绝对无残留，但必须使其含量尽可能低或是控制在稳定合理的范围之内(一般500-1000
ppm以下)。国内NCA一直不能量产，一个很重要的技术原因就是在生产过程中疏忽了对温度、气氛和环境湿度的严格控制，而无法实现封闭生产。
4、高比表面积和窄粒径分布NMC的生产
用于HEV和PHEV的动力电池要兼顾功率和能量密度的需求，动力型三元材料的要求跟普通用于消费电子产品的三元材料是不一样的。满足高倍率的需求就必须提高三元材料的比表面积而增大反应活性面积，这跟普通三元材料的要求是相反的。
三元材料的比表面积是由前驱体的BET所决定的，那么如何在保持前驱体球形度和一定振实密度的前提下，尽可能的提高前驱体的BET，就成了动力型三元材料要攻克的技术难题。
一般来说，提高前驱体BET需要调整络合剂浓度，并且改变反应器的一些参数比如转速温度流速等等，这些工艺参数需要综合优化，才能不至于较大程度牺牲前驱体的球形度和振实密度，而影响电池的能量密度。
采用碳酸盐共沉淀工艺是提高前驱体BET的一个有效途径，正如笔者前面提到的碳酸盐工艺目前还存在一些技术难题，但笔者个人认为，碳酸盐共沉淀工艺或许可以在生产高比表面积三元材料方面发挥用武之地，因此这个工艺值得深入研究。
动力电池的一个最基本要求就是长循环寿命，目前要求与整车至少的一半寿命相匹配(8-10年)，100%DOD循环要达到5000次以上。就目前而言，三元材料的循环寿命还不能达到这个目标，目前国际上报道的三元材料最好的循环记录是Samsung
SDI制作的NMC532的三元电芯，在常温下0.5C的循环寿命接近3000次。
但笔者个人认为，三元材料的循环寿命还有进一步提高的潜力。除了笔者前面提到的杂原子掺杂、表面包覆等因素以外，控制产品的粒径分布也是一个很重要的途径，对动力电池来说这点尤为重要。我们知道，通常生产的三元材料的粒径分布较宽，一般在1.2-1.8之间。如此宽的粒径分布，必然会造成大颗粒和小颗粒中Li和过渡金属含量的不同。
精细的元素分析结果表明，小颗粒中的Li和镍含量高于平均值(Li和镍过量)而大颗粒的Li和镍含量低于平均值(Li和镍不足)。那么在充电过程中，由于极化的原因，小颗粒总是过度脱锂而结构被破坏，并且在充电态高镍小颗粒与电解液的副反应更加剧烈，高温下将更加明显，这些都导致小颗粒循环寿命较快衰减，而大颗粒的情况正好相反。
也就是说，材料整体的循环性能实际上是由小颗粒所决定的，这也是制约三元材料循环性进一步提升的重要因素。这个问题在3C小电池中是无法体现出来的，因为其循环性只要求达到500而已，但是对于循环寿命要求达到5000次的动力电池而言，这个问题将是非常重要的。进一步提升三元材料的循环性，就必须生产粒径大小均匀一致(粒径分布小于0.8)的三元材料，从而尽可能的避免小颗粒和大颗粒的存在，这就给工业化生产带来了很大的挑战。NMC的粒径分布完全取决于前驱体，这里我们再一次看到了前驱体生产对三元材料的重要意义。对于氢氧化物共沉淀工艺，使用普通的反应器是不可能生产出粒径分布小于1.0的前驱体颗粒的，这就需要采用特殊设计的反应器或者物理分级技术，进一步减小前驱体的粒径分布。采用分级机将小颗粒和大颗粒分离以后前驱体的粒径分布可以达到0.8。因为去除了小颗粒和大颗粒，前驱体的产率降低了，这实际上较大地增加前驱体生产成本。
为了达到原材料的综合利用而降低生产成本，厂家必须建立前驱体回收再处理生产线，这就需要厂家综合权衡利弊，选择合适的工艺流程。
窄粒径分布的三元材料在实际应用中，极片涂布的一致性明显提高，除了增加电芯循环寿命以外，还可以降低电池的极化而改善倍率性能。国内三元厂家由于技术水平的限制，目前还没有认识到这个问题的重要性。笔者个人认为，窄粒径分布将会成为动力型三元材料的一个重要技术指标，希望这个问题能够引起国内厂家的高度重视。5三元材料的安全性问题
三元材料电芯相对与LFP和LMO电芯而言安全性问题比较突出，主要表现在过充和针刺条件下不容易过关，电芯胀气比较严重，高温循环性不理想等方面。笔者个人认为，三元电芯的安全性需要同时在材料本身和电解液两方面着手，才能收到比较理想的效果。
从NMC材料自身而言，首先要严格控制三元材料的表面残碱含量。除了笔者上面讨论到的措施，表面包覆也是非常有效的。一般而言，氧化铝包覆是最常见的，效果也很明显。氧化铝即可以在前驱体阶段液相包覆，也可以在烧结阶段固相包覆，只要方法得当都可以起到不错的效果。
最近几年发展起来的ALD技术可以实现NMC表面非常均匀地包覆数层Al2O3，实测的电化学性能改善也比较明显。但是ALD包覆会造成每吨5千到1万元的成本增加，因此如何降低成本仍然是ALD技术实用化的前提条件。
其次，就是要提高NMC结构稳定性，主要是采用杂原子掺杂。目前使用较多的是阴离子和阳离子复合掺杂，对提高材料的结构和热稳定性都是有益的。另外，Ni含量是必须考虑的因素。对于NMC而言，其比容量随着Ni含量的升高而增加，但是我们也要认识到，提高镍含量引起的负面作用也同样非常明显。
随着镍含量的升高，Ni在Li层的混排效应也更加明显，将直接恶化其循环性和倍率性能。而且提高镍含量使得晶体结构稳定性变差，表面残碱含量也随之升高，这些因素都会导致安全性问题比较突出，尤其是在高温测试条件下电芯产气非常严重。因此，三元材料并不是镍含量越高越好，而是必须综合权衡各方面的指标要求。
笔者认为，高镍三元材料的单独使用上限可能是70%，镍含量再高的话，高镍带来的各种负面影响将足以抵消容量提升的优势而得不偿失。
另外，笔者这里还要指出的是需要严格控制成品中的细粉含量，细粉和小颗粒是两个不同的概念，细粉是形貌不规则的且粒径小于0.5微米的颗粒，这种颗粒不仅小且不规则，在实际生产中很难去除而给正极材料的使用留下了很大的安全隐患。因此，如何控制并去除材料中的细粉是生产中一个重要问题。
三元电芯的安全性，还需要结合电解液的改进，才能得到比较好的解决。关于电解液这块，涉及的技术机密较多，公开报道的资料很少。一般来说，三元材料在DMC体系中的电化学性能要好于DEC，添加PC也可以减少高电压下的副反应。混合LiBOB和LiPF6用于电解质盐，可以提高三元材料的高温循环性能。
电解液的改性，目前主要是从特种功能添加剂上面下功夫，目前已知的添加剂包括VEC、DTA、LiDFOB、PS等等，都可以改善三元电芯的电化学性能。这就需要电芯厂家和电解液生产商联合攻关，研究适合于三元材料的电解液配方。6三元材料的市场应用分析三元材料从一开始，是作为钴酸锂的替代材料发展起来的，人们普遍预计钴酸锂将很快被三元材料所取代。然而数十年过去了，钴酸锂在3C小电池的地位非但没有减弱，这两年更是乘着Apple的高电压东风，地位愈发难以撼动，2013年钴酸锂的销量仍然占据超过50%的全球正极材料市场份额。
在笔者看来，三元材料在未来的数年之内，还是很难在3C领域取代钴酸锂。
这主要是因为一方面，单独使用三元材料很难满足智能手机在电压平台方面的硬性要求;另一方面，三元材料的二次颗粒结构很难做到高压实，使得三元材料电池在体积能量密度上仍然不能达到高端(高压实高电压)钴酸锂的水平。在未来数年之内，三元材料在3C领域仍然只是一个辅助角色。
单晶高压三元材料在高压电解液成熟之后，有可能会在3C领域获得更加广泛的应用，相关的分析可以参阅笔者之前发表的“消费电子类锂离子电池正极材料产业发展探讨”一文。事实上笔者倾向于认为，三元材料更加适用于电动工具和动力电池领域。近两年，电动汽车对在动力电池的能量密度要求有明显的增加趋势，已经有汽车厂商开始在HEV和PHEV上试验三元电芯了。
如果仅仅从能量密度的要求而言，HEV的能量密度要求较低，LMO、LFP和NMC电芯都可以满足要求。PHEV的能量密度要求较高，目前只有NMC/NCA电芯可以满足PHEV的要求，而受到Tesla动力电池技术路线的影响，NMC也必然会在EV上有扩大应用的趋势。
目前日本和韩国已经将动力电池的研发重点从LMO电池转移到了NMC电池，这一趋势非常明显。国家工信部给新能源汽车动力电池企业下达的三个硬指标，2015年单体电池能量密度180Wh/kg以上(模块能量密度150
Wh/kg以上)，循环寿命超过2000次或日历寿命达到10年，成本低于2元/Wh。目前只有NMC电芯可以同时满足前三个硬指标。
因此笔者个人认为，NMC必将在未来成为动力电池的主流正极材料，而LFP和LMO由于自身缺点的限制而将只能屈居配角的地位。
现阶段业内比较一致的看法，NMC动力电池是趋势,未来3-5年之内高端的三元体系的动力锂电池将会呈现供不应求的局面。短期来看,目前国内动力锂电池仍将以磷酸铁锂为主锰酸锂为辅，国内的锂电池和电动汽车企业可通过对磷酸铁锂材料的掌握，在2-3年内形成成熟的电池技术，提高技术水平，然后再过渡到三元材料的技术路线上来。
因此材料和电芯厂家加紧在三元材料方面的布局，就成了比较迫切的战略问题。
笔者最后谈谈三元材料成本的问题，NMC相对LMO和LFP而言成本较高，这已是很多国人力捧LFP的初衷之一。目前国内质量较好的三元材料价格一般在15-18万元/吨，而动力型高端LMO一般在8万元左右，目前品质较好的LFP价格已经降到了10万元左右，而且LMO和LFP的成本都还有进一步下降的空间，比如LMO下降到6万元、LFP下降到6-8万元都有可能。
那么，成本就成了制约三元材料大规模应用于动力电池的一个关键因素。如果我们简单分析一下三元材料里面金属的成本比例，就发现如果单从原材料和生产工艺上降低成本，空间其实并不大。
笔者个人认为，比较现实的途径只能有两条，一是进一步提高NMC产品的质量，以期达到超长循环寿命。如果我们比较单次循环的成本，那么增加循环寿命无疑会较大程度地降低动力电池在全寿命期间的整体使用成本。但这就需要企业具备很强的研发和技术实力，并且会增加生产成本。
虽然这是国际正极材料巨头们普遍采用的策略，但就目前国内正极材料厂家的利润率和研发水平而言，这条道路其实很艰难。
另外一条途径，就是建立完整的电池回收体系，从而充分利用金属资源。如果类似西方国家通过国家立法强制回收废旧锂电，笔者简单的计算表明，扣除回收工艺成本以后(回收Co和Ni，而Mn和Fe太便宜没有回收价值)，回收的金属大概可以弥补20%-30%的原材料成本，最终的三元材料成本将有10%-20%左右的下降空间。
如果考虑到三元电芯的高能量密度，那么三元电芯每Wh的成本跟LFP和LMO电池相比是有竞争力的。这就需要国内有一两家能够在产业链上进行整合的领军企业，在金属矿物原材料、三元材料生产、电芯制作和电池回收这几个领域有一定的业务重叠，才能最大限度地实现资源的最优化配置而降低生产成本。
笔者个人认为，在当前国内正极厂商研发和技术力量普遍薄弱的情况下，在资源利用率(成本)和产品品质上面取得比较适当的平衡，是迅速拓展市场跟国际产业巨头相抗衡的有效途径
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㈤ 高镍三元材料电压是多少伏
国际上普遍称呼三元材料为NMC。
但是国内出于发音的习惯一般称为镍钴猛(NCM)，这样就带来了三元材料型号的误解，因为三元材料的名称比如333、442、532、622、811等都是以NMC的顺序来命名的。而BASF则是因为购买了美国阿贡国家实验室(ANL)的相关专利，为了显示自己与3M的“与众不同”并且拓展中国市场，而故意称三元材料为NCM。
三元材料(NMC)实际上是综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种材料的优点，由于Ni
、Co和Mn之间存在明显的协同效应，因此NMC的性能好于单一组分层状正极材料，而被认为是最有应用前景的新型正极材料之一。
三种元素对材料电化学性能的影响也不一样，一般而言，Co能有效稳定三元材料的层状结构并抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性和改善循环性能。但是Co比例的增大导致晶胞参数a和c减小且c/a增大，导致容量降低。
而Mn的存在能降低成本和改善材料的结构稳定性和安全性，但是过高的Mn含量将会降低材料克容量，并且容易产生尖晶石相而破坏材料的层状结构。Ni的存在使晶胞参数c和a增大且使c/a减小，有助于提高容量。但是Ni含量过高将会与Li+产生混排效应而导致循环性能和倍率性能恶化，而且高镍材料的pH值过高影响实际使用。
在三元材料中，根据各元素配比的不同，Ni可以是+2和+3价，Co一般认为是+3价，Mn则是+4价。三种元素在材料中起不同的作用，充电电压低于4.4V(相对于金属锂负极)时，一般认为主要是Ni2+参与电化学反应形成Ni4+;继续充电在较高电压下Co3+参与反应氧化到Co4+，而Mn则一般认为不参与电化学反应。
三元材料根据组分可以分为两个基本系列：低钴的对称型三元材料LiNixMnxCo1-2xO2和高镍的三元材料LiNi1-2yMnyCoyO2两大类型，三元材料的相图如上图所示。此外有一些其它组分，比如353、530、532等等。
对称型三元材料的Ni/Mn两种金属元素的摩尔比固定为1，以维持三元过渡金属氧化物的价态平衡，代表性的产品是333和442系列三元材料，这个组分系列在美国3M专利保护范围内。
这类材料由于Ni含量较低Mn含量较高晶体结构比较完整，因此具有向高压发展的潜力，笔者在“消费电子类锂离子电池正极材料产业化发展探讨”一文里已经进行了比较详细的讨论。
从高镍三元NMC的化学式可以看出，为了平衡化合价，高镍三元里面Ni同时具有+2和+3价，而且镍含量越高+3价Ni越多，因此高镍三元的晶体结构没有对称型三元材料稳定。在这两大系列之外的其它一些组分，一般都是为了规避3M或者ANL、Umicore、Nichia的专利而开发出来的。比如532组分原本是SONY
和松下为了规避3M的专利的权宜之计，结果现在NMC532反倒成了全球最畅销的三元材料。
三元材料具有较高的比容量，因此单体电芯的能量密度相对于LFP和LMO
电池而言有较大的提升。近几年，三元材料动力电池的研究和产业化在日韩已经取得了较大的进展，业内普遍认为NMC动力电池将会成为未来电动汽车的主流选择。
一般而言，基于安全性和循环性的考虑，三元动力电池主要采用333、442和532这几个Ni含量相对较低的系列，但是由于PHEV/EV对能量密度的要求越来越高，622在日韩也越来越受到重视。
三元材料的核心专利主要掌握在美国3M公司手里，阿贡国家实验室(ANL)也申请了一些三元材料(有些包含于富锂锰基层状固溶体)方面的专利，但业界普遍认为其实际意义并不及3M。
国际上三元材料产量最大的是比利时Umicore，并且Umicore和3M形成了产研联盟。此外，韩国L&F，日本Nichia
(日亚化学)，Toda Kogyo( 户田工业) 也是国际上主要的三元材料生产厂家，而德国BASF则是新加入的三元新贵。
值得一提的是，国际上四大电芯厂家(S
O N Y、Panasonic、Samsung SDI 和LG)在三元材
料和钴酸锂正极材料方面，都有相当比例的inhouse产能，这也是这四家大厂相对于全球其它电芯厂家技术大幅领先的一个重要体现。
1、三元材料的主要问题与改性手段
目前NMC应用于动力电池存在的主要问题包括：
(1)由于阳离子混排效应以及材料表面微结构在首次充电过程中的变化，造成NMC的首次充放电效率不高，首效一般都小于90%;
(2)三元材料电芯产气较严重安全性比较突出，高温存储和循环性还有待提高;
(3)锂离子扩散系数和电子电导率低，使得材料的倍率性能不是很理想;
(4)三元材料是一次颗粒团聚而成的二次球形颗粒，由于二次颗粒在较高压实下会破碎，从而限制了三元材料电极的压实，这也就限制了电芯能量密度的进一步提升。针对以上这些问题，目前工业界广泛采用的改性措施包括：
杂原子掺杂。为了提高材料所需要的相关方面的性能(如热稳定性、循环性能或倍率性能等)，通常对正极材料进行掺杂改性研究。但是，掺杂改性往往只能改进某一方面或部分的电化学性能，而且常常会伴随着材料其它某一方面性能(比如容量等)的下降。
NMC根据掺杂元素的不同可以分为：阳离子掺杂、阴离子掺杂以及复合掺杂。很多阳离子掺杂被研究过，但有实际效果的仅限于Mg、Al、Ti、Zr、Cr、Y、Zn这几种。一般而言，对NMC进行适当的阳离子掺杂，可以抑制Li/Ni
的阳离子混排，有助于减少首次不可逆容量。
阳离子掺杂可以使层状结构更完整，从而有助于提高NMC的倍率性，还可以提高晶体结构的稳定性，这对改善材料的循环性能和热稳定性的效果是比较明显的。
阴离子掺杂主要是掺杂与氧原子半径相近的F原子。适量地掺杂F可以促进材料的烧结，使正极材料的结构更加稳定。F掺杂还能够在循环过程中稳定活性物质和电解液之间的界面，提高正极材料的循环性能。
混合掺杂一般是F和一种或者数种阳离子同时对NMC进行掺杂，应用比较广泛的是Mg-F、Al-F、Ti-F、Mg-Al-F、Mg-Ti-F这么几种组合。混合掺杂对NMC的循环和倍率性能改善比较明显，材料的热稳定性也有一定提高，是目前国际主流正极厂家采用的主要改性方法。
NMC掺杂改性关键在于掺杂什么元素，如何掺杂，以及掺杂量的多少的问题，这就要求厂家具有一定的研发实力。NMC的杂原子掺杂既可以在前驱体共沉淀阶段进行湿法掺杂，也可以在烧结阶段进行干法掺杂，只要工艺得当都可以收到不错的效果。厂家需要根据自己的技术积累和经济状况来选择适当的技术路线，所谓条条大道通罗马，适合自家的路线就是最好的技术。
表面包覆。NMC表面包覆物可以分为氧化物和非氧化物两种。最常见的氧化物包括MgO、Al2O3、ZrO2和TiO2这几种，常见的非氧化物主要有AlPO4、AlF3、LiAlO2、LiTiO2等。无机物表面包覆主要是使材料与电解液机械分开从而减少材料与电解液副反应，抑制金属离子的溶解，优化材料的循环性能。
同时，无机物包覆还可以减少材料在反复充放电过程中材料结构的坍塌，对材料的循环
性能是有益的。NMC的表面包覆对降低高镍三元材料表面残碱含量是比较有效的，这个问题笔者后面还会谈到。
同样，表面包覆的难点首先在于选择什么样的包覆物，再就是采用什么样的包覆方法以及包覆量的多少的问题。包覆既可以用干法包覆，也可以在前驱体阶段进行湿法包覆的，这都需要厂家需要根据自身情况选择合适的工艺路线。
生产工艺的优化。改进生产工艺主要是为了提高NMC产品品质，比如降低表面残碱含量、改善晶体结构完整性、减少材料中细粉的含量等，这些因素都对材料的电化学性能有较大影响。比如适当调整Li/M比例，可以改善NMC的倍率性能，增加材料的热稳定性，这就需要厂家对三元材料的晶体结构有相当的理解。
2、三元材料的前驱体生产
NMC跟其它几种正极材料的生产过程相比，有个很大的不同之处就是其独特的前驱体共沉淀生产工艺。虽然在LCO、LMO和LFP的生产当中，采用液相法生产前驱体越来越普遍，而且在高端材料生产中更是如此，但对于大多数中小企业而言固相法仍然是这几种材料的主流工艺。
然而三元材料(也包括NCA和OLO)，则必须采用液相法才能保证元素在原子水平的均匀混合，这是固相法无法做到的。正是有了这个独特的共沉淀工艺，使得NMC的改性相对其它几种正极材料而言更加容易，而且效果也很明显。
目前国际主流的NMC前驱体生产采用的是氢氧化物共沉淀工艺，NaOH作为沉淀剂而氨水是络合剂，生产出高密度球形氢氧化物前驱体。该工艺的优点是可以比较容易地控制前驱体的粒径、比表面积、形貌和振实密度，实际生产中反应釜操作也比较容易。但也存在着废水(含NH3和硫酸钠)处理的问题，这无疑增加了整体生产成本。
碳酸盐共沉淀工艺从成本控制的角度而言具有一定优势，即使不使用络合剂该工艺也可以生产出球形度很好的颗粒。碳酸盐工艺目前最主要的问题是工艺稳定性较差，产物粒径不容易控制。碳酸盐前驱体杂质(Na和S)含量相对氢氧化物前驱体较高而影响三元材料的电化学性能，并且碳酸盐前驱体振实密度比氢氧化物前驱体要低，这就限制了NMC能量密度的发挥。
笔者个人认为，从成本控制以及高比表面积三元材料在动力电池中的实际应用角度来考虑，碳酸盐工艺可以作为主流氢氧化物共沉淀工艺的主要补充，需要引起国内厂家的足够重视。
目前国内正极材料厂家普遍忽视三元材料前驱体的生产和研发，大部分厂家直接外购前驱体进行烧结。笔者这里要强调的是，前驱体对三元材料的生产至关重要，因为前驱体的品质(形貌、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等)直接决定了最后烧结产物的理化指标。
可以这么说，三元材料60%的技术含量在前驱体工艺里面，而相对而言烧结工艺基本已经透明了。所以，无论是从成本还是产品品质控制角度而言，三元厂家必须自产前驱体。
事实上，国际上三元材料主流厂商，包括Umicore、Nichia、L&F、Toda
Kogyo无一例外的都是自产前驱体，只有在自身产能不足的情况下才适当外购。所以，国内正极厂家必须对前驱体的研发和生产引起高度重视。
3、三元材料表面残碱含量的控制
NMC(也包括NCA)表面残碱含量比较高是其在实际应用中一个比较突出的问题。NMC表面的碱性物质主要成分是Li2CO3，此外还有一部分以Li2SO4和LiOH的形式存在。
正极材料表面的碱性化合物主要来住两个方面的因素。第一个因素在实际的生产过程中，因为锂盐在高温煅烧过程中会有一定的挥发，配料时会稍微提高Li/M比(即锂盐适当过量)来弥补烧结过程中造成的损失。因此多少都会有少量的Li剩余(在高温下以Li2O的形式存在)，温度降低到室温以后Li2O会吸附空气中的CO2和H2O而形成LiOH和Li2CO3等。
第二个因素，就是实验已经证实正极材料表面的活性氧阴离子会和空气中的CO2和水分反应而生成碳酸根，同时锂离子从本体迁移到表面并在材料表面形成Li2CO3，这一过程同时伴随着材料表面脱氧而形成结构扭曲的表面氧化物层。任何一种正极材料，只要与暴露在空气中就会生成碳酸盐，只是量多少的问题。
表面碱性化合在不同种类的正极材料的表面的形成难易程度是不一样的，一般的规律是NCA
≈ 高镍NMC >低镍NMC ≈ LCO > LMO > LFP。也就是说，三元或者二元材料表面残碱含量跟Ni含量有直接关联。
正极材料的表面残碱含量过高会给电化学性能带来诸多负面影响。首先是它会影响涂布，NCA和富镍三元材料在匀浆过程中很容易形成果冻状，主要就是因为它们表面的碱性氧化物含量太高吸水所致。表面碱性化合物对电化学性能的影响主要体现在增加了不可逆容量损失，同时恶化循环性能。
此外，对于NCA和富镍三元材料来说，表面的Li2CO3在高电压下分解，是电池胀气的主要原因之一，从而带来安全性方面的隐患。因此，降低表面残碱含量对于三元材料在动力电池中的实际应用具有非常重要意义。
目前国内厂家普遍采用的是对三元材料进行水洗，然后在较低的温度二次烧结(水洗
+
二烧)的工艺来降低NMC表面残碱含量。这个方法可以将表面残碱清洗得比较彻底，但其弊端也是非常明显的，处理之后的三元材料倍率和循环性能明显下降而达不到动力电池的使用要求，并且水洗
+ 二烧还增加了成本，因此笔者并不推荐这个方法。
笔者个人认为，需要在生产中综合采取一系列的措施才能有效降低三元材料表面碱含量。在前驱体阶段需要控制好氨水的含量和保护气氛的分压，对于高镍三元甚至还需要加入适量的添加剂来降低碳和硫含量。
混料阶段严格控制Li/M比例，烧结阶段优化烧结温度的升温程序，退火阶段控制氧分压、降温速度和车间湿度，最后真空密封包装成品材料。
也就是说，从前驱体开始到最后包装都需要严格控制材料与空气的接触。这一系列工艺措施的综合使用，就可以有效降低三元材料的表面残碱含量，即使是未改性的高镍622其表面pH值也可以控制在11左右。另外，表面包覆也是降低三元材料表面残碱含量的有效方法，因此高镍的NMC一般都需要表面包覆改性。
笔者这里要强调的是，对于正极材料尤其是NMC和NCA的表面残碱问题，必须引起正极材料生产厂家的高度重视，虽然不可能绝对无残留，但必须使其含量尽可能低或是控制在稳定合理的范围之内(一般500-1000
ppm以下)。国内NCA一直不能量产，一个很重要的技术原因就是在生产过程中疏忽了对温度、气氛和环境湿度的严格控制，而无法实现封闭生产。
4、高比表面积和窄粒径分布NMC的生产
用于HEV和PHEV的动力电池要兼顾功率和能量密度的需求，动力型三元材料的要求跟普通用于消费电子产品的三元材料是不一样的。满足高倍率的需求就必须提高三元材料的比表面积而增大反应活性面积，这跟普通三元材料的要求是相反的。
三元材料的比表面积是由前驱体的BET所决定的，那么如何在保持前驱体球形度和一定振实密度的前提下，尽可能的提高前驱体的BET，就成了动力型三元材料要攻克的技术难题。
一般来说，提高前驱体BET需要调整络合剂浓度，并且改变反应器的一些参数比如转速温度流速等等，这些工艺参数需要综合优化，才能不至于较大程度牺牲前驱体的球形度和振实密度，而影响电池的能量密度。
采用碳酸盐共沉淀工艺是提高前驱体BET的一个有效途径，正如笔者前面提到的碳酸盐工艺目前还存在一些技术难题，但笔者个人认为，碳酸盐共沉淀工艺或许可以在生产高比表面积三元材料方面发挥用武之地，因此这个工艺值得深入研究。
动力电池的一个最基本要求就是长循环寿命，目前要求与整车至少的一半寿命相匹配(8-10年)，100%DOD循环要达到5000次以上。就目前而言，三元材料的循环寿命还不能达到这个目标，目前国际上报道的三元材料最好的循环记录是Samsung
SDI制作的NMC532的三元电芯，在常温下0.5C的循环寿命接近3000次。
但笔者个人认为，三元材料的循环寿命还有进一步提高的潜力。除了笔者前面提到的杂原子掺杂、表面包覆等因素以外，控制产品的粒径分布也是一个很重要的途径，对动力电池来说这点尤为重要。我们知道，通常生产的三元材料的粒径分布较宽，一般在1.2-1.8之间。如此宽的粒径分布，必然会造成大颗粒和小颗粒中Li和过渡金属含量的不同。
精细的元素分析结果表明，小颗粒中的Li和镍含量高于平均值(Li和镍过量)而大颗粒的Li和镍含量低于平均值(Li和镍不足)。那么在充电过程中，由于极化的原因，小颗粒总是过度脱锂而结构被破坏，并且在充电态高镍小颗粒与电解液的副反应更加剧烈，高温下将更加明显，这些都导致小颗粒循环寿命较快衰减，而大颗粒的情况正好相反。
也就是说，材料整体的循环性能实际上是由小颗粒所决定的，这也是制约三元材料循环性进一步提升的重要因素。这个问题在3C小电池中是无法体现出来的，因为其循环性只要求达到500而已，但是对于循环寿命要求达到5000次的动力电池而言，这个问题将是非常重要的。进一步提升三元材料的循环性，就必须生产粒径大小均匀一致(粒径分布小于0.8)的三元材料，从而尽可能的避免小颗粒和大颗粒的存在，这就给工业化生产带来了很大的挑战。NMC的粒径分布完全取决于前驱体，这里我们再一次看到了前驱体生产对三元材料的重要意义。对于氢氧化物共沉淀工艺，使用普通的反应器是不可能生产出粒径分布小于1.0的前驱体颗粒的，这就需要采用特殊设计的反应器或者物理分级技术，进一步减小前驱体的粒径分布。采用分级机将小颗粒和大颗粒分离以后前驱体的粒径分布可以达到0.8。因为去除了小颗粒和大颗粒，前驱体的产率降低了，这实际上较大地增加前驱体生产成本。
为了达到原材料的综合利用而降低生产成本，厂家必须建立前驱体回收再处理生产线，这就需要厂家综合权衡利弊，选择合适的工艺流程。
窄粒径分布的三元材料在实际应用中，极片涂布的一致性明显提高，除了增加电芯循环寿命以外，还可以降低电池的极化而改善倍率性能。国内三元厂家由于技术水平的限制，目前还没有认识到这个问题的重要性。笔者个人认为，窄粒径分布将会成为动力型三元材料的一个重要技术指标，希望这个问题能够引起国内厂家的高度重视。5三元材料的安全性问题
三元材料电芯相对与LFP和LMO电芯而言安全性问题比较突出，主要表现在过充和针刺条件下不容易过关，电芯胀气比较严重，高温循环性不理想等方面。笔者个人认为，三元电芯的安全性需要同时在材料本身和电解液两方面着手，才能收到比较理想的效果。
从NMC材料自身而言，首先要严格控制三元材料的表面残碱含量。除了笔者上面讨论到的措施，表面包覆也是非常有效的。一般而言，氧化铝包覆是最常见的，效果也很明显。氧化铝即可以在前驱体阶段液相包覆，也可以在烧结阶段固相包覆，只要方法得当都可以起到不错的效果。
最近几年发展起来的ALD技术可以实现NMC表面非常均匀地包覆数层Al2O3，实测的电化学性能改善也比较明显。但是ALD包覆会造成每吨5千到1万元的成本增加，因此如何降低成本仍然是ALD技术实用化的前提条件。
其次，就是要提高NMC结构稳定性，主要是采用杂原子掺杂。目前使用较多的是阴离子和阳离子复合掺杂，对提高材料的结构和热稳定性都是有益的。另外，Ni含量是必须考虑的因素。对于NMC而言，其比容量随着Ni含量的升高而增加，但是我们也要认识到，提高镍含量引起的负面作用也同样非常明显。
随着镍含量的升高，Ni在Li层的混排效应也更加明显，将直接恶化其循环性和倍率性能。而且提高镍含量使得晶体结构稳定性变差，表面残碱含量也随之升高，这些因素都会导致安全性问题比较突出，尤其是在高温测试条件下电芯产气非常严重。因此，三元材料并不是镍含量越高越好，而是必须综合权衡各方面的指标要求。
笔者认为，高镍三元材料的单独使用上限可能是70%，镍含量再高的话，高镍带来的各种负面影响将足以抵消容量提升的优势而得不偿失。
另外，笔者这里还要指出的是需要严格控制成品中的细粉含量，细粉和小颗粒是两个不同的概念，细粉是形貌不规则的且粒径小于0.5微米的颗粒，这种颗粒不仅小且不规则，在实际生产中很难去除而给正极材料的使用留下了很大的安全隐患。因此，如何控制并去除材料中的细粉是生产中一个重要问题。
三元电芯的安全性，还需要结合电解液的改进，才能得到比较好的解决。关于电解液这块，涉及的技术机密较多，公开报道的资料很少。一般来说，三元材料在DMC体系中的电化学性能要好于DEC，添加PC也可以减少高电压下的副反应。混合LiBOB和LiPF6用于电解质盐，可以提高三元材料的高温循环性能。
电解液的改性，目前主要是从特种功能添加剂上面下功夫，目前已知的添加剂包括VEC、DTA、LiDFOB、PS等等，都可以改善三元电芯的电化学性能。这就需要电芯厂家和电解液生产商联合攻关，研究适合于三元材料的电解液配方。6三元材料的市场应用分析三元材料从一开始，是作为钴酸锂的替代材料发展起来的，人们普遍预计钴酸锂将很快被三元材料所取代。然而数十年过去了，钴酸锂在3C小电池的地位非但没有减弱，这两年更是乘着Apple的高电压东风，地位愈发难以撼动，2013年钴酸锂的销量仍然占据超过50%的全球正极材料市场份额。
在笔者看来，三元材料在未来的数年之内，还是很难在3C领域取代钴酸锂。
这主要是因为一方面，单独使用三元材料很难满足智能手机在电压平台方面的硬性要求;另一方面，三元材料的二次颗粒结构很难做到高压实，使得三元材料电池在体积能量密度上仍然不能达到高端(高压实高电压)钴酸锂的水平。在未来数年之内，三元材料在3C领域仍然只是一个辅助角色。
单晶高压三元材料在高压电解液成熟之后，有可能会在3C领域获得更加广泛的应用，相关的分析可以参阅笔者之前发表的“消费电子类锂离子电池正极材料产业发展探讨”一文。事实上笔者倾向于认为，三元材料更加适用于电动工具和动力电池领域。近两年，电动汽车对在动力电池的能量密度要求有明显的增加趋势，已经有汽车厂商开始在HEV和PHEV上试验三元电芯了。
如果仅仅从能量密度的要求而言，HEV的能量密度要求较低，LMO、LFP和NMC电芯都可以满足要求。PHEV的能量密度要求较高，目前只有NMC/NCA电芯可以满足PHEV的要求，而受到Tesla动力电池技术路线的影响，NMC也必然会在EV上有扩大应用的趋势。
目前日本和韩国已经将动力电池的研发重点从LMO电池转移到了NMC电池，这一趋势非常明显。国家工信部给新能源汽车动力电池企业下达的三个硬指标，2015年单体电池能量密度180Wh/kg以上(模块能量密度150
Wh/kg以上)，循环寿命超过2000次或日历寿命达到10年，成本低于2元/Wh。目前只有NMC电芯可以同时满足前三个硬指标。
因此笔者个人认为，NMC必将在未来成为动力电池的主流正极材料，而LFP和LMO由于自身缺点的限制而将只能屈居配角的地位。
现阶段业内比较一致的看法，NMC动力电池是趋势,未来3-5年之内高端的三元体系的动力锂电池将会呈现供不应求的局面。短期来看,目前国内动力锂电池仍将以磷酸铁锂为主锰酸锂为辅，国内的锂电池和电动汽车企业可通过对磷酸铁锂材料的掌握，在2-3年内形成成熟的电池技术，提高技术水平，然后再过渡到三元材料的技术路线上来。
因此材料和电芯厂家加紧在三元材料方面的布局，就成了比较迫切的战略问题。
笔者最后谈谈三元材料成本的问题，NMC相对LMO和LFP而言成本较高，这已是很多国人力捧LFP的初衷之一。目前国内质量较好的三元材料价格一般在15-18万元/吨，而动力型高端LMO一般在8万元左右，目前品质较好的LFP价格已经降到了10万元左右，而且LMO和LFP的成本都还有进一步下降的空间，比如LMO下降到6万元、LFP下降到6-8万元都有可能。
那么，成本就成了制约三元材料大规模应用于动力电池的一个关键因素。如果我们简单分析一下三元材料里面金属的成本比例，就发现如果单从原材料和生产工艺上降低成本，空间其实并不大。
笔者个人认为，比较现实的途径只能有两条，一是进一步提高NMC产品的质量，以期达到超长循环寿命。如果我们比较单次循环的成本，那么增加循环寿命无疑会较大程度地降低动力电池在全寿命期间的整体使用成本。但这就需要企业具备很强的研发和技术实力，并且会增加生产成本。
虽然这是国际正极材料巨头们普遍采用的策略，但就目前国内正极材料厂家的利润率和研发水平而言，这条道路其实很艰难。
另外一条途径，就是建立完整的电池回收体系，从而充分利用金属资源。如果类似西方国家通过国家立法强制回收废旧锂电，笔者简单的计算表明，扣除回收工艺成本以后(回收Co和Ni，而Mn和Fe太便宜没有回收价值)，回收的金属大概可以弥补20%-30%的原材料成本，最终的三元材料成本将有10%-20%左右的下降空间。
如果考虑到三元电芯的高能量密度，那么三元电芯每Wh的成本跟LFP和LMO电池相比是有竞争力的。这就需要国内有一两家能够在产业链上进行整合的领军企业，在金属矿物原材料、三元材料生产、电芯制作和电池回收这几个领域有一定的业务重叠，才能最大限度地实现资源的最优化配置而降低生产成本。