離子交換法制備分子篩催化劑

『壹』 催化劑的製造方法

製造催化劑的每一種方法，實際上都是由一系列的操作單元組合而成。為了方便，人們把其中關鍵而具特色的操作單元的名稱定為製造方法的名稱。傳統的方法有機械混合法、沉澱法、浸漬法、溶液蒸干法、熱熔融法、浸溶法（瀝濾法）、離子交換法等，現發展的新方法有化學鍵合法、纖維化法等。
某些晶體物質（如合成沸石分子篩）的金屬陽離子（如Na）可與其他陽離子交換。 將其投入含有其他金屬（如稀土族元素和某些貴金屬）離子的溶液中，在控制的濃度、溫度、pH條件下，使其他金屬離子與 Na進行交換。由於離子交換反應發生在交換劑表面，可使貴金屬鉑、鈀等以原子狀態分散在有限的交換基團上，從而得到充分利用。此法常用於制備裂化催化劑，如稀土-分子篩催化劑。 ①化學鍵合法。此法現大量用於製造聚合催化劑。其目的是使均相催化劑固態化。能與過渡金屬絡合物化學鍵合的載體，表面有某些官能團(或經化學處理後接上官能團)，如-X、-CH2X、-OH基團。將這類載體與膦、胂或胺反應，使之膦化、胂化或胺化，然後利用表面上磷、砷或氮原子的孤電子對與過渡金屬絡合物中心金屬離子進行配位絡合，即可製得化學鍵合的固相催化劑，如丙烯本體液相聚合用的載體──齊格勒－納塔催化劑的製造。
②纖維化法。用於含貴金屬的載體催化劑的製造。如將硼硅酸鹽拉製成玻璃纖維絲，用濃鹽酸溶液腐蝕，變成多孔玻璃纖維載體，再用氯鉑酸溶液浸漬，使其載以鉑組分。根據實用情況，將纖維催化劑壓製成各種形狀和所需的緊密程度，如用於汽車排氣氧化的催化劑，可壓緊在一個短的圓管內。如果不是氧化過程，也可用碳纖維。纖維催化劑的製造工藝較復雜，成本高。

『貳』 分子篩層析和離子交換層析的區別

二者的區別是意思不同和原理不同。
1、意思不同：分子篩層析又稱為凝膠過濾層析或體積排阻層析，離子交換層析離子 交換層析是用離子交換劑。
2、原理不同：分子篩層析是利用具有網狀結構凝膠的分子篩作用，離子交換層析是在生物大分子提純中得到最廣泛應用的方法之一。

『叄』 上海三井中石化生產雙酚A使用的催化劑和上海拜耳生產雙酚A使用的催化劑是一樣的嗎

不一樣，雙酚A催化劑種類繁多。請看介紹：
雙酚A(簡稱BPA)主要用於生產聚碳酸酯、環氧樹脂、阻燃劑等多種化工產品，近年來其消費量持續增長。目前，國內外主要採用改性離子交換樹脂合成雙酚A。然而，現有的改性樹脂也存在一些問題：容易中毒而失去活性，文獻[3]報道了金屬離子、醇、氧氣都能使其失活，這就使得工業化中對原料、設備等要求非常高；另外，樹脂不易在線再生活化、催化劑強度差、對床層阻力影響大、不易長期保存、熱穩定性差、容易結垢等。因此，人們一方面立足於樹脂的改性工作，以期能得到滿意的改性樹脂；另一方面著手尋求更優的催化劑。近年來，各種固體酸催化劑、離子液體等新型催化劑體系研究活躍，並將其應用於雙酚A反應中，取得了較好的效果。

1 改性離子交換樹脂

改性樹脂中巰基與磺酸樹脂之間主要以共價鍵和離子鍵結合，實現途徑可以是通過樹脂酸與改性催化劑間的還原作用、酯化反應、中和反應等。到目前為止，人們研究了多種類型的改性樹脂。以共價鍵方式結合的有：含硫酚、巰基烷基磺醯胺、巰基烷基磺酸酯等類型的樹脂；以離子鍵結合的主要是巰基烷基胺類改性樹脂，主要有含單氨基烷基硫醇、叔氨基烷基硫醇、氮原子雜環結構的烷基硫醇、季銨鹽型烷基硫醇等類型的樹脂。其中以離子鍵結合的各種不同結構巰基烷基胺類改性樹脂已成為現代雙酚A工業的主流，所用改性劑結構的微小差別可以導致樹脂性能的很大不同。目前，人們對離子交換樹脂的改性工作主要集中於對現有樹脂的進一步改性。

三菱化學株式會社早期研究發現：當巰基烷基胺類改性樹脂中氮原子沒有氫原子，並且巰基和氮原子間有3~4個C原子時，丙酮的轉化率和穩定性都比較好，由此得出：N，N-二甲基-3-巰基丙胺、N，N-二甲基-4-巰基丁胺應該是兩種比較好的助催化劑。在此基礎上，陳群等以N，N-二甲基-3-巰基丙胺與鹵代烷反應先生成季銨鹽，然後用此季銨鹽對磺酸型陽離子交換樹脂進行改性，得到丙酮轉化率高、雙酚A選擇性好的合成催化劑，其中鹵代烷為Cl或 Br取代的碳原子數為2～4的烷基。

隨後，陳群等在以巰基烷基胺改性的樹脂上引進鹵素(包括氟、氯、溴)、硝基或羰基等吸電子基團，結果發現，樹脂的耐溫性能明顯提高、磺酸基降解率低，並具有活性中心利用率高、催化劑孔道不易堵塞的優點，催化活性、選擇性和壽命均能滿足雙酚A生產的需要。

工業上基本採用固定床式反應器生產雙酚A，這種反應器存在一個弊端：混合物料的流動方向是垂直的，當物料向下流動時，通過磺酸樹脂催化劑床層的壓降是一個大問題，它限制了反應物與產物的流通，最終阻礙了雙酚A的生成。磺酸樹脂被壓縮變形是產生壓降的主要因素，另外，催化劑床層的壓力促使流動管道變形，導致反應物的流動不均勻，所以催化劑不能被利用完全。Lundquist將碸交聯引入到由聚苯乙烯／二乙烯基苯(PS，DVB)共聚物製成的強酸性陽離子交換樹脂球中，結果發現，這種碸交聯提高了樹脂的耐變形性。但不會對該催化劑在雙酚A生產時的活性和選擇性產生不利影響且產率高。

通用電氣公司制備含有聚硫硫醇促進劑的磺化聚合物樹脂催化劑，並將其應用到雙酚A合成反應中，聚硫基是含有氮或磷的帶正電官能團的側鏈，優選氮雜環。

早期研究發現，即使用同樣的巰基化合物對同樣的樹脂改性，由於具體操作方法不同，樹脂活性可能有很大差異。岩原昌宏等在固定床反應器中填充強酸性離子交換樹脂，向其中注入酸水溶液和在該酸水溶液中達到平衡濃度量的含硫的胺化合物，將強酸性離子交換樹脂改性。結果發現，這種方法能夠制備不破損、改性均一且催化性能優異的用於雙酚A制備的改性催化劑。

2 分子篩

分子篩是一類典型的固體酸催化劑材料，活性高，選擇性好，同時具有很高的熱穩定性，不被有機和無機溶劑溶解和溶脹。因而催化劑活性組分不易流失，使用壽命長，容易活化再生，且本身無毒，無腐蝕性，不會對環境造成污染。

Singh最先報道了用沸石催化合成雙酚A反應。將RE-Y、H-Y、H-mordenite、H-ZSM-5沸石與Amberlyst-15型離子交換樹脂進行比較，在363 K、大氣壓下合成雙酚A。研究結果表明，幾種沸石對雙酚A合成反應都有活性，孔開口大的沸石催化活性高，但遠低於Amberlyst-15型樹脂，可能是雙酚A分子太大而無法進入沸石孔道內。主要反應產物是雙酚A、雙酚A異構體。異構體與丙酮縮合而成的色滿量很大(4.6％～15％)。色滿的存在不僅降低了反應收率，而且由於其含有游離羥基，在下游產品聚碳酸酯的合成中，游離羥基阻礙了聚合物鏈的生成，使聚合物的相對分子質量降低，影響了產品質量。

Perego等研究了沸石的空間指數對雙酚A轉化率的影響，並報道了沸石催化劑再生的方法。在反應物的物質的量比5:1、1g催化劑、180℃條件下反應12h，分別考察了β型、Y型、ERB-1和 ZSM-12沸石對雙酚A反應的轉化率和產物選擇性的影響。4種沸石中β型沸石催化的轉化率和選擇性最高。基本的規律是隨著沸石本身空間指數的下降，丙酮轉化率明顯下降，表現為：β型沸石＞ERB-1沸石＞ZSM-12沸石。除了空間指數外，轉化率和選擇性還與沸石本身的孔道和孔穴有關，例如β型沸石的空間指數低於Y型沸石，而雙酚A的轉化率和選擇性卻高於Y型沸石。

Knifton利用酸性蒙脫土黏土催化雙酚A合成反應，酸性黏土用酸預處理，可用的酸為氫氟酸、硫酸、三氟甲基磺酸。

美國Mobil公司的科學家成功的合成了X41S系列分子篩，如MCM-41、MCM-48、MCM-50，吸引了許多研究者的注意。介孔分子篩以其大孔徑比、高比表面積、高孔隙率、表面富含不飽和基團等優點，成為合成大分子底物的潛能催化劑，為催化領域開辟了新天地。

雖然介孔材料孔尺寸大，但酸性比微孔沸石弱得多，為了增加其酸性可以引入酸性基團。Debasish等研究了介孔硅基分子篩MCM-41和MCM-48的制備及催化行為，著重比較了它們對雙酚A合成反應的催化性能。他們首先制備了MCM-41、 MCM-48介孔分子篩，由於介孔分子篩表面具有大量的硅醇基團，硅烷化試劑與其反應能夠形成牢固的Si-O-Si鍵，將帶有巰基的硅烷化試劑與其作用，巰基就被大量地引入到MCM硅基分子篩中，進而調變為磺酸型固體酸催化劑(MCM-SO3H)，用於催化雙酚A合成反應。結果表明，轉化率和選擇性大大高於β型、Y型、ZSM-5型沸石，且選擇性高於商用的離子交換樹脂Amberlite-120。

3 雜多酸

近年來，雜多酸及其鹽類作為一種新型催化材料，以其獨特的酸性、氧化還原性和「假液相」行為等優勢引起了人們的重視。

雜多酸法合成雙酚A，綜合了硫酸法和氯化氫法的優點。具有反應時間短(只有硫酸法的1／3)，雜多酸可反復使用等特點。

金昌范以磷鎢酸H3PW12O40•nH2O為主催化劑，以巰基乙酸為助催化劑，甲苯為溶劑，在40～80℃的條件下，苯酚和丙酮縮合得到含量為25％左右的雙酚A。在新工藝中採用「循環套用合成」方法和「含酚無離子水閉路循環」，實現了無排放含酚廢水的雙酚A生產工藝，製得聚碳酸酯級雙酚A。

由於雜多酸自身比表面積較小(低於10 m2／g)，不利於充分發揮其催化活性且回收比較困難。人們發現將雜多酸進行固載化，可以大大提高其比表面積，並激發雜多酸更高的催化活性和選擇性，同時利於催化劑回收。Krystyna等研究介孔分子篩MCM-41負載的酸銫／銨鹽雜多酸催化劑合成雙酚A反應，並與ZSM-5、H-Y、H-DY型沸石比較。結果表明50％(質量分數)負載量的 Cs2:5H0:5PW12O40／MCM-41具有最高的反應選擇性，且明顯高於沸石催化劑。研究發現，當有極性溶劑存在時，HPA就會從MCM-41孔道中脫落下來，為了避免這一現象，Krystyna等通過Soleds方法將雜多酸原子固定在分子篩的內部。

Yadav等利用黏土K-10負載的DTP(十二磷鎢酸)催化劑DTP／K-10進行了對雙酚A反應的研究。對催化劑表徵結果發現，極性溶劑存在時， DTP無丟失，說明DTP是通過化學吸附到載體表面，催化劑穩定性好；並考察了攪拌速率、催化劑負載量、溫度、原料比、助催化劑對反應的影響，與酸性離子交換樹脂Amberlyst-15、Amberlyst-31、 Amberlyst-XE-717P對比，其活性和選擇性均高於 Amberlyst-15樹脂；同時熱穩定性明顯高於上述幾種樹脂。研究還發現，通過適當減少催化劑活性中心控制其酸性，可以降低副產物，提高選擇性。

趙景聯等制備了NaY、USY-1、USY-2和ZSM-5分子篩擔載H3PW12O40的固載雜多酸催化劑，並用其催化縮合雙酚A。研究結果表明：4種負載催化劑中，PW12／USY-1效果最佳，雙酚A收率可達62.6％，但該催化劑穩定性較差，重復使用僅兩次後，其活性則降低到50％以下。這主要是由於固載雜多酸的流失，以及反應生成的水對分子篩上吸附的雜多酸有遷移作用，而在孔口處形成聚簇現象，堵塞分子篩的孔口，從而降低催化劑的活性。

雜多酸存在易脫附、失活等缺點。由於納米材料具有獨特的量子尺寸效應、表面效應和宏觀隧道效應，具有大的比表面積和高的反應活性等優點，將兩者結合可以很好地克服雜多酸易脫附、失活的缺點。李明軒等用溶膠凝膠法制備新型納米復合雜多酸催化劑H3PW12O40/SiO2，並將其應用於雙酚A的合成，具有較高的催化活性，催化劑重復使用3次，穩定性較好。

4 新型固體酸

Hou等由硼酸、磷酸、硫酸幾種常見的無機酸通過簡單的方法合成了一種新型的固體酸催化劑，驚奇地發現，這種固體酸催化劑可以高效地催化雙酚A反應。催化劑表徵結果證實：這種新型的催化劑可以看作由氧化硼和氧化磷的共聚物負載 SO42-的固體酸，具有超強酸的性質。SO42-對固體酸的酸性起決定性作用，硼酸對其無影響，但它可以縮短催化劑的固化時間。

當n(P):n(B):n(S)=1:2:3時，產物雙酚A的收率和選擇性可達到91.8％和88.9％，這是迄今為止報道的固體酸催化雙酚A反應的最高的收率和選擇性。但這種催化劑存在致命的缺點——非常容易失活，歸因於反應中SO42-的丟失和磷酸與羥基的結合。