Ⅰ 陽離子交換作用
岩石顆粒的表面往往帶負電荷，因此能吸附某些陽離子。當某種成分的地下水與岩石顆粒接觸時，水中某些陽離子被岩石顆粒表面吸附，以代替原來被吸附的陽離子，而原來被吸附的陽離子則進入水中，改變了地下水的化學成分，這種作用稱為陽離子交換吸附作用。
陽離子交換的強度取決於很多因素，其中主要的是岩石的粒度、交換陽離子的性質、介質的pH值和水中電解質的濃度。
1.粒度
一般岩石的粒度越細，它的交換性能越強。因此，在黏土和黏土岩中，陽離子交換對水化學成分的影響明顯。
2.離子性質
不同陽離子的吸附能不同，在其他條件相同的情況下，吸附能的大小取決於它們的離子價，離子價越高吸附能越強，並易留在岩石上。如果陽離子的電價相同，吸附能隨原子量的增加而增大。部分離子吸附能強弱的順序如下：
H+＞Fe3+＞Al3+＞Ba2+＞Ca2+＞Mg2+＞K+＞Na+
由上可見，Ca2+的吸附能大於Na+，因此在自然界中常可見到地下水中的Ca2+交換吸附岩石顆粒表面的Na+。
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陽離子交換吸附作用在含水層中廣泛地進行，並且對改變地下水的化學成分及地下水的性質有重大意義。這種作用使硬度大的地下水變為硬度小的軟水，形成低礦化度的鈉水，如SO4—Na型、HCO3—Na型以及一些其他過渡型水。
3.pH值
在陽離子交換反應中，氫離子有著特殊的作用。它的交換能量不僅高於一價的陽離子，還高於二價和三價的陽離子。介質的pH值影響陽離子的吸附數量，水中的氫離子越多，對其他陽離子進入膠狀綜合體的阻力越強。增加與土壤處於平衡狀態的溶液pH值，土壤的交換性能增強。當介質的pH值由6增加到11時，交換容量增加1～2倍。
4.電解質濃度
離子交換吸附作用並不僅決定於離子的性質，在吸附交換過程中，水中電解質濃度也起著重要作用，濃度大的離子比濃度小的離子易被吸附。因此，如果鈉的濃度相當大時，吸附綜合體中的部分鈣離子將被鈉離子排擠出去，水中的Na+與岩石顆粒表面的Ca2+就發生交換吸附的現象，例如海水入侵過程中的Na+與Ca2+的交換吸附。
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天然水中的交換主要是陽離子交換，而不是陰離子交換。這是由於岩石和土壤的膠體成分主要是由SiO2、Al2O3和其他帶負電的膠粒所組成，它們吸附帶正電的陽離子。除陽離子吸附外，在某些情況下也能發生陰離子吸附作用（例如磚紅壤），但是對這種過程研究很少。
Ⅱ 陽離子交換
1.陽離子交換
按質量作用定律，陽離子交換反應可以表示為
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式中：KA—B為陽離子交換平衡常數；A和B為水中的離子；AX和BX為吸附在固體顆粒表面的離子；方括弧指活度。
在海水入侵過程中，准確模擬陽離子交換作用是預測陽離子在含水層中運移的前提條件。按照質量作用定律可以用一個平衡常數把離子交換作為一種反應來描述。例如Na+、Ca2+的交換：
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平衡常數為：
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式（3—115）表明，交換反應是等當量的，是個可逆過程；兩個Na+交換一個Ca2+。如果水中的Na+與吸附在固體顆粒表面的Ca2+（即CaX）交換，則反應向右進行；反之，則向左進行。如果反應向右進行，Ca2+是解吸過程，而Na+是吸附過程。所以，陽離子交換實際上是一個吸附—解吸過程。Na+、Ca2+的交換是一種最廣泛的陽離子交換。當海水入侵淡水含水層時，由於海水中Na+遠高於淡水，而且淡水含水層顆粒表面可交換的陽離子主要是Ca2+，因此產生Na+、Ca2+之間的離子交換，Na+被吸附而Ca2+被解吸，方程（3—115）向右進行；當淡水滲入海相地層時，則Na+被解吸而Ca2+被吸附，反應向左進行。
2.質量作用方程
描述離子交換反應的方程式有多種，通常主要是通過對實驗數據的最佳擬合來決定選擇哪一種方程式，眾多的研究者很難達成一致（Gaines et al.，1953；Vanselow，1932；Gapon，1933；Appelo et al.，1993；Grolimund et al.，1995；Vulava et al.，2000），因為目前並沒有一個統一的理論來計算吸附劑上的離子活度，而前面提到的迪拜—休克爾方程、戴維斯方程都是適用於水溶液中的離子活度計算。
交換性陽離子活度有時用摩爾分數來計算，但更為常用的是當量分數作為交換位的數量分數或者作為交換性陽離子的數量分數。在一種理想的標准狀態下，交換劑只被一種離子完全占據，交換離子的活度等於1。對於等價交換使用哪一種方程式沒有區別，但是對於非等價交換影響十分顯著（Grolimund et al.，1995；Vulava et al.，2000）。所有的模型都有相同的函數形式：
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即為交換位濃度（單位質量吸附劑的摩爾數）與無單位函數
海水入侵過程中的交換反應主要為Na+與Ca2+之間的交換，通常寫作：
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X為—1價的表面交換位，交換位X的總濃度為
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式中：S指每單位質量固體的總交換位濃度，mol/g。這種情況下S的量等於陽離子交換容量（只要單位換算統一即可）。
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式（3—120）的書寫方式符合Gaines—Thomas方程式，Gaines（蓋恩斯）和Thomas（托馬斯）（1995）最先給出交換性陽離子熱動力學標准態的嚴格定義。它使用交換性陽離子的當量分數作為吸附離子的活度。若式（3—120）使用摩爾分數，則遵守Vanselow（1932）公式。
如果假定吸附陽離子的活度和被離子占據的交換位的數目成正比，反應式（3—115）則可寫成
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式（3—122）符合Gapon（加彭）方程式。在Gapon方程式中，摩爾分數和當量分數是一樣的，都是電荷為—1的單一交換位。
還有一種交換形式為：
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Y指交換位的電荷為—2，這種反應式同樣是交換反應的一種有效熱力學描述。它假定交換位Y的總濃度為
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S則為陽離子交換容量的二分之一。Cernik（采爾尼克）等根據當量分數利用反應式（3—123），將交換系數表示為：
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3.質量作用方程擬合
利用Gaines—Thomas（GT）方程式、Vanselow（VS）方程式和Gapon（GP）方程式對在砂樣中進行的試驗所獲得的數據進行擬合，根據擬合結果作出 Na+、Ca2+、Mg2+、K+吸附等溫線（劉茜，2007），如圖3—4～圖3—7所示。
圖3—4 Na+吸附等溫線和擬合數據
由吸附等溫線可以看出，砂樣對Na+、Mg2+、K+的吸附量均隨著溶液中離子濃度的增加而逐漸增加，而Ca2+發生解吸。圖3—4中，砂樣對Na+的吸附量隨溶液中離子濃度的增加而緩慢增加。圖3—5中，在Ca2+濃度較低時，解吸量迅速增大，當Ca2+濃度較高時，隨濃度增加解吸量增加緩慢，逐漸趨於平穩狀態。
圖3—6中Mg2+濃度較低時，吸附量增加較慢，在較高濃度時增加較快，但並沒有出現Ca2+的解吸等溫線中的平穩狀態，依然為直線型，且直線的斜率大於低濃度狀態時的斜率，說明Na+、Mg2+的吸附速率在低濃度（海水含量為20%左右）時較小，在高濃度時，吸附速率變大；Ca2+的解吸在高濃度時基本達到平衡，而Na+、Mg2+還有增長趨勢，也較好證明了試驗所用砂樣的交換位主要為Ca2+所佔據。圖3—7中K+實測值的吸附等溫線則沒有出現Ca2+、Na+、Mg2+的規律，雖然整體上隨著溶液離子濃度的增加，吸附量也是增長趨勢，但並沒有出現直線規律。究其原因，主要是陽離子交換吸附作用不大，主要是化學吸附，因為K+的水化膜較薄，所以有較強的結合力，K+被吸附後，大多被牢固吸附在黏土礦物晶格中。
圖3—5 Ca2+吸附等溫線和擬合數據
圖3—6 Mg2+吸附等溫線和擬合數據
圖3—7 K+吸附等溫式和擬合數據
由吸附等溫線模擬圖（圖3—4～圖3—7）及公式與試驗數據擬合的相關系數（表3—17）看出，GT方程式擬合效果較好，能夠很好地預測離子交換趨勢。因此，在多組分離子交換模擬計算中採用Gaines—Thomas方程，為陽離子交換的定量研究提供了依據。
表3—17 GT、GP、VS方程式擬合的相關系數
所以根據Gaines—Thomas方程式（3—126）～式（3—131）計算離子交換系數（表3—18）。由於 9 種配比濃度的離子強度不同，所以各自的交換系數也有所差別。對比
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表3—18 試驗土樣不同濃度下的交換系數