Ⅰ 氯同位素測量
氯同位素正熱電離(Cs2Cl+)質譜法測量
自然界氯有兩種穩定同位素35Cl和37Cl，標准平均海洋氯(SMOC)的35Cl和37Cl的豐度分別為0.75779(46)和0.24221(46)(Coplenetal.，2002)。氯同位素標准參考物質有NISTSRM975NaCl，絕對35Cl/37Cl=3.1272(+0.0079/-0.0082)(Shieldsetal.，1962)。由於NISTSRM975NaCl已耗盡，現已用NISTSRM975aNaCl代替，其35Cl和37Cl的豐度分別為0.75774(28)和0.24226(28)，絕對35Cl/37Cl=3.1279±0.0047(NIST，2001)。Xiaoetal.(2002)從太平洋海水中制備了名為ISL354NaCl氯同位素標准物質，相對於NISTSRM975NaCl的δ37Cl為(-0.39‰±0.05‰)，相對於SMOC的δ37Cl為(+0.05‰±0.02‰)。目前世界上普遍採用標准平均海洋氯(SMOC)作為穩定氯同位素標准。
穩定氯同位素測定主要有CH3Cl的電子轟擊電離和熱電離兩種方法。基於CH3Cl+的氣體質譜法是Owen在1955年創立的，Kaufmann等(1984)和Long等(1993)相繼對CH3Cl+法進行了改進，將分析精度提高到0.09‰，成為當時氯同位素組成測定精度最高的方法。早期基於Cl-離子的負熱電離曾用來進行絕對氯原子量的測定(Shieldsetal.，1962)，Vengosh等(1989)還採用Cl-負離子直接測定了天然樣品中氯同位素組成，但是測量精度較低。
Xiao(1992，1995)等採用CsCl作為工作物質，利用石墨的非還原熱離子發射特性，在世界上首次獲得了強而穩定的Cs2Cl+離子流，建立了穩定氯同位素的高精度正熱電離質譜(PTIMS)測定方法，在氯同位素測定上實現了歷史性突破，這一方法現在世界上獲得了廣泛應用(Volpe，etal.，1994，1998;Magenheim，etal.，1994，1995;Ransom，etal.，1995;Banks，etal.，2000;Rosenbaum，etal.，2000;Numata，etal.，2001，2002)。
方法提要
採用水溶的方法將鹽類礦物的Cl提取出來，制備成含Cl溶液，或液態樣品採用離子交換方法進行Cl的分離並轉型為CsCl，製成含CsCl的溶液，在石墨存在下採用熱電離的方法獲得Cs2Cl+離子進行氯同位素組成的測定。
儀器裝置
熱電離同位素質譜計(VG354、MAT262、IsoProbeT、Triton)。
真空燒帶裝置。
超凈化實驗室。
石英亞佛蒸餾器。
超凈化乾燥蒸發箱。
試劑材料
硝酸銫(Cs2NO3)。
進口光譜純石墨。
硝酸鋇Ba(NO3)2。
碳酸鋇(BaCO3)。
低氯亞沸蒸餾水。
無水乙醇。
(4+1)乙醇-石墨懸浮液由低氯水、無水乙醇和光譜純石墨配製。
ISL354NaCl氯同位素標准物質富37Cl稀釋劑。
Ta金屬箔規格:長7.5mm，寬0.76mm，厚0.02mm。
四氟乙烯器皿燒杯、洗瓶等。
Dowex50W×8陽離子交換樹脂。
聚乙烯離子交換柱。
離子交換柱的制備
Ba-型離子交換柱將約0.5mLDowex50W×8陽離子交換樹脂裝入0.2cm直徑的聚乙烯管中，樹脂高度為1.0cm。樹脂順序用5mL2mol/LHNO3、10mL高純水再生，再加入5mLBa(NO3)2飽和溶液，用10mL高純水洗滌。
Cs-型離子交換柱將約0.5mLDowex50W×8陽離子交換樹脂裝入0.2cm直徑的聚乙烯管中，樹脂高度為1.0cm。交換樹脂順序用5mL2mol/LHNO3、10mL高純水再生。再加入5mLCsNO3飽和溶液，用10mL高純水洗滌。
以上兩種離子交換樹脂可採用大口徑離子交換柱進行批量處理。
分析步驟
(1)試樣制備
a.鹽類試樣的溶解及水樣的預處理。稱取約0.1g鹽類試樣，採用低氯亞沸蒸餾水溶解，過濾除去不溶部分，制備成Cl濃度為5～10mg/mL的溶液備用。水樣過濾除去不溶物後，低氯含量水樣需在超凈蒸發箱中於60℃蒸發濃縮至Cl濃度約為5～10mg/mL備用。
b.離子交換純化。將處理的試液(中性)首先通過再生好的Ba-型離子交換柱，流速控制在0.2mL/min以內，以除去溶液中的SO42-。檢查流出液中應無SO42-存在，此流出液應呈強酸性。若試液中無SO42-離子存在，可免除此步操作。
將以上除去SO42-的試液再通過再生好的Cs-型離子交換柱，流速控制在0.2mL/min以內，以將試液中的Cl-離子轉化成CsCl供質譜測定。檢查流出液應為中性。
c.沉澱反應純化。當試樣中SO42-含量很高時，採用以上離子交換的方法不能有效地除去SO42-，可考慮採用沉澱反應法。將處理的試液(中性)首先通過再生好的H-型離子交換柱，獲得強酸性的流出液。再將優級純(或更高純度)BaCO3粉末緩慢分次加入到流出液中，被酸性流出液分解的BaCO3與SO42-反應生成BaSO4沉澱以達到除去SO42-的目的(Xiao，etal.，2007)。
將除去SO42-的試液再通過再生好的Cs-型離子交換柱，流速控制在0.2mL/min以內，以將其中的Cl-轉化成CsCl供質譜測定。檢查流出液應為中性。
(2)測定
a.氯含量的檢測。溶液中氯的濃度可採用容量法或其他方法測定，以確定氯同位素質譜測定時的取樣量。
b.鉭帶的加熱去氣處理。為了降低鉭帶中的氯及其他雜質的含量，鉭帶通常要進行加熱處理，其過程如下:將點焊在燈絲架上的鉭帶在專用的真空系統中進行電加熱處理，加熱電流為3.0A，加熱時間為1.0h，系統的真空度應優於1×10-3Pa。
c.氯同位素測定。採用平坦並經去氣的鉭帶(7.5mm×0.76mm×0.025mm)，先塗覆2.5μL(約100μg石墨)的石墨-乙醇-水懸浮液，蒸至近干;再加入試樣溶液，當石墨懸浮液和氯溶液集中在帶中心時能獲得最好結果;然後通以1.2A電流，烘乾5min。
將塗好的燈絲裝入質譜計離子源中，對儀器的離子源抽真空，當真空達到3×10-5Pa時，開始進行測量。將帶加熱電流快速升至0.5A，然後以0.05A/min速率增加電流，在帶電流增加到1.1～1.2A時，尋找Cs2Cl+離子流量，並對儀器進行各聚焦參數的調節;當Cs2Cl+離子流信號為3～5×10-12A，此時帶電流一般為1.20～1.30A，由此電流產生的帶溫度太低，不能用光學高溫計准確測量。
在u/e301和303質量峰間採集數據，在u/e300.5處測定基線零點。測定時採用單峰跳掃的方法分別測量質量數為301(133Cs235Cl+)和303(133Cs237BCl+)的離子流強度I301和I303，直接得到37Cl/35Cl=I303/I301。
試樣的氯同位素組成用相對於ISL354NaCl氯同位素標准或標准平均海洋氯(SMOC)的δ37Cl表示:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
圖87.28 為典型的單次測定中Cs2Cl+信號強度及測定的同位素比值隨時間的變化。
圖87.28 在石墨存在下Cs2Cl+離子流的發射及測定的37Cl/35Cl值
按照以上方法在3個月期間，29次塗樣測定的ISL354NaCl的平均37Cl/35Cl值為0.319025±0.000037(2σm)，測定精度為0.012%(圖87.29)。
圖87.29 在3個月內對ISL354NaCl29次塗樣的平均37Cl/35Cl測定值
討論
1)石墨品種的影響。在採用Cs2Cl+正離子的氯同位素組成的測定中，石墨是關鍵。若不加石墨將觀察不到任何Cs2Cl+正離子，而石墨的品種和質量均對Cs2Cl+正離子的發射及氯同位素比值測定精度和准確度產生重要影響，結果列於表87.28。從發射溫度、33Cs+/133Cs2Cl+和測定的37Cl/35Cl值3個重要指標檢查，只有最大晶格畸變較小的前4種石墨具有較優良的133Cs2Cl+離子發射特性，並能獲得相一致的37Cl/35Cl測定值和高的測定精度。因此選擇性能優良的石墨對於高精度氯同位素測定最為重要。
表87.28 採用不同品種石墨塗樣時氯同位素的測定
①括弧里的數字為塗樣次數。
2)NO-3和SO42-對測定的影響。在採用Cs2Cl+正離子的氯同位素組成的測定中，陰離子(SO42-和NO-3)的存在會干擾氯同位素組成的測定，在大部分天然樣品的氯同位素組成的測定時，必須事先進行氯的分離與純化。
將含不同NO-3、SO42-量的ISL354NaCl試樣溶液通過H+型和Cs-型樹脂分別轉化為CsCl+CsNO3溶液和CsCl+Cs2SO4溶液，然後塗樣測定。實驗中發現，NO-3、SO42-的存在極大地影響氯同位素的測定。隨著NO-3、SO42-含量的增加，儀器聚焦狀況越來越惡化，這表明離子源對Cs2Cl+離子流的聚集越來越困難;同時，離子發射所需的帶電流增加，37Cl/35Cl值越來越偏離標准值，隨NO-3和SO42-含量的增加而增加，直至無法完成測量。因此，當存在NO-3、SO42-的干擾時，應採取措施加以去除。
3)試樣溶液pH對37Cl/35Cl測定的影響。採用pH1.03～10.48的溶液塗樣時，重復測定的37Cl/35Cl值繪於圖87.30。結果表明，當採用低和高pH溶液塗樣時，測定的37Cl/35Cl值均偏高，塗樣溶液合適的pH為2.5～5.5，此時測定的37Cl/35Cl值具有較高的精度和准確度。由HCl和Cs2CO3反應產生的CsCl溶液的pH為3.92，這意味著在pH為3.92時Cs/Cl摩爾比為1。pH2.5和5.5溶液的Cs/Cl摩爾比為0.9551和1.0616。這些結果表明，少許過量的Cl或Cs不影響37Cl/35Cl值的測定，但Cl或Cs過量太多(pH<2.5或>6.0)會產生大的同位素分餾。
4)氯塗樣量對37Cl/35Cl值測定的影響。對3個樣品ISL354、地下鹵水和死海鹵水的37Cl/35Cl值進行測定，Cl塗樣量的范圍為0.5～500μg。在所有3個樣品中，沒有觀察到測定的37Cl/35Cl值在1～500μgCl范圍內隨氯塗樣量而有明顯的變化(圖87.31)。對樣品ISL354、地下鹵水和死海鹵水3個樣品測定的37Cl/35Cl值隨氯塗樣量變化曲線的斜率分別為5.687×10-7、1.887×10-7和1.689×10-7，平均值為3.088×10-7。每100μgCl塗樣量變化引起的37Cl/35Cl測定比值的變化為0.031‰，在測定精度范圍內可忽略。正常測定時，氯的塗樣量為2～10μg，沒有必要對氯的塗樣量給予過多限制。
圖87.30 採用不同pH溶液塗樣時的測定的37Cl/35Cl值
圖87.31 37Cl/35Cl測定比值隨Cl塗樣量的變化
參考文獻和參考資料
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本節編寫人: 肖應凱 (中國科學院青海鹽湖研究所) 。
Ⅱ 硼同位素測量
硼同位素正熱電離(Cs2BO2+)質譜法測量
自然界硼有兩種穩定同位素，即11B和10B，它們的相對豐度分別為80.173(13)%和19.827(13)%(Coplen，etal.，2002)。近十幾年來，自然環境樣品中硼同位素比值的測定引起了人們極大的興趣，因為它能給出有關地質和環境過程的非常有價值的信息。所研究的樣品有鋁硅酸鹽岩石和沉積物、硼酸鹽礦物、碳酸鹽、珊瑚、海水、鹹水、鹽湖鹵水、地下水、熱液礦床水等，其δ11B值的變化范圍為-34.2‰～59.2‰(Coplen，etal.，2002)。隨著硼同位素化學及地球化學研究的更深層次的發展，對硼同位素測定的精度提出了更高的要求。
熱電離質譜是硼同位素測定的主要方法，它的測定精度高，所用試樣量少，試樣的制備過程比較簡單。熱電離質譜法測定硼同位素有負熱電離質譜法(NTIMS)和正熱電離質譜法(PTIMS)兩種。Palmer(1958)利用硼砂塗樣，首次從Na2B4O7獲得了質量數為88和89的Na210BO2+和Na211BO2+離子峰，建立了正熱電離質譜測定硼同位素的方法，但是這種方法受到很多因素的影響，限制了測定精度的提高，測定精度為0.2%～0.3%。Spivack(1986)和Ramakumar(1985)首先實現了採用Cs2BO2+對硼同位素組成的高精度測定。由於Cs2BO2+比Na2BO2+具有高得多的質量數，因此在測定過程中的硼同位素分餾大為減小，硼同位素測定精度得到一定的提高。但是，它仍受到與採用Na2BO2+離子時相同影響因素的限制，特別對地質試樣的測定精度難以保證。
肖應凱(XiaoYK，etal.，1988)發現電離帶上石墨的存在能極大地增強Cs2BO2+離子的熱發射，建立了高精度硼同位素的質譜測定新方法，在硼同位素測定上取得了重要突破，成為硼同位素測定最精密的方法，在世界上獲得廣泛應用。
方法提要
採用酸溶或鹼熔的方法將天然試樣中的B提取出來，制備成含硼溶液;或液態樣品採用AmberliteIRA743型B特效離子交換樹脂和由陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂組成的混合離子交換樹脂進行B的分離和純化，製成含H3BO3的溶液，加入適當量的Cs2CO3(或CsOH)和甘露醇，使B∶Cs∶甘露醇=1∶0.5∶1(摩爾比)。在石墨的存在下採用熱電離方式獲得Cs2BO2+離子進行硼同位素組成的測定(XiaoYK，etal.，1988)。
儀器和裝置
熱電離同位素質譜計(VG354，MAT262，IsoProbeT，FinniganTriton)。
真空燒帶裝置。
超凈化實驗室。
石英亞佛蒸餾器。
超凈化乾燥蒸發箱。
離心機。
鉑金坩堝。
高溫爐。
分光光度計。
試劑和材料
碳酸銫(Cs2CO3) 高純。
進口光譜純石墨。
氫氧化鈉 優級純。
Na2CO3優級純。
K2CO3優級純。
NaHCO3分析純。
低B高純水 將18.2MΩ.cm-1MilliQ純化水再經AmberliteIRA743硼特效樹脂交換柱純化，或採用石英亞佛蒸餾器進行二次重蒸餾，再經AmberliteIRA743硼特效樹脂交換柱純化。
鹽酸 優級純。
低B亞沸蒸餾鹽酸 將優級純HCl經石英亞佛蒸餾器蒸餾或採用在密封容器中平衡方法純化，9.0mol/L、2.0mol/L及0.1mol/L。
低B亞沸蒸餾無水乙醇。
(4+1)乙醇-石墨懸浮液 由低B亞沸蒸餾無水乙醇、低B亞沸蒸餾水和光譜純石墨配製。
甘露醇溶液 分析純，φ(甘露醇)=1.82%
AmberliteIRA743硼特效離子交換樹脂粒徑80目。
Dowex50W×8陽離子交換樹脂。
Ion-exchangeⅡ(德國產)弱鹼性陰離子交換樹脂。
離子交換柱制備:
AmberliteIRA743硼特效離子交換柱將約0.5mLAmberliteIRA743(80～100目)硼特效樹脂裝入Φ0.2cm聚乙烯管中，樹脂高度1.5cm.交換樹脂順序用5mL2mol/LHCl、5mL高純水、5mL2mol/LNH4OH和10mL高純水再生。
混合離子交換柱將Dowex50W×8陽離子交換樹脂用2mol/LHCl再生，用低硼水洗至中性。IonexchangerII弱鹼性陰離子交換樹脂用飽和NaHCO3溶液再生，用低硼水洗至中性。將以上2種再生好的離子交換樹脂等體積混合均勻，取1.0mL裝入Φ0.2cm聚乙烯管中。
甲亞胺-H酸0.45g甲亞胺-H酸和1g抗壞血酸，溶解在100mL亞沸蒸餾水中。
緩沖溶液251gNH4AC、15gEDTA和125g冰醋酸，溶於400mL亞沸蒸餾水中。
各類四氟乙烯器皿燒杯、洗瓶等。
NBSSRM951H3BO3硼同位素標准物質。
NBSSRM952富10B稀釋劑。
Ta金屬箔(規格:長7.5mm，寬0.76mm，厚0.02mm)。
分析步驟
(1)試樣制備
a.岩石試樣分解。稱取約1.0g岩石試樣，在鉑金坩堝內與2.5gNa2CO3和2.5gK2CO3混合均勻，然後在高溫爐中於850℃熔融45min。冷卻後用0.6mol/LHCl浸取坩堝內熔融物，在石英離心管內進行離心，並用無硼水洗滌不熔物兩次，收集全部清液(含有試樣中全部硼)，此清液將進行下一步硼的純化(王剛等，2000)。
b.離子交換純化。試樣溶液(pH7～10)首先通過再生好的AmberliteIRA743樹脂柱，流速控制在0.5mL/min以內。然後用10～15mL低B水清洗柱子。柱子內吸附的硼用10mL75℃的0.1mol/mLHCl淋洗。淋洗液在超凈蒸發乾燥箱中於60℃蒸發至約0.1mL，冷卻至室溫後，將濃縮的淋洗溶液通過混合離子交換柱，流速控制在0.3mL/min以內，此時注意檢測流出液應呈中性，若呈酸性，表明混合樹脂量不夠，應添加混合樹脂，重新進行交換。最後用約10mL低B高純水清洗混合離子交換柱子。最終的淋洗液被收集在Teflon燒杯中，進行淋洗液中B含量的測定。溶液中硼濃度用甲亞胺-H光度法測定。取1mL試樣溶液、2mL甲亞胺-H酸溶液和2mL緩沖溶液，充分混合後靜置120min，在420nm處測定硼-甲亞胺-H配合物的吸光值，由校準曲線獲得B的含量。也可以採用SRM952作稀釋劑，並在帶上加入26μg恆定量銫用同位素稀釋法測定硼量。根據測定結果，加入適量Cs2CO3，使B/Cs摩爾比約為2∶1，並加入甘露醇溶液，使硼與甘露醇的摩爾比約為1∶1。淋洗液再次在超凈蒸發乾燥箱中於60℃蒸發至約0.2mL，轉移到聚乙烯離心管中繼續蒸發至硼的濃度～1mg/mL。將離心管內的試樣溶液密封保存，供質譜測定用(肖應凱等，1997;張崇耿等，2003;Wang，etal.，2002;Xiao，etal.，2003)。
(2)質譜測定
a.鉭帶的加熱去氣處理。為了降低Ta帶中的B及其他雜質的含量，Ta帶通常要進行加熱處理:將點焊在燈絲架上的Ta帶在專用的真空系統中進行電加熱處理，加熱電流為3.0A，加熱時間為1.0h，系統的真空度應優於1×10-3Pa。
b.硼同位素測定。採用扁平並經去氣的鉭帶(7.5mm×0.76mm×0.025mm)，帶首先塗覆2.5μL(約含100μg石墨)的石墨-乙醇-水懸浮液，蒸至近干，再加入試樣溶液，石墨懸浮液和硼溶液布滿整個帶時能獲得最好結果，然後並通以1.2A電流下烘乾5min。
將塗好試樣的燈絲裝入質譜計離子源，對離子源抽真空達到3×10-5Pa時，開始進行測量。將帶加熱電流快速升至0.5A，然後以0.05A/min速率增加電流，在Cs2BO2+測量前發射的133Cs+離子可用作監控和對儀器聚焦。當133Cs+離子流為2×10-12A時，Cs2BO2+離子流信號一般為2×10-14A，以同樣速度增加帶電流直到Cs2BO2+離子流為3～5×10-12A，此時帶電流一般為1.40～1.60A，由此電流產生的帶溫度太低，不能用光學高溫計准確測量。
在308和309質量峰間採集數據，在306.5處測定基線零點，它在307～310質量范圍內確實沒有明顯變化。測定時採用單峰跳掃的方法分別測量質量數為309(133Cs112B16O+2+133Cs102B16O17O+)和308(133Cs102B16O+2)的離子流強度I309和I308，得到R309/308=I309/I308。然後進行17O校正得到11B和10B豐度比11B/10B，即:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
試樣的硼同位素組成用相對於NISTSRM951硼酸標準的δ11B表示:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:(11B/10B)SRM951為測定的NISTSRM951硼酸標準的11B/10B比值。
圖87.20為典型的單次測定中Cs2BO+2信號強度和同位素比值隨時間的變化。
圖87.20 R309/308比值和Cs2BO2+離子流強度隨時間的變化
按照以上方法對NISTSRM951硼酸標准進行重復塗樣測定，結果如表87.22所示，相對標准偏差為0.0034%(2σ)。
表87.22 方法的重現性(對NISTSRM951硼酸標准進行重復塗樣測定)
續表
c.同質異位數的干擾。採用Cs2BO+2離子進行硼同位素測定時可完全消除鍶的干擾，但有機質和NO-3卻是潛在的干擾因素(Xiao，Wang，1998;Weietal.，2004)。有機質或NO-3存在時，除在質量數312處可觀察到很強的離子峰外，還會誘發CNO-的合成，從而導致Cs2CNO+離子的產生，在質量數308(133Cs212C14N16O)和309(133Cs213C14N16O+133Cs212C15N16O+133Cs212C14N17O)處產生離子峰而嚴重干擾硼同位素的測定，由於14N豐度比15N豐度要高得多，因此會使11B/10B測定比值偏低，甘露醇的存在能加劇這種干擾。
圖87.21是NO-3與含有Cs的NIST951硼溶液同時塗在事先塗有石墨的金屬帶上，在不同時間測定11B/10B比值的變化。只有NO-3存在時，測定的11B/10B比值在開始時明顯偏低，然後再上升到正常值，11B/10B比值上升的速率隨HNO3量的增加而降低;但一般在加熱1h後，NO-3的影響將消失。有甘露醇存在時，NO-3的影響將嚴重得多。當有0.5μgNO-3存在時，開始時測定的11B/10B比值明顯偏低，加熱2h以後才上升到正常值;而當NO-3大於1.0μg時，加熱270min以後，測定的11B/10B比值仍比正常值偏低(見圖87.22)。
圖87.21 只有NO-3存在時11B/10B測定比值隨時間的變化
d.採用Cs2B4O7方法測得的SRM951硼同位素標準的11B/10B比值。目前世界上通用的硼同位素標准參考物質是NBSSRM951硼酸，絕對豐度值11B/10B=4.04362±0.00137(Catanzaro，1970)。不同實驗室採用不同的測定方法的測定值卻有較大范圍的變化(3.987～4.05595)。
圖87.22 NO-3和甘露醇同時存在時11B/10B測定比值隨時間的變化
Cs2B4O7方法，特別是Cs2B4O7-石墨方法現已成為硼同位素質譜法測定的主流，在同位素地球化學、環境等研究領域獲得廣泛應用。表87.23總結了世界各實驗室採用Cs2B4O7方法測定的SRM951硼同位素標準的11B/10B比值和測定精度。
表87.23 採用Cs2B4O7方法測得SRM951硼同位素標準的11B/10B比值
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本節編寫人: 肖應凱 (中國科學院青海鹽湖研究所) 。