石英亚沸蒸馏硝酸

Ⅰ 微量锆石U-Pb年龄测定

方法提要

本方法适用于来自不同类型岩浆岩中的锆石，在测定偏基性岩浆岩中铀及放射成因铅含量较低的锆石，以及年轻火山岩中晶体细小的锆石时，更显示出优越性。因为该方法允许有较大试样称量(毫克级)，在质谱分析中能够产生较强的铅离子流，保证测定精度。缺点是在一个样中可能包含有多种类型锆石，测定结果是它们不同年龄信息的平均值，直观表现为测定一个试样同时获得的三个U-Pb年龄彼此之间明显不一致。为此，测定前应该重视研究和合理挑选试样。

先用稀酸处理锆石晶体表面，氢氟酸封闭溶样，以不同浓度的盐酸在阴离子树脂交换柱上色层分离和纯化U与Pb，在热电离质谱计(TIMS)上进行Pb同位素分析，同位素稀释法测定Pb，U浓度。根据式(86.9)～式(86.12)直接计算或采用U-Pb一致曲线图解法，计算矿物中的U-Pb体系自进入封闭状态以来至今的时间，即矿物结晶年龄。由于铅污染无处不在，因此整个实验流程除测定精度等共性要求外，降低铅的全流程本底是关键。

本方法测定铀、铅含量误差允许限为±1.5%，铅同位素比值测定精度对于²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb应好于0.05%，当被测试样年龄在100～1000Ma时，在95%置信水平下年龄值的相对偏差应小于±5%。

仪器与设备

热电离质谱计 MAT260、MAT261、MAT262、VG354、TRITON等相当类型。

点焊机 质谱计的配套设备。

质谱计灯丝预热装置 质谱计的配套设备。

微量取样器 10μL与50μL。

聚四氟乙烯烧杯10mL与30mL。

氟塑料(F₄₆)试剂瓶500mL与2000mL。

氟塑料(F₄₆)洗瓶500mL。

氟塑料(F₄₆)滴瓶30mL。

氟塑料(F₄₆)对口双瓶亚沸蒸馏器500mL。

石英试剂瓶2000mL。

石英亚沸蒸馏器。

高压釜包括30mL容积聚四氟乙烯闷罐、氟塑料热缩套、不锈钢外套。

离子交换柱用石英管或氟塑料热缩管制作，下部嵌有石英筛板或聚丙烯筛板，保证装在上面的树脂不泄漏，规格:上部内径7mm，高50mm，下部(树脂床)内径5mm，高26mm。

石英滴管。

三角玻璃瓶250mL。

玻璃烧杯3000mL。

水纯化系统。

实验室专用薄膜(Parafilm)。

分析天平感量0.00001g。

电热板(温度可控)。

超声波清洗器。

不锈钢恒温烘箱<300℃。

器皿清洗

所有器皿在(1+1)优级纯盐酸和(1+1)优级纯硝酸中反复交替浸煮三遍，每次煮24h，以后用超纯盐酸或硝酸浸煮，去离子水与超纯水先后冲洗，超纯水浸煮，最后在空气净化柜中用超纯水冲洗，低温下烤干。

高压釜中的溶样闷罐在经过上述程序清洗后，再加入1mL超纯氢氟酸、一滴超纯硝酸，置于不锈钢套中，拧紧，放入不锈钢烘箱中，在温度(180±10)℃下加热48h，然后冷却，倾出氢氟酸，超纯水冲洗，加满超纯水后在电热板上于110℃温度下加热30min，反复三次。最后在超净柜中用超纯水冲洗，烤干。

试剂与材料

去离子水二次蒸馏水再经Milli-Q水纯化系统纯化。

超纯水去离子水经石英蒸馏器蒸馏。

超纯盐酸用(1+1)优级纯盐酸经石英蒸馏器亚沸蒸馏纯化，实际浓度用氢氧化钠标准溶液标定。进一步配制为需求浓度。

超纯硝酸用(1+1)优级纯硝酸经石英蒸馏器亚沸蒸馏纯化，实际浓度用氢氧化钠标准溶液标定。进一步配制为需求浓度。

超纯氢氟酸用优级纯氢氟酸经对口氟塑料(F₄₆)双瓶亚沸蒸馏器制备。

丙酮优级纯。

无水乙醇优级纯。

²³⁵U稀释剂溶于3mol/LHCl中，²³⁵U丰度>90%，浓度标定见附录86.1A。

²⁰⁸Pb稀释剂溶于3mol/LHCl中，²⁰⁸Pb丰度>99.9%，浓度标定见附录86.1A。

强碱性阴离子交换树脂BioRadAG1×8(200～400目)或Dowex1×8(200～400目)或更好的性能相似树脂。

阴离子树脂交换柱准备将约100g200～400目AG1×8阴离子交换树脂倒入250mL烧杯中，先用无水乙醇浸泡24h以上，中间用玻棒搅动几次，倒出乙醇后晾干，用去离子水漂洗。再用优级纯(1+1)盐酸浸泡24h以上，同样不断用玻棒搅动，倒出盐酸用超纯水漂洗，转入200mL试剂瓶浸泡于水中供长期使用。用滴管从该试剂瓶中吸出少量呈糊状的树脂，分别装入已清洗好的石英(或氟塑料)交换柱中，树脂床高26mm，直径5mm，体积约0.5mL，用20mL(1+1)超纯盐酸和超纯水分别动态淋洗，最后用5mL3mol/L超纯盐酸平衡，待用。以后每分离一批试样，都需要拆柱，已用过的树脂弃去，按上述程序装入新树脂。

超纯磷酸c(1/3H₃PO₄)=0.5mol/L用优级纯磷酸经阳离子树脂交换纯化后配制。

硅胶由超细级光谱纯二氧化硅(SiO₂)和稀超纯硝酸在超声波作用下制成的胶体溶液。

硼砂饱和溶液用超纯水溶解优级纯固体硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)。

同位素标准物质NBS-981、NBS-982、NBS-983。

铀同位素标准物质铀-500。

铅标准物质。

铀标准物质光谱纯硝酸铀酰。

离子源灯丝铼带18mm×0.03mm×0.8mm。

试样选择与预处理

1)样品采集。锆石等副矿物一般从岩石大样中选取，岩石样的采集量视锆石在其中的含量而定。对于中酸性岩浆岩(如花岗岩)，如果在岩石薄片中能见到一粒锆石，那么采集10kg左右足够，基性岩采样量相应增加。在风化作用强烈找不到新鲜露头的地方，可以选择半风化壳用淘砂盘就地淘洗，选出一标本袋重砂后回到室内再进一步选矿。

2)锆石分选。

A.碎样。碎样前严格清洗场地，用高压空气吹尽工作场地与台面上的灰尘，在每个样碎样前，都需要拆下碎样机各部件用水冲洗，酒精擦洗，复原后在下面垫一块白纸空转机器5min，视有无岩屑震落，如不合格，重复操作。在大量岩石开始破碎前先放入少部分，破碎后弃之。岩石破碎粒度视岩石结构粗细而定，原则是既不让大的锆石晶体因破碎过度变成晶屑，也不宜因破碎粒度不够，让锆石晶体普遍带有连晶。对于花岗岩，一般过0.1mm和0.25mm两级筛，从<0.1mm与0.1～0.25mm两级岩粉中选出锆石。过筛分级过程中注意清洗筛网布，绝不能在筛孔中塞有其他试样的锆石。

B.摇床分选。<0.1mm与0.1～0.25mm两级岩粉分别上摇床，在流水作用下利用重力分选原理，选取重矿物部分。上试样前先用6mol/LHCl对塑料床面进行刷洗和水冲洗。

C.重液分离和电磁选。经摇床分离后的重矿物部分先用U形磁铁吸去磁铁矿等强磁性矿物，然后用重液(二碘甲烷、三溴甲烷)分选，或用小淘砂盘淘洗，使锆石进一步富集。当试样中混有大量黄铁矿时，用上述方法很难选纯锆石，此时可将试样倒入7mol/LHNO₃中缓慢加热，2～3min后黄铁矿逐渐浮至液面，锆石仍沉于容器底部，迅速而准确地将浮于液面的黄铁矿倒出，反复多次。这个方法对于黄铁矿-锆石的分离十分有效。利用分液漏斗，环形电炉加热，效果更好。最后使用电磁仪，有时还可以使用袖珍筛，将一个锆石大样按电磁性强弱及粒度不同，分成若干分样。

D.双目显微镜下挑选。可使锆石纯度达到100%，同时观测研究锆石矿物学特征，包括颜色、透明度、光泽、结晶形态、晶棱晶面磨损程度、裂纹、蜕晶化程度，有无包裹体及包裹体特征等，做好记录。有条件情况下进一步进行阴极发光、背散射电子图像研究，将晶体外部与内部结构特征保存下来。

E.锆石样清洗。被测锆石置于10mL聚四氟乙烯烧杯中先用(1+1)HNO₃浸泡30～60min，在超声波清洗机中处理5min，倒出硝酸后用超纯水清洗，加入超纯丙酮在超声波清洗机中处理5min，倒出丙酮加入超纯水微热30min，再在超声波清洗机中处理5min，最后倒掉水溶液，加入超纯丙酮在超声波清洗机中处理5min，倒掉丙酮，电热板上低温烤干，待测。

U-Pb化学分离流程

1)称样、溶样、加入²³⁸U稀释剂。称取2～5mg(精确至0.01mg)经过预处理的锆石，置于溶样闷罐中(可在天平内对着秤盘放一个镅源以消除静电，否则细小锆石晶体极容易被静电吸附在容器壁上，很难处理)。加入2～3mL超纯HF，2～3滴超纯HNO₃，盖上盖子后套上热缩套，放入不锈钢套中拧紧，放入不锈钢烘箱中，在(180±10)℃衡温下加热7昼夜。然后从烘箱中取出，冷却至室温。打开不锈钢套，用超纯水清洗闷罐外壁，打开闷罐检查锆石是否完全溶解。在确认锆石全部被分解情况下，小心拍打闷罐使沾在内壁上的液珠聚集于底部，在电热板上于110℃温度下缓慢蒸干，冷却至室温后加入2～3滴²³⁸U稀释剂溶液，称量(精确至0.00001g)(称量时需要在闷罐上盖一薄膜以隔离大气，否则天平不容易稳定)。在已加入²³⁸U稀释剂的闷罐中加入2mL3mol/L超纯盐酸，再次盖上盖子套上热缩套，放入不锈钢套中，再放入烘箱在180℃度下加热过夜，以保证试样与²³⁸U稀释剂达到完全混合。如果发现锆石没有完全分解，需要恢复原状再次放入烘箱中，适当延长溶样时间。

2)分液。取两组10mL氟塑料烧杯分别标以ID和IC。按上述程序取出闷罐，将锆石已完全分解并与²³⁸U稀释剂达到完全平衡的溶液，按1∶2比例分别倒入ID和IC两个烧杯中，准确称出每份溶液质量，在ID份中加入3～5滴²⁰⁸Pb稀释剂溶液，称量(精确至0.00001g)。小心摇匀，让两者完全混合。ID份用于测定U、Pb浓度，IC份用于测定铅同位素组成。

3)U-Pb分离。将ID和IC两份溶液分别倒入两根已准备好的阴离子树脂交换柱中，待溶液流干后加3mL3.0mol/L超纯HCl淋洗锆等离子，流干后加3mL(1+1)超纯HCl解析铅，下面用10mL氟塑料烧杯承接，最后用3mL超纯水解析铀，另换10mL氟塑料烧杯接收。为了增大强度，ID和IC两个分样中的铀分样可以合并一起进行质谱分析。接收的溶液在电热板上于110℃温度下蒸干，薄膜封盖，待质谱分析。

U、Pb同位素分析

1)铅同位素测定。加有²⁰⁸Pb稀释剂的ID与未加稀释剂的IC试样分别进行测定。下面的操作过程是以MAT261质谱计为例，其他类型质谱计大同小异。

A.装样。铼带的预处理将铼带用无水乙醇清洗，用点焊机将铼带点焊在灯丝支架上，将支架依次插在离子源转盘上，整体放进灯丝预热装置中，待真空抽至n×10^-5Pa后，按预设程序给铼带通电，在4～6A电流下，每组带预烧15min，以除去铼带上的铀、铅杂质。

铅同位素分析采用单带源。将已烧好铼带的转盘移至超净工作柜中，取下电离带，接上蒸发带电源。用微量取样器在蒸发带中心部位先后加一滴硅胶和一滴饱和硼砂溶液，依次在1A左右电流下烤干。用微量取样器加2～3滴稀超纯磷酸于待测试样中(ID和IC)将试样溶解，然后逐滴将试样加在已覆有一层硅胶-硼砂的蒸发带上，通电流加热使水分逐渐蒸发。加大电流使铼带上白烟散尽，残余酸根完全被驱赶，再继续加大电流将铼带烧至暗红后迅速将带电流降至零。转动转盘到下一个位置，按同样程序加下一个样。加样程序结束后，依原位插上电离带卡上屏蔽罩，此时的电离带仅起支架作用。将整个转盘送入质谱计离子源中，启动真空系统抽真空。

B.铅同位素数据采集。当离子源真空达到n×10^-6Pa后，打开分析室隔离阀，给蒸发带加电流缓慢升温，此时真空度下降，注意不要下降过快，升温与抽真空交替进行。当分析室真空达到5×10^-6Pa以上，蒸发带温度在1100～1300℃左右时，在测量系统处于手动状态下，于质量数204～208范围内寻找铅离子流。小心调节加到蒸发带上的电流并不断调整峰中心，使铅离子流达到足够强度(10^-13～10^-11A)，并较长时间地保持稳定。启动自动程序采集铅同位素比值数据²⁰⁴Pb/²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb和²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb。

根据所使用的质谱计类型不同，分析采用多接收极同时接收铅同位素离子流或采用单接收极跳峰扫描。每个试样每次测定采集4～6个数据块(Block)数据，每个数据块由8～10次扫描组成，由计算机自动处理数据，给出铅同位素比值平均值及相对偏差。

2)U同位素分析。

A.装样。铀同位素分析采用单带源或双带源。用微量取样器在蒸发带中心先后各加一滴硅胶和硼砂饱和溶液作发射剂，通电流依次缓慢加热烤干。另用微量取样器取2～3滴磷酸溶解试样，小心滴加到已烤干的发射剂上，加大电流驱赶酸根并使铼带烧至暗红，迅速将电流降至零。以后操作同铅同位素。

B.U同位素数据采集铀。基本操作同铅同位素，但是采集数据温度在1300℃以上，接收的离子为UO₂⁺，质量数为267～270，采集的同位素比值为²³⁸U/²³⁵U。

3)质量分馏校正。由于自然界Pb同位素的3个比值是变化的，都不可能当作标准值，因此对Pb同位素分析中的质量分馏作用不可能做出直接校正。间接校正方法是，测定国际铀、铅标准物质，求出实测值与标准值之间的偏差系数，然后对试样相应比值进行修正。这种校正法存在问题是，测标准物质和试样是在两次独立操作中完成的，样品在Re带(灯丝)上的量(一般前者高出很多)、化学组成、激发状态以及发射温度、数据采集时间等等各项条件互不相同，因此质量分馏状态很可能不一样，校正效果存在不确定性。此外，可以采用双稀释法进行质量分馏校正，即在试样中同时加入分别富集²⁰⁴Pb和²⁰⁷Pb(或²⁰⁶Pb)的两种Pb稀释剂，在一次测定中同时采集混合物的相关比值用于校正。该方法对Pb同位素分析精度要求更高，实验程序也较复杂，目前应用还不广泛。鉴于上述原因，对于Pb同位素分析一般不做质量分馏校正，仅根据经验在分析最佳状态下采集数据和尽可能多的采集数据，使质量分馏减至最小。

测定结果计算

这里仅涉及基本计算步骤与公式。

1)Pb含量计算。

A.ID分样中²⁰⁶Pb的量:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:²⁰⁶Pb_p^id为ID分样中²⁰⁶Pb的量，mol;c_208t为铅稀释剂溶液中²⁰⁸Pb的质量摩尔浓度，mol/g;m_208t为铅稀释剂溶液质量，g;R为²⁰⁶Pb/²⁰⁸Pb同位素比;右下角标p、t和m分别代表试样(未扣除本底)、稀释剂及两者的混合物;右上角标id和ic分别代表ID和IC分样。

B.全试样中Pb同位素的量:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:²⁰⁶Pb_p、²⁰⁷Pb_p、²⁰⁸Pb_p、²⁰⁴Pb_p分别为全样中²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁸Pb和²⁰⁴Pb的量(未扣除本底)，mol;m_id、m_ic分别为ID和IC分样的质量，g;

R_7/6、R_8/6、R_4/6分别为试样的铅同位素比值:²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb、²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb和²⁰⁴Pb/²⁰⁶Pb，经测定IC分样后获得。

C.扣除本底后全样中Pb同位素的量:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式(86.18)～式(8.21)中:²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁸Pb、²⁰⁴Pb分别为²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁸Pb和²⁰⁴Pb的量，mol;右下角标s和p分别代表扣除本底铅后的量与实际测定的量;Pb_b为全流程本底铅的量，mol，F_b206、F_b207、F_b208、F_b204分别为本底铅的²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁸Pb和²⁰⁴Pb的同位素丰度，通过实测获得。

扣除本底铅后全样的铅含量为:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:w_Pb为试样中铅的质量分数，μg/g;m_s为称取试样的质量，g;M_Pb为铅的摩尔质量，g/mol。

D.扣除普通铅后试样中放射成因铅的量:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:²⁰⁶Pb_γ、²⁰⁷Pb_γ、²⁰⁸Pb_γ分别为扣除普通铅后试样中放射成因²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁸Pb的量，mol;R_(6/4)s、R_(7/4)s、R_(8/4)s分别为扣除本底后试样的²⁰⁶Pb_s、²⁰⁷Pb_s、²⁰⁸Pb_s对²⁰⁴Pb_s之比;R_(6/4)c、R_(7/4)c、R_(8/4)c分别为与试样同时代的普通铅²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb、²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb之比值，在实际运算中该组比值是根据地球铅演化模型应用叠代法确定。

试样中放射成因铅总量(Pb_γ，mol)为:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

2)U含量计算:

A.试样中²³⁸U与²³⁵U的量(mol):

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

B.试样中铀的质量分数:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式(86.27)～式(86.29)中:²³⁸U_s、²³⁵U_s分别为试样中²³⁸U、²³⁵U的量，mol;w_U为铀的质量分数，μg/g;R为²³⁸U/²³⁵U比值;右下角标s、t、m分别代表试样、稀释剂及两者的混合物;c_235t为稀释剂溶液中²³⁵U的质量摩尔浓度，mol/g;m_235t为称取稀释剂溶液质量，g;m_s为试样质量，g;U_b为U的全流程本底，mol;M_U为铀的摩尔质量，g/mol。

在自然界中，钍的同位素半衰期长的仅有²³²Th，因此钍的含量测定不能采用同位素稀释法，只能采用一般化学方法。

3)年龄计算。目前通行两种方法。

A.单个试样。将从(86.23)和(86.24)式得到的放射成因铅²⁰⁶Pb和²⁰⁷Pb的量，以及从(86.27)、(86.28)式得到的²³⁸U、²³⁵U的量分别代入(86.9)和(86.10)两式，即得到一个试样的两个U-Pb年龄(t_206/238，t_207/235)，另外将(86.24)与(86.23)两式相除得到放射成因铅的同位素比

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

B.一致曲线图解。当矿物中的U-Pb体系不处于封闭状态演化时，它的t_206/238、t_207/235和t_207/2063个年龄会出现明显不一致。对于一组试样来说，此时宜用一致曲线图解方法处理。应用该方法的条件是，该组试样具有相同结晶年龄和相同演化历史，并且普通铅的同位素组成相同。在当前应用得比较成熟的是U-Pb体系两阶段演化模式。在²⁰⁶Pb/²³⁸U-²⁰⁷Pb/²³⁵U坐标图上，满足上述条件的试样采用最小二乘拟合将能形成一条直线，该直线与一致曲线的上、下交点年龄即所求年龄。

计算锆石U-Pb一致曲线年龄，目前最流行的程序是美国地质调查局提供的Ludwig(1996)程序以及它的最新版本。该方法除了²⁰⁶Pb/²³⁸U-²⁰⁷Pb/²³⁵U形式外，还有²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb-²⁰⁶Pb/²³⁸U形式，后者适用于年轻且两个阶段年龄间隔很短的试样。

Ⅱ 锗量的测定 氢化物发生-^非色散原子荧光光谱法

1 范围

本方法规定了地球化学勘查试样中锗含量的测定方法。

本方法适用于水系沉积物及土壤试料中锗量的测定。

本方法检出限（3S）：0.07 μg／g锗。

本方法测定范围：0.2μg／g～100μg／g锗。

2 规范性引用文件

下列文件中的条款通过本方法的本部分的引用而成为本部分的条款。

下列不注日期的引用文件，其最新版本适用于本方法。

GB ／ T 20001.4 标准编写规则 第4部分：化学分析方法。

GB ／ T 14505 岩石及矿石化学分析方法总则及一般规定。

GB 6379 测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性。

GB ／ T 14496—93 地球化学勘查术语。

3 方法提要

试料用硝酸—氢氟酸—高氯酸—磷酸分解后，在磷酸（1+4）溶液中，锗与硼氢化钾（硼氢化钠）反应生成氢化物气体，以氩气为载气导入电热石英炉，火焰中的氢基与氢化物碰撞解离成自由原子，以锗的高强度空心阴极灯作光源，在非色散原子荧光光谱仪上测量锗的荧光强度，根据原子荧光强度的高低可测得试料中锗的含量。

4 试剂

除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水（去离子水）或亚沸蒸馏水。

4.1 硝酸（ρ1.40 g／mL）

4.2 氢氟酸（ρ1.13 g／mL）

4.3 高氯酸（ρ1.67 g／mL）

4.4 磷酸（ρ1.68 g／mL）

4.5 氢氧化钠（粒状）

4.6 硼氢化钾（或硼氢化钠）

4.7 硼氢化钾（或硼氢化钠）溶液［ρ（KBH₄）=30g／L］

称取30 g硼氢化钾（或硼氢化钠）（4.6）溶于水中，加入2g氢氧化钠（4.5），搅拌溶解完全，用水稀释至1000mL，摇匀。用时配制。

4.8 锗标准溶液

4.8.1 锗标准溶液Ⅰ［ρ（Ge）=25.0μg／mL］称取0.0360g经600℃灼烧过的二氧化锗于250 mL烧杯中，加水约50mL，加入3颗粒状氢氧化钠（4.5），缓慢加热溶解后，冷却，移入1000mL容量瓶中；加入20mL磷酸（4.4），用水稀释至刻度，摇匀。

4.8.2 锗标准溶液Ⅱ[_ρ^（Ge）=2.5μg/mL]移取100mL锗标准溶液Ⅰ（4.8.1）于1000mL容量瓶中，加入2mL磷酸（4.4），用水稀释至刻度，摇匀。有效期7d。

5 仪器及材料

5.1 原子荧光光谱仪

工作条件见附录A。

5.1.1 锗单元素高强度空心阴极灯。

5.1.2 在仪器最佳条件下，凡达到下列指标的原子荧光光谱仪均可使用。

仪器检出限 锗检出限应小于5ng／mL。

仪器精密度 仪器开机预热30min后，在最佳条件下，30min内，用工作曲线的高点浓度的工作溶液测定12次，其相对标准偏差应小于5%。

工作曲线线性 相关系数应≥0.999。

5.2 氩气［w（Ar）=99.9%］

5.3 聚四氟乙烯坩埚

规格30mL。

6 分析步骤

6.1 试料

试料粒径应小于0.097mm，经室温干燥后，装入磨口小玻璃瓶中备用。

试料量 依据锗的含量，称取0.1g～0.5g试料，精确至0.0002g。较合宜取样量见表1。

表1 试料取样量

6.2 空白试验

随同试料分析全过程做双份空白试验。

6.3 质量控制

选取同类型水系沉积物或土壤一级标准物质2个～4个样品随同试料同时分析。

6.4 测定

6.4.1 将试料（6.1）置于聚四氟乙烯坩埚（5.3）中，加几滴水润湿后，依次加入5mL硝酸（4.1）、5mL氢氟酸（4.2）、2mL高氯酸（4.3）、2mL磷酸（4.4），盖上坩埚盖；于150℃控温电热板上加热1h后，揭去坩埚盖，升温至240℃，直至高氯酸白烟冒尽；取下，待坩埚冷却后，加2mL水于电热板上温热浸取，移入10mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀，澄清。

6.4.2 按仪器工作条件（附录A），将原子荧光光谱仪开机调试好后，分别将试液（6.4.1）和硼氢化钾（或硼氢化钠）溶液（4.7）各1mL混合泵入氢化物发生器中反应，测量试料溶液中锗的荧光强度，同时进行工作曲线的测量。从工作曲线上查得相应的锗量。

6.4.3 工作曲线的绘制 于一组50mL容量瓶中，分别移取（0.0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、5.00mL）锗标准溶液Ⅱ（4.8.2），加入10mL磷酸（4.4），用水稀释至刻度，摇匀。以下按仪器工作条件（附录A）进行测定，以锗浓度为横坐标，荧光峰高值为纵坐标，绘制工作曲线。

7 分析结果的计算

按下式计算锗的含量：

区域地球化学勘查样品分析方法

式中：ρ——从工作曲线上查得试料溶液中锗的浓度，μg／mL；ρ₀——从工作曲线上查得空白试验溶液中锗的浓度，μg／mL；V——制备溶液总体积，mL；m——试料质量，g。

8 精密度

锗量的精密度见表2。

表2 精密度［w（Ge），10^-6］

附 录 A

（资料性附录）

A.1 使用北京海光仪器公司AFS-220原子荧光光谱仪的工作条件

见表A.1

表A.1 AFS-220原子荧光光谱仪工作条件

附 录 B

（资料性附录）

B.1 从实验室间试验结果得到的统计数据和其他数据

见表B.1。

本方法精密度协作试验数据是由多个实验室进行方法合作研究所提供的结果进行统计分析得到的。

表B.1中不需要将各浓度的数据全部列出，但至少列出3个或3个以上浓度所统计的参数。

B.1.1 列出了试验结果可接受的实验室个数（即除了经平均值及方差检验后，属界外值而被舍弃的实验室数据）。

B.1.2 列出了方法的相对误差参数，计算公式为，公式中为多个实验室测量平均值；x₀为一级标准物质的标准值。

B.1.3 列出了方法的精密度参数，计算公式为，公式中S_r为重复性标准差：S_R为再现性标准差。为了与GB/T20001.4所列参数的命名一致，本方法精密度表列称谓为：“重复性变异系数”及“再现性变异系数”。

B.1.4 列出了方法的相对准确度参数。相对准确度是指测定值（平均值）占真值的百分比。

表B.1 Ge统计结果表

附加说明

本方法由中国地质调查局提出。

本方法由武汉综合岩矿测试中心技术归口。

本方法由武汉综合岩矿测试中心负责起草。

本方法主要起草人：熊采华。

本方法精密度协作试验由武汉综合岩矿测试中心叶家瑜、江宝林组织实施。

Ⅲ 质谱测定

1.仪器与试剂

1）质谱仪。本研究所用质谱仪为德国Finnigan公司生产的可调多接收热离子质谱仪（MAT-261），与之联机的计算机用于自动控制、收集数据和数据处理。该仪器通过热表面电离从离子源产生离子，离子束经0.2mm宽的固定狭缝离开离子源，加速到具有10keV的能量，以26.5°的角度射入90°磁扇场，并以同样的角度射出。这种装配可以使离散率增加一倍，使得23cm的分离系统具有与粒子轨迹半径为46cm的常规系统同等的离散效果。收集器狭缝宽度为0.6mm，分辨率大约为500（定义10%的峰谷）。

2）离子交换柱。实验用交换树脂是强碱型阴离子交换树脂AG-1×8（200～400目）或Dowex 1×8（200～400目）。下部树脂床内径为5.5～6mm，高15mm，上部盛液管内径为10mm，高100mm，总容积5～6mL。树脂柱用6mol/L HCl和亚沸蒸馏水（二次去离子水经亚沸蒸馏得到）交替再生3次，最后用混合酸（2mol/L HCl和1mol/L HBr以2：1混合）平衡酸度。

3）其他设备。本实验使用的是80-1型离心机，用于上柱前样品离心；水纯化系统：分别得到一次去离子水和二次去离子水，最后得到的水的电阻率可达18 10⁶Ω；石英亚沸蒸馏器：用于蒸馏HCl、HNO₃、HBr和二次去离子水；振荡器：用于振荡土壤样品；器皿：本实验所用器皿均为聚四氟乙烯、聚乙烯或石英玻璃。

4）试剂：盐酸和硝酸均由工艺超纯试剂经石英亚沸蒸馏器蒸馏制备；氢溴酸由分析纯氢溴酸经石英亚沸蒸馏器2次蒸馏之后，再经强碱型阴离子交换树脂AG-1×8（200～400目）或Dowex-1×8（200～400目）交换制备；混合酸（由2N 盐酸和1N 氢溴酸以2：1混合），铅同位素标准物质NBS-981，一次去离子水，二次去离子水和亚沸蒸馏水；硅胶（光谱纯SiO₂和稀硝酸在超声波作用下配制成胶体溶液），磷酸（由优质纯磷酸经阳离子树脂交换纯化），饱和硼酸钠溶液（分析纯硼酸钠经亚沸蒸馏水重结晶）。

图5-5 铅的分离与纯化流程图

2.涂样及质谱分析

将铼带用无水酒精清洗干净，用点焊机将铼带点焊在灯丝支架上，将已点焊好的铼带支架插装在离子源转盘上，并装入烧带装置中，待抽真空至n×10^-5Pa后按预定程序给灯丝供电，在3～5A电流下烧10～30min，以除去铼带表面及其本身所含的铅。

将已预烧好的灯丝转盘移入装样用的空气净化柜内，取下电离带位置上的所有灯丝，依次逐个往灯丝上滴加试样：用清洗干净的微量取样器吸取少量硅胶滴加在灯丝铼带的中心部位，给灯丝加上1A左右的电流以微热烤干硅胶；用微量取样器吸取1滴0.5%的硝酸溶液溶解试样，用清洗干净的微量取样器取出试样溶液滴加在已经烤干的硅胶上；继续加热灯丝使样液的水分蒸发干，再用微量取样器滴加一小滴饱和硼砂溶液（分析纯硼酸钠溶液经亚沸蒸馏水重结晶），蒸干；然后加大通过灯丝的电流驱赶试样中残余酸根，待不再冒白烟后，继续加大电流将灯丝烧至暗红色为止。转动转盘换至另一灯丝位置，以同样的程序装下一个试样。并以此将转盘上全部灯丝加满，装样结束后，往电离带位置上插装灯丝插件，检查灯丝带的几何位置，再装上屏蔽罩，最后将转盘装入质谱计离子源中，启动真空系统。

待质谱仪的真空达到要求（n×10^-7Pa）后，打开通往分析管道的隔离阀，给蒸发带灯丝加上电流，缓慢升温。当灯丝温度达到1000～2000℃时，寻找²⁰⁸Pb的离子流，并小心调节加到蒸发带上的电流，使离子流达到足够的强度（10^-13～10^-11A）并保持稳定，即可启动自动测试程序，测定铅同位素比值。

每个试样分析采集6～20组数据，每组数据取8～10次扫描数据的平均值。由联机计算机给出由6～20组数据计算机样品铅同位素比值的平均值及其标准偏差。

Ⅳ 钐-钕法同位素年龄分析流程

方法提要

氢氟酸+高氯酸溶样。化学分离分两步进行，首先在阳离子树脂交换柱上分离总稀土元素，然后采用离子交换法或萃取色层法从总稀土元素中分出钕、钐。热电离质谱计(TIMS)上测出试样的¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd比值，同位素稀释法测定钐、钕含量(目的是测¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd比值)，最小二乘拟合计算等时线年龄，同时给出钕同位素初始比值，或仅计算单个试样的钕模式年龄。高精度的同位素分析和测定等时线年龄时合理选择试样，是测定工作成败的关键。

本方法对测定精度要求，¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd比值相对误差0.5%～1%，¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd比值相对误差1×10^-5～3×10^-5，等时线年龄在100～1000Ma内，95%置信度，相对误差小于2%～5%。

仪器装置和器皿

热电离质谱计MAT260、MAT261、MAT262、VG354、TRITON等相当类型。

点焊机质谱计的配套设备。

质谱计灯丝预热装置质谱计的配套设备。

聚四氟乙烯烧杯10mL与30mL。

氟塑料(F₄₆)试剂瓶500mL、1000mL与2000mL。

聚乙烯塑料洗瓶250mL、500mL、1000mL。

氟塑料(F₄₆)滴瓶30mL。

氟塑料(F₄₆)烧杯30mL、50mL与250mL。

氟塑料(F₄₆)对口双瓶亚沸蒸馏器1000mL。

石英试剂瓶2000mL。

石英亚沸蒸馏器。

石英减压亚沸蒸馏器。

石英交换柱内 径6mm，高300mm，上部接内径20mm高110mm敞口容器，尾端内嵌石英筛板，要求上面的树脂不泄漏，溶液滴速适当，树脂床直径6mm，高100mm，13或16支为一组，用于总稀土元素分离。

石英交换柱 内径2mm，高350mm，上部接内径16mm高50mm小口容器，尾端内嵌氟塑料筛板，要求上面的树脂不泄漏，溶液滴速适当，树脂床直径2mm，高300mm，13或16支为一组，用于α-HIBA离子交换分离。

石英交换柱 内径8mm，高180mm，上部接内径20mm高60mm敞口容器，尾端内嵌石英筛板，要求上面的树脂不泄漏，溶液滴速适当，树脂床直径8mm，高100mm，13或16支为一组，用于萃取色层法钕、钐分离。

石英交换柱 内径30mm，高400mm，上接敞口容器，下端塞聚四氟乙烯纤维，用于阳离子树脂的预处理。

氟塑料(PFA)密封溶样器 15mL。

高压釜 包括30mL聚四氟乙烯闷罐、热缩套、不锈钢外套。

石英滴管。

石英量筒(杯)10mL、50mL。

硬脂玻璃量筒1000mL。

三角玻璃瓶250mL。

玻璃烧杯3000mL。

水纯化系统。

分析天平感量0.00001mg。

酸度计测量精度pH±0.02。

磁力搅拌机。

电热板(温度可控)。

超声波清洗器。

不锈钢恒温烘箱<300℃。

高速离心机。

聚乙烯或石英离心管。

干燥器。

微量取样器10μL与50μL。

器皿清洗

所有使用的氟塑料与石英器皿，用(1+1)优级纯盐酸和优级纯硝酸先后在电炉上于亚沸状态下各煮2h，去离子水冲洗后又用去离子水煮沸1h，再用超纯水一只只冲洗，超净工作柜中电热板上烤干。第一次使用的新器皿在用酸煮沸前，需先用洗涤剂擦洗。

试剂与材料

去离子水二次蒸馏水再经Milli-Q水纯化系统纯化。

超纯水去离子水经石英蒸馏器蒸馏。

超纯盐酸用(1+1)优级纯盐酸经石英蒸馏器亚沸蒸馏纯化，实际浓度用氢氧化钠标准溶液标定。进一步用超纯水配制为需求浓度。

超纯硝酸用(1+1)优级纯硝酸经石英蒸馏器亚沸蒸馏纯化，实际浓度用氢氧化钠标准溶液标定。进一步用超纯水配制为需求浓度。

超纯氢氟酸用优级纯氢氟酸经对口氟塑料(F₄₆)双瓶亚沸蒸馏器制备。

超纯高氯酸用优级纯高氯酸经石英蒸馏器减压亚沸蒸馏制备。

丙酮优级纯。

无水乙醇分析纯。

超纯氢氧化铵用高纯氢氧化铵在密封干燥器中平衡法制备。

200～400目AG50×8或Dowex50×8强酸性阳离子交换树脂，或其他性能相似、性能更好的树脂。

α-羟基异丁酸(α-HIBA)分析纯。

二-2-乙基己基正膦酸(HDEHP，P₂₀₄)分析纯。

P₂₀₄(HDEHP)萃淋树脂。

P₅₀₇(HEHEHP)萃淋树脂。

聚四氟乙烯粉末。

200～400目AG1×8或Dowex1×8强碱性阴离子交换树脂。

铀试剂Ⅲ(偶氮胂Ⅲ)溶液(w_B=0.08%)用分析纯固体铀试剂Ⅲ与超纯水配制。

¹⁴⁵Nd或¹⁴⁶Nd稀释剂富集¹⁴⁵Nd或¹⁴⁶Nd同位素的固体氧化钕(Nd₂O₃)。

¹⁴⁹Sm或¹⁴⁷Sm稀释剂富集¹⁴⁹Sm或¹⁴⁷Sm同位素的固体氧化钐(Sm₂O₃)。

¹⁴⁵Nd(或¹⁴⁶Nd)+¹⁴⁹Sm(或¹⁴⁷Sm)混合稀释剂溶液溶液配制与浓度标定见附录86.3A。

普通氧化钕(Nd₂O₃)光谱纯基准物质，保存在干燥器中。

普通氧化钐(Sm₂O₃)光谱纯，基准物质，保存在干燥器中。

GBW04419全岩，钐-钕法国家一级标准物质。

实验室专用薄膜(Parafilm)。

超纯硝酸c(HNO₃)=3.5mol/L用高浓度超纯硝酸和超纯水配制。

铼带规格18mm×0.03mm×0.8mm

试样分解

操作程序分两种情况:①钐、钕含量的稀释法测定(ID)和钕同位素组成(IC)测定，分别称样、溶样。②一次称样、溶样，但是在试样完全分解后将溶液分成ID和IC两个分样。前者适用于均匀性好的试样，后者多用于均匀性差的试样。

1)当分别溶样时，ID测定是在PFA密封溶样器中称取0.05g(精确至0.00001g)粉末样，按最佳稀释度要求加0.1～0.15g¹⁴⁵Nd+¹⁴⁹Sm混合稀释剂溶液(精确至0.00001g)，轻微晃动使试样充分散开，加5mL左右超纯氢氟酸和几滴超纯高氯酸;IC测定是在PFA密封溶样器中称取0.1～0.2g粉末样，加5～8mL超纯氢氟酸和几滴超纯高氯酸，在大量酸加入前先加入少量，同样轻微地晃动使试样充分散开。紧密盖上溶样器盖子，置于电热板上于150℃温度下加热分解，在加热过程中也需要经常轻微摇动溶样器，加速试样分解。当试样完全分解后打开盖子蒸干溶液，升高电热板温度(180℃左右)赶尽多余氢氟酸和高氯酸，用2mL6mol/L超纯盐酸淋洗溶样器内壁，蒸干，再用5mL2.5mol/L超纯盐酸溶解干涸物，此时溶液很清亮，准备上柱。如果溶液出现浑浊或残渣需进行离心分离，取上部清液上柱。

2)当ID、IC测定采用一次溶样时，先称取0.2g(精确至0.00001g)粉末样，以后的试样分解过程与前面程序相同。在试样完全分解、被处理成5mL左右的清液后，在天平上大致按1∶2的比例将溶液分成ID和IC两个分样，分别称量(精确至0.00001g)，再在ID分样中大约加入0.1g～0.15g¹⁴⁵Nd+¹⁴⁹Sm混合稀释剂溶液(精确至0.00001g)，轻微晃动放置过夜，准备上柱(IC分样不加稀释剂)。

根据岩石化学特征，当预计试样中的稀土元素含量较高时(如碱性岩)可以酌情减少试样量。超镁铁质岩的稀土元素含量一般很低，特别是地幔橄榄岩，钐、钕含量常常在10^-7～10^-8级。对于这一类试样的溶样问题推荐以下程序:采用30mL高压釜将试样称量增大至2～4g，氢氟酸+高氯酸溶样，蒸干，1mol/L盐酸溶解干涸物，加氢氧化铵使稀土元素与氢氧化铁共沉淀，离心分离除去溶液留下沉淀物，2.5mol/LHCl溶解沉淀物，溶液待上柱。这一程序可以在离子交换分离之前将试样溶液的体积减小1/10，而钐、钕含量增加了10～20倍(达到10^-6级)，同时本底没有明显增加。

Sm-Nd化学分离

钐、钕化学分离分两步进行，第一步分离总稀土元素，第二步分离钐和钕。

1)总稀土元素分离。

a.阳离子树脂交换柱准备。首次使用的200～400目AG50×8或Dowex50×8阳离子树脂盛于石英烧杯中(约200g)，无水乙醇浸泡24h，倾出乙醇晾干后用去离子水漂洗，再用(1+1)优级纯盐酸浸泡24h，转入30mm×400mm大型专用石英柱中，继续用(1+1)优级纯盐酸淋洗直至无铁离子［硫氰化铵(NH₄CNS)检验，洗出液不再显红色］，最后用超纯水淋洗，转入用于总稀土元素分离的(6mm×300mm)石英柱中，树脂床高100mm，直径6mm，待水淋干后依次加30mL6mol/L超纯盐酸淋洗，10mL2.5mol/L超纯盐酸平衡，待用。以后继续使用时，依次用30mL超纯水分多次淋洗交换柱内壁，30mL6mol/L超纯盐酸回洗，10mL2.5mol/L超纯HCl平衡。

b.上柱分离。将分解完全的试样溶液倒入备好的阳离子树脂交换柱中，待溶液漏完先用5mL2.5mol/L超纯盐酸分多次淋洗管壁，然后加40mL2.5mol/L超纯盐酸淋洗钾、钠、钙、镁、铁、铝等干扰元素，最后用15mL6mol/L超纯盐酸洗脱总稀土元素，下用30mL聚四氟乙烯烧杯接收，电热板上蒸干，待下步分离。

2)Sm-Nd分离。从总稀土元素中分离钕和钐有离子交换法和萃取色层法等多种方法。

a.α-HIBA离子交换法。本方法是个较老的方法，采用铵化阳离子树脂，淋洗液为pH值～4.6、浓度为0.23mol/L左右的α-羟基异丁酸(α-HIBA)。

a)阳离子树脂柱准备。选择200目～400目AG50×8阳离子树脂(约300g)于石英烧杯中(Dowex50×8树脂在粒度均匀性与纯度方面较AG50×8为差，如经过筛选也可用，两者交换性能一样)，无水乙醇和(1+1)优级纯盐酸依次各浸泡24h，转入大型专用石英柱中(同上)，继续用(1+1)优级纯盐酸淋洗，直至洗尽铁离子［硫氰化铵(NH₄CNS)检验，洗出液不再显红色］，超纯水淋洗至中性，完全除去Cl^-离子［硝酸银(AgNO₃)检测，洗出液不再呈现乳白色浑浊物］，加稀的超纯氢氧化铵淋洗，至洗出液呈碱性(pH试纸检验)，表明阳离子树脂全部铵化。转入500mL试剂瓶，保存在0.23mol/LpH=4.6左右的α-羟基异丁酸溶液中，供长期使用。

b)α-羟基异丁酸溶液配制与pH值调节。称取70g固体分析纯α-羟基异丁酸于250mL氟塑料烧杯中，加少量超纯水微热溶解，转入3000mL石英试剂瓶中，超纯水稀释至刻度(3000mL)，充分摇匀。此时α-HIBA的量浓度为0.23mol/L，pH值～2.6，通过加超纯氢氧化铵，酸度计测量，将溶液酸度调节到pH值～4.6。由于平衡氢氧化铵的浓度难以控制，需要分多次加入，每加一次摇匀后测一次pH值，注意掌握pH递增规律，最后是逐滴加入，必要时将氢氧化铵稀释。每次测量pH值是将溶液倒在10mL小烧杯中，测量过的溶液弃去，不再回到大瓶中。将酸度调节好的α-HIBA溶液密封保存，供长期使用。

c)上柱分离。实验证明在采用本方法时，树脂粒度、均匀性以及α-HIBA溶液的浓度、pH值等条件变化对钐、钕洗出峰位置的影响十分明显，而每次处理树脂和配制α-羟基异丁酸溶液都不可能完全重复，因此当每处理一次树脂和配制一次α-HIBA溶液后，都需要用标准溶液做一次分离实验，用ICP或铀试剂Ⅲ法检测，得出修正后的新淋洗曲线。这种离子交换分离又分加压和自然流速两种，前者的稳定性优于后者。

下面以一个有效流程示例。用滴管从大瓶中吸入少量经过预处理的AG50×8树脂加到2mm×350mm石英柱中，以自然沉降或加压方式至树脂床高320mm，直径2mm，此时应注意树脂柱结构的均匀性，不能有分层和气泡。加5mL0.23mol/LpH4.6的α-HIBA溶液平衡，流干。用几滴α-HIBA将经过第一次分离的试样(仅有总稀土元素)溶解，用微量移液管逐滴上柱，流干，再加10mL0.23mol/LpH4.6的α-HIBA，通过光谱纯氮气加压，控制滴速在1滴/55s±5s左右，液滴计数器计数。对于ID试样，0～44滴弃去，45～56滴收集钐，57～150滴弃去，151～175滴收集钕;对于IC试样，0～150滴弃去，151～175滴收集钕。收集液蒸干后不再进一步处理(破坏HIBA)，直接进行质谱分析。有的实验室在收集液蒸干后还要加几滴高氯酸分解α-HIBA，或再经一次阳离子树脂分离除去α-HIBA。

经ICP检测该流程钐-钕分离度(Rs)达到5.00。

b.萃取色层分离。由于使用材料不同，本方法又分HDEHP+聚四氟乙烯粉末、P₂₀₄萃淋树脂和P₅₀₇萃淋树脂三种。HDEHP(P₂₀₄)是二-2-乙基己基正膦酸，HEHEHP(P₅₀₇)是2-乙基己基膦酸单2-乙基己基脂，都是稀土元素萃取剂。

a)HDEHP+聚四氟乙烯粉末。

(a)色层柱准备。将萃取剂HDEHP、聚四氟乙烯粉末、分析纯丙酮按1∶10∶100比例置于500mL聚四氟乙烯烧杯中，用磁力搅拌器高速搅拌至丙酮近干，使HDEHP紧密附着在聚四氟乙烯粉末表面，加少量0.20mol/L超纯盐酸调成稀糊状，转入6mm×180mm石英柱中自然沉降、压实，取色层柱高100mm，直径8mm，上覆一层厚10mm的AG1×8树脂帮助压实聚四氟乙烯粉末，30mL6mol/L超纯盐酸淋洗消除本底，超纯水淋洗至中性(pH试纸检验)，5mL0.20mol/L超纯盐酸平衡，待用。

(b)上柱分离。用1mL0.20mol/L超纯盐酸将经过第一次分离的试样(仅有总稀土元素)溶解，倒入色层柱，再用1mL0.20mol/L超纯盐酸涮洗烧杯后倒入。加8mL0.20mol/L超纯盐酸淋洗铈，洗出液弃去，流干后加10mL0.20mol/L超纯盐酸洗脱钕，收集于10mL聚四氟乙烯烧杯中。对于IC试样分离程序到此结束，ID试样需要继续加10mL0.20mol/L超纯盐酸淋洗，洗出液弃去，5mL2.5mol/L超纯盐酸洗脱钐，收集于10mL聚四氟乙烯烧杯中。收集液在电热板上缓慢蒸干，待质谱分析。

(c)色层柱再生。在分离程序全部完成后用30mL6.0mol/L超纯盐酸分2次加入淋洗，再用超纯水淋洗至中性。不用时将整个柱子浸在水中，防止色层柱因失水而断裂。

b)P₂₀₄萃淋树脂。采用P₂₀₄萃淋树脂分离稀土元素是近30年发展起来的技术，萃淋树脂实际上是一种含液态萃取剂的树脂，而P₂₀₄萃淋树脂是稀土元素萃取剂HDEHP(P₂₀₄)与阳离子树脂的聚合，基于悬浮聚合原理用特殊方法制成。

(a)树脂柱准备。取20g左右120～200目P₂₀₄萃淋树脂于6.0mol/L优级纯盐酸中浸泡24h，以稀糊状倒入8mm×180mm石英柱中，缓慢沉降至树脂床高100mm，直径8mm，上面覆盖一层10mm厚AG1×8树脂帮助压实树脂床(此时应注意树脂床中不能有气泡，树脂粒度应该均匀)，30mL6.0mol/L超纯盐酸淋洗，超纯水洗至中性(pH试纸检验)，5mL0.36mol/L超纯盐酸平衡，待用。

(b)上柱分离。用1mL0.1mol/L超纯盐酸将经过第一次分离的试样(仅有总稀土元素)溶解，倒入树脂柱，再用3mL0.1mol/L超纯盐酸分2次涮洗烧杯后倒入。加7mL0.36mol/L超纯盐酸淋洗铈，洗出液弃去，加10mL0.36mol/L超纯盐酸洗脱钕，收集于10mL聚四氟乙烯烧杯中。对于IC试样分离程序到此结束，ID试样需要继续加10mL0.36mol/L超纯盐酸淋洗，洗出液弃去，5mL2.5mol/L超纯盐酸洗脱钐，收集于10mL聚四氟乙烯烧杯中。收集液在电热板上缓慢蒸干，待质谱分析。

(c)树脂柱再生。在分离程序全部完成后用30mL6.0mol/L超纯盐酸分2次加入淋洗，再用超纯水淋洗至中性。不用时将整个柱子浸在水中，防止树脂柱因失水而断裂。

c)P₅₀₇萃淋树脂。P₅₀₇萃淋树脂与P₂₀₄萃淋树脂属同一类型。

(a)树脂柱准备。取20g左右120目～200目P₅₀₇萃淋树脂于6.0mol/L优级纯盐酸中浸泡24h，以稀糊状倒入6mm×300mm石英柱中，缓慢沉降至树脂床高200mm，直径6mm，上面覆盖一层10mm厚AG1×8树脂帮助压实树脂床(此时注意树脂床中不能有气泡，树脂粒度应该均匀)，30mL6.0mol/L超纯盐酸分2次淋洗，超纯水洗至中性(pH试纸检验)，10mL0.10mol/L超纯盐酸平衡，待用。

(b)上柱分离。用1mL0.10mol/L超纯盐酸将经过第一次分离的试样(仅有总稀土元素)溶解，倒入树脂柱，再用1mL0.10mol/L超纯盐酸涮洗烧杯后倒入。加10mL0.10mol/L超纯盐酸淋洗铈，洗出液弃去，加10mL0.10mol/L超纯盐酸洗脱钕，收集于10mL聚四氟乙烯烧杯中。对于IC试样分离程序到此结束，ID试样需要继续加20mL0.10mol/L超纯盐酸淋洗，洗出液弃去，5mL2.5mol/L超纯盐酸洗脱钐，收集于10mL聚四氟乙烯烧杯中。收集液在电热板上缓慢蒸干，待质谱分析。

(c)树脂柱再生。在分离程序全部完成后用50mL6.0mol/L超纯盐酸分2次加入淋洗，再用超纯水淋洗至中性。不用时将整个柱子浸在水中，防止树脂柱因失水而断裂。

上述方法分离钐、钕都十分稳定而有效，但是α-HIBA离子交换法流程较复杂，HDEHP+聚四氟乙烯粉末法中萃取剂较容易脱落，P₅₀₇萃淋树脂由于比重小装柱比较困难，因此目前用得较多的是P₂₀₄萃淋树脂，该方法钐-钕分离度高，稳定性强，装好一次柱可以长时间使用而效果不变。由于树脂床内径、高度互有不同，不同时间、不同厂家和批次的萃淋树脂在性能上也会有差异，因此每当处理一次树脂装好一批柱子时都需做淋洗曲线，具体确定最佳分离条件。

Sm、Nd同位素分析

Sm、Nd同位素分析操作以双带源MAT261为例，其他型号质谱计类同。

1)装样。灯丝铼带预处理，将铼带用无水乙醇清洗，点焊机将铼带点焊在灯丝支架上，将已点好铼带的支架依次插在离子源转盘上，整体放进灯丝预热装置中，待真空抽至n×10^-5Pa后，按预设程序给铼带通电，在4～6A电流和1800℃温度下，每组带预烧15min，以除去铼带上杂质。

将离子源转盘上已烧好的铼带初步整形，依次取下电离带。两小滴3.5mol/L超纯硝酸将试样溶解，用微量取样器将溶液逐滴加在蒸发带中央，给蒸发带通电流，强度1A左右，使试样缓慢蒸干，以后逐步加大电流至带上白烟散尽，进一步升温至铼带显暗红后迅速将电流调至零，转到加下一个样。当试样全部装好后按原位置插上电离带，进一步给铼带整形，要求蒸法带与电离带两者彼此平行靠近，但又绝不能碰到一起，两带间距离以0.7mm为宜。装上屏蔽罩，送入质谱计离子源中，抽真空。

2)Sm、Nd同位素分析。

a.未加稀释剂试样的¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd比值(IC)测定。测定对象为金属离子流Nd⁺。当离子源真空达到5×10^-6Pa时打开分析室隔离阀，电离带与蒸发带通电流缓慢升温，注意在加大电流过程中试样排气和真空下降情况，避免真空下降过快。在真空达到2×10^-6Pa以上，电离带电流在4～6A，蒸发带电流2.5A左右，灯丝温度达到1700℃～1800℃时，将测量系统处于手动状态，调出引导峰¹⁴⁶Nd(或¹⁴²Nd、¹⁴⁵Nd)，小心调节峰中心和带电流，使Nd⁺离子流强度达到n×10^-11A(高压10kV，高阻10¹¹Ω)并保持稳定。采用多接收器自动采集同位素比值¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd、¹⁴⁵Nd/¹⁴⁴Nd、¹⁴⁶Nd/¹⁴⁴Nd和¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd等数据，均取6位有效数字，其中¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd监测钐-钕分离情况，¹⁴⁵Nd/¹⁴⁴Nd监测测定值准确性，¹⁴⁶Nd/¹⁴⁴Nd用于质量分馏效应校正。每个试样至少采集10组(block)数据，每组数据由8～10次扫描组成，最后取¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd比值的加权平均值并给出标准偏差，必要时增加采集数据流程。

b.试样+稀释剂混合物的Sm、Nd同位素比值(ID)测定。分两种情况:

a)ID分样经过二次分离，此时钐、钕完全分开，它们的同位素比值是分别装样、分别测定的。系统抽真空、通带电流升温、调出引导峰使离子流强度达到最大等操作程序同未加稀释剂试样，仅仅在测钐同位素时离子源温度稍低。采用多接收器，当使用¹⁴⁵Nd+¹⁴⁹Sm混合稀释剂时，钕、钐分别采集¹⁴³Nd/¹⁴⁵Nd、¹⁴⁶Nd/¹⁴⁵Nd和¹⁴⁷Sm/¹⁴⁹Sm、¹⁵⁴Sm/¹⁴⁹Sm两组数据(根据多接收系统中法拉第杯的配置情况可以做相应调整，此外如果使用¹⁴⁶Nd、¹⁴⁷Sm等稀释剂取值也应做相应改变)，均取6位有效数字。由于钐、钕都有多个同位素，因此应同时采集两组以上比值用于质量分馏效应校正，这样可以将浓度(¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd)的测定精度提高1～2个数量级。具体办法有多种:①与数据采集同步，根据现场测出的两组以上比值及时计算浓度，当两个结果在误差范围内一致时为最佳测定值。②联立方程法(见下节)。③迭代法，该方法适用于平行测定较多的情况。

b)ID分样仅进行一次总稀土元素分离，钐、钕未单独分开。通过一次装样、测定，同时完成钐、钕同位素分析。该方法利用了¹⁴⁵Nd、¹⁴⁶Nd和¹⁴⁷Sm、¹⁴⁹Sm分别是钕、钐的特型同位素，不存在同质异位素干扰的特性。系统抽真空、通带电流升温、调出引导峰使离子流强度达到最大等操作程序同未加稀释剂试样。采用多接收器采集¹⁴⁶Nd/¹⁴⁵Nd与¹⁴⁷Sm/¹⁴⁹Sm2组数据。该方法优点是节省工作量，缩短了流程，缺点是混合物的单个同位素比值不能进行质量分馏效应校正，此外杂质元素增多也影响离子流的发射和稳定性，总体上测定精度没有钐、钕经过二次分离的高。

Ⅳ 纯净水和蒸馏水有什么区别

纯净水和蒸馏水的区来别有：

1、含义不源一样：纯净水指的是不含杂质的水，是纯洁、干净，不含有杂质或细菌的水是以符合生活饮用水卫生标准的水为原水。蒸馏水则是指经过蒸馏、冷凝操作的水。

2、用途不一样：蒸馏水在医药行业的作用是因为低渗作用。用蒸馏水冲洗手术伤口，使创面可能残留的肿瘤细胞吸水膨胀，破裂，坏死，失去活性，避免肿瘤在创面种植生长。学校里的化学实验，有些需要用蒸馏水，利用的就是蒸馏水无电解质，没有游离离子，或是没有杂质。

纯净水一般是用于饮用，或者是日常生活的需要，其适用范围相对来说要比蒸馏水更大众化一些。

3、缺点不一样：纯净水的不足之处在于，长期饮用时可能会导致体内铅的含量超标，因为钙和铅在人体中是竞争关系，一方增多，另一方就会减少，反之，一方减少，另一方就会增多，纯净水中没有钙，人体就会吸收大量的铅，从而导致人体内含铅量超标。

蒸馏水的缺点是造价高昂，因为蒸馏水的制作是把源水煮沸后令其蒸发冷凝回收，要大量耗费热能，造价不会太低。要想得到纯净水或超纯水，必须经过二次、三次的蒸馏还得增加其它纯净手段。