離子交換與吸附應用

A. 離子交換樹脂和吸附樹脂使用中應該注意那些問題

影響樹脂使用效果和壽命的因素主要有：
氧化性物質會影響樹脂的強度，版如游離氯、雙氧水、濃硫酸權、硝酸等，降低樹脂時候用壽命，應該盡量避免；
一般樹脂系統都是動態吸附，偏流會影響樹脂的處理效果，致使料液沒有通過全部樹脂，在運行過程中應該定期檢查上下布水是否均勻，避免偏流發生；
焦油類物質和不溶物顆粒會堵塞樹脂孔道，形成結塊等使樹脂吸附效率下降，應加強進水預處理，提前去除不溶物和焦油類物質。

B. 陽離子交換作用

岩石顆粒的表面往往帶負電荷，因此能吸附某些陽離子。當某種成分的地下水與岩石顆粒接觸時，水中某些陽離子被岩石顆粒表面吸附，以代替原來被吸附的陽離子，而原來被吸附的陽離子則進入水中，改變了地下水的化學成分，這種作用稱為陽離子交換吸附作用。

陽離子交換的強度取決於很多因素，其中主要的是岩石的粒度、交換陽離子的性質、介質的pH值和水中電解質的濃度。

1.粒度

一般岩石的粒度越細，它的交換性能越強。因此，在黏土和黏土岩中，陽離子交換對水化學成分的影響明顯。

2.離子性質

不同陽離子的吸附能不同，在其他條件相同的情況下，吸附能的大小取決於它們的離子價，離子價越高吸附能越強，並易留在岩石上。如果陽離子的電價相同，吸附能隨原子量的增加而增大。部分離子吸附能強弱的順序如下：

H⁺＞Fe³⁺＞Al³⁺＞Ba²⁺＞Ca²⁺＞Mg²⁺＞K⁺＞Na⁺

由上可見，Ca²⁺的吸附能大於Na⁺，因此在自然界中常可見到地下水中的Ca²⁺交換吸附岩石顆粒表面的Na⁺。

水文地球化學基礎

陽離子交換吸附作用在含水層中廣泛地進行，並且對改變地下水的化學成分及地下水的性質有重大意義。這種作用使硬度大的地下水變為硬度小的軟水，形成低礦化度的鈉水，如SO₄—Na型、HCO₃—Na型以及一些其他過渡型水。

3.pH值

在陽離子交換反應中，氫離子有著特殊的作用。它的交換能量不僅高於一價的陽離子，還高於二價和三價的陽離子。介質的pH值影響陽離子的吸附數量，水中的氫離子越多，對其他陽離子進入膠狀綜合體的阻力越強。增加與土壤處於平衡狀態的溶液pH值，土壤的交換性能增強。當介質的pH值由6增加到11時，交換容量增加1～2倍。

4.電解質濃度

離子交換吸附作用並不僅決定於離子的性質，在吸附交換過程中，水中電解質濃度也起著重要作用，濃度大的離子比濃度小的離子易被吸附。因此，如果鈉的濃度相當大時，吸附綜合體中的部分鈣離子將被鈉離子排擠出去，水中的Na⁺與岩石顆粒表面的Ca²⁺就發生交換吸附的現象，例如海水入侵過程中的Na⁺與Ca²⁺的交換吸附。

水文地球化學基礎

天然水中的交換主要是陽離子交換，而不是陰離子交換。這是由於岩石和土壤的膠體成分主要是由SiO₂、Al₂O₃和其他帶負電的膠粒所組成，它們吸附帶正電的陽離子。除陽離子吸附外，在某些情況下也能發生陰離子吸附作用（例如磚紅壤），但是對這種過程研究很少。

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D. 離子交換法凈化水的原理

離子交換法凈化水的原理分為吸附、交換和沖洗三個階段。

3、沖洗階段

沖洗階段是為了重新使離子交換樹脂處於可交換狀態而進行的。當離子交換樹脂吸附的離子達到一定飽和程度後，樹脂需要進行再生以繼續有效工作。這一階段通常使用適當濃度的酸和鹼溶液進行。

在沖洗過程中，這些溶液流經樹脂，將之前吸附在樹脂上的離子釋放出來，同時恢復樹脂上的官能基的可交換性。這使得離子交換樹脂可以再次用於吸附和交換水中的離子。

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F. 什麼是離子交換法

離子交換法是：一種藉助於離子交換劑的離子和污水中的離子進行交換反應而除去污水中有害離子的方法。

離子交換法的運用：

1、水處理：

離子交換法可以有效地去除水中的有害離子，如鈣、鎂、鐵、錳等，以及重金屬離子，如汞、鉛、鎘等，使水質得到凈化。

2、葯品制備：

葯品制備是離子交換法的重要應用領域之一。通過離子交換法，可以提取和純化生物鹼、氨基酸、抗生素等葯品的有效成分，以提高葯品的純度和質量。同時，離子交換法也可用於制備放射性葯物，通過吸附和富集放射性空前搏離子，實現葯物的制備和純化。

3、環境保護：

環境保護是當今社會面臨的重要問題之一，而處理工業廢水中的重金屬離子和有機污染物是其中的一個關鍵環節。離子交換法作為一種高效的分離方法，可以用於處理工業廢水中的有害物質，如汞、鉛、鎘等重金屬離子和有機污染物，從而達到環保排放標准。

4、濕法冶金：

濕法冶金是一種利斗祥用溶液中的金屬離子進行提取和純化的工藝，其中離子交換法是一種重要的技術手段。通過離子交換法，可以吸附和富集溶液中的金屬離子，從而實現金屬的提取和純化。如銅、鋅、鈷等，可用於濕法冶金工業。

G. 離子交換樹脂的吸附選擇

離子交換樹脂的吸附交換原理：

樹脂本身的離子內一般是低價離子，所以樹脂在與水接觸時，根據樹脂的容吸附選擇性，會將水中的高價離子吸附，將低價離子釋放，而這些被釋放的低價離子會與水中的其他離子結合，成為無害的物質，而在實際使用的過程中，經常都是將樹脂轉化為其他的離子形式進行使用，比如一般陽離子交換樹脂會轉化為鈉型樹脂再進行使用，從而達到軟化水的目的。

離子交換樹脂的吸附順序：

1、離子交換樹脂對陽離子的吸附順序：

Fe3+ > Al3+ > Pb2+ > Ca2+ > Mg2+ > K+ > Na+ > H+

2、強鹼性陰離子交換樹脂對陰離子的吸附順序：

SO42－ > NO3－ > Cl－ > HCO3－ > OH－

3、弱鹼性陰離子交換樹脂對陰離子的吸附順序：

OH－ > 檸檬酸根3－ > SO42－ > 酒石酸根2－ >草酸根2－ > PO43－ >NO2－ > Cl－ >醋酸根－ > HCO3－

H. 離子交替吸附作用

離子交替吸附作用主要發生在具有固定電荷的固體礦物表面，無論是陽離子還是陰離子，均可發生交替吸附作用，但目前研究得較多的是陽離子交替吸附作用。離子交替吸附作用的一個重要特點就是，伴隨著一定量的一種離子的吸附，必然有等當量的另一種同號離子的解吸（圖2-5-4）。離子交替吸附作用之所以具有這樣的特點，主要是由於吸附劑通常都具有一定的離子交換容量，因此這里首先對離子交換容量予以討論。

圖2-5-3 有機質表面的負電荷

圖2-5-4 陽離子交替吸附作用圖解

2.5.2.1 離子交換容量

離子交換容量包括陽離子交換容量（CEC—Cation Exchange Capacity）和陰離子交換容量（AEC—Anion Exchange Capacity），我們主要討論陽離子交換容量，它被定義為每100 g干吸附劑可吸附陽離子的毫克當量數。例如，在蒙脫石的結晶格架中，鋁八面體中的三價鋁可被二價鎂所置換，根據測定，每摩爾蒙脫石中鎂的含量為0.67 mol，即蒙脫石的分子式為：Si₈Al_3.33Mg_0.67O₂₀（OH）₄。已知蒙脫石的分子量是734 g，因此這種蒙脫石的陽離子交換容量為：

水文地球化學

在實際中，通常都是通過實驗來測定吸附劑的陽離子交換容量。尤其是對於野外所採取的土樣或岩樣，由於其中含有多種吸附劑，實驗測定往往是唯一可行的方法。陽離子交換容量的實驗測定在多數情況下都是用pH為7的醋酸銨溶液與一定量固體樣品混合，使其全部吸附格位被所飽和，然後用其他溶液（例如NaCl溶液）把被吸附的全部交換出來，達到交換平衡後，測定溶液中Na⁺的減少量，據此便可計算樣品的陽離子交換容量。表252列出了一些粘土礦物及土壤的陽離子交換容量，由表可見，與土壤相比，礦物的陽離子交換容量有更大的變化范圍。

鬆散沉積物的陽離子交換容量受到了多種因素的影響，主要有：

（1）沉積物中吸附劑的種類與數量。例如，我國北方土壤中的粘土礦物以蒙脫石和伊利石為主，因此其CEC值較大，一般在20 meq/100 g以上，高者達50 meq/100 g以上；而南方的紅壤，由於其有機膠體含量少，同時所含的粘土礦物多為高嶺石及鐵、鋁的氫氧化物，故CEC較小，一般小於20 meq/100 g。

表2-5-2 一些粘土礦物及土壤的陽離子交換容量

（2）沉積物顆粒的大小。一般來說，沉積物的顆粒越小，其比表面積越大，CEC值越高。例如，根據一河流沉積物的粒徑及其CEC的實測結果，隨著沉積物的粒徑為從4.4μm增至1000μm，其CEC從14～65 meq/100 g變到4～20 meq/100 g，最終減小到0.3～13 meq/100 g。

（3）水溶液的pH值。一般來說，隨著水溶液pH值的增加，土壤表面的可變負電荷量增多，其CEC相應增加；相反，隨著水溶液pH值的減小，土壤表面的可變負電荷量不斷減少，其CEC也隨之減小。

2.5.2.2 陽離子交換反應及平衡

陽離子交換反應的一般形式可寫為：

水文地球化學

式中：A^m+、Bⁿ⁺表示水溶液中的A、B離子；AX、BX表示吸附在固體表面的A、B離子。上述反應的平衡常數可寫為：

水文地球化學

式中：a標記溶液中組分的活度；{}表示表示吸附在固體表面上的離子的活度。對於水溶液中的離子，其活度可使用表2-1-1中的公式進行計算；但對於吸附在固體表面上的離子，其活度的計算至今還沒有滿意的方法。目前主要採用兩種替代的方法來處理這一問題，一種是Vanselow慣例，另一種是Gaines-Thomas慣例。Vanselow慣例是由Vanselow於1932年提出的，他建議使用摩爾分數來代替式（2-5-7）中的{AX}和{BX}。若固體表面僅吸附了A離子和B離子，在一定重量（100 g）的吸附劑表面A、B的含量（mmol）依次為q_A和q_B，則吸附劑表面A、B的摩爾分數分別為：

水文地球化學

顯然，x_A+x_B=1。這樣式（2-5-7）可改寫為：

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Gaines-Thomas慣例是由Gaines和Thomas於1953年提出的，他們建議採用當量百分數來代替式（2-5-7）中的{AX}和{BX}。若用y_A和y_B分別表示吸附劑表面A、B的當量百分數，則有：

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同樣，y_A+y_B=1，這樣式（2-5-7）變為：

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目前，這兩種慣例都還在被有關的研究者所使用，各有優點，互為補充。事實上，離子交換反應的平衡常數並不是一個常數，它往往隨著水溶液的成分、pH值及固體表面成分的變化而變化，因此許多研究者認為將其稱為交換系數（Exchange Coefficient）或選擇系數（Selectivity Coefficient）更合適一些（Appelo，1994；Deutsch，1997；Benefield，1982；Kehew，2001）。

若已知兩種不同離子與同一種離子在某種吸附劑中發生交換反應的交換系數，則可計算出這兩種離子發生交換反應的交換系數。例如，若在某種吸附劑中下述反應：

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交換系數分別為K_Ca-Na和K_K-Na，則在該吸附劑中反應：

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的交換系數為：

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這是因為（以Vanselow慣例為例）：

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故有：

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表2-5-3列出了不同離子與Na⁺發生交換反應的交換系數（Vanselow慣例），據此便可按照上述的方法求得這些離子之間發生交換反應時的交換系數。

需要說明的是，在表2-5-3中，I離子與Na⁺之間交換反應的反應式為：

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表2-5-3 不同離子與Na⁺發生交換反應時的交換系數

其交換系數的定義式如下：

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【例】在某地下水系統中，有一段含有大量粘土礦物、因此具有明顯陽離子交換能力的地段，假定：

（1）該地段含水層的陽離子交換容量為100 meq/100 g，含水層中的交換性陽離子只有Ca²⁺和Mg²⁺，初始狀態下含水層顆粒中Ca²⁺、Mg²⁺的含量相等；

（2）在進入該地段之前，地下水中的Ca²⁺、Mg²⁺濃度相等，均為10^-3 mol/L；

（3）含水層的孔隙度為n=0.33，固體顆粒的密度為ρ=2.65 g/cm³；

（4）含水層中發生的陽離子交換反應為：

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不考慮活度系數的影響，其平衡常數（Vanselow慣例）為：

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試使用陽離子交換平衡關系計算，當地下水通過該地段並達到新的交換平衡後，水溶液中及含水層顆粒表面Ca²⁺、Mg²⁺濃度的變化。

【解】：設達到新的交換平衡後，含水層顆粒中Ca²⁺的摩爾分數為y、水溶液中Ca²⁺的濃度為x（mmol/L），則這時含水層顆粒中Mg²⁺的摩爾分數為1-y、水溶液中Mg²⁺的濃度為2-x（mmol/L），故有：

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整理得：

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已知含水層的CEC=100 meq/100g，因此對於二價陽離子來說，含水層顆粒可吸附的陽離子總量為50 mmol/100 g=0.5 mmol/g。若用z表示達到交換平衡後1 g含水層顆粒中Ca²⁺的含量，則有：

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以式（2-5-25）帶入式（2-5-24）得：

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為了計算上述變化，需要對1 L水所對應的含水層中Ca²⁺的質量守恆關系進行研究。已知含水層的孔隙度為0.33，顯然在這樣的含水層中，1 L水所對應的含水層顆粒的體積為0.67/0.33（L），相應的含水層顆粒的質量為：

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故吸附作用前後1 L水所對應的含水層中Ca²⁺的質量守恆關系為：

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式中的0.25為吸附作用前1 g含水層顆粒中Ca²⁺的含量（mmol），由式（2-5-27）可得：

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以式（2-5-26）帶入式（2-5-28）並整理得：

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這是一個關於z的一元二次方程，求解該方程可得：z=0.2500627 mmol/g。代z入式（2-5-25）和式（2-5-26）可得達到新的交換平衡後含水層顆粒中Ca²⁺的摩爾分數為0.5001254，水溶液中Ca²⁺的濃度為0.75 mmol/L，故這時含水層顆粒中Mg²⁺的摩爾分數為0.4998746、水溶液中Mg²⁺的濃度為1.25 mmol/L。由此可見，地下水通過該粘性土地段後，盡管Ca²⁺、Mg²⁺在含水層顆粒中的含量變化很小，但它們在地下水中的含量變化卻較大，Mg²⁺從原來的1 mmol/L增加到了1.25 mmol/L，Ca²⁺則從原來的1 mmol/L減少到了0.75 mmol/L。

2.5.2.3 分配系數及離子的吸附親和力

除了交換系數，還有一個重要的參數需要介紹，這就是分配系數（Separation Factor）（Benefield，1982）。對於反應（2-5-6），它被定義為：

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式中c_A和c_B分別為水溶液中A、B離子的摩爾濃度。顯然，若不考慮活度系數的影響，對於同價離子間的交換反應，Q_A-B=K_A-B。式（2-5-29）可改寫為：

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由式（2-5-30）可見，Q_A-B反映了溶液中B與A的含量之比與吸附劑表面B與A的含量之比之間的相對關系。當Q_A-B=1時，說明達到交換平衡時B與A在水溶液中的比例等於其在吸附劑表面的比例，因此對於該吸附劑，A和B具有相同的吸附親和力；當Q_A-B＞1時，說明達到交換平衡時B與A在水溶液中的比例大於其在吸附劑表面的比例，因此A與B相比具有更大的吸附親和力；當Q_A-B＜1時，說明達到交換平衡時B與A在水溶液中的比例小於其在吸附劑表面的比例，因此B與A相比具有更大的吸附親和力。

事實上，即使對於同一陽離子交換反應，其分配系數也會隨著水溶液性質的變化而變化（Stumm and Morgan，1996）。圖2-5-5給出了Na—Ca交換反應的分配系數隨Na⁺濃度的變化。沿著圖中的虛線，Q_Na-Ca=1，這時Na⁺和Ca²⁺具有相同的吸附親和力。但在稀溶液中，例如［Na⁺］=10^-3 mol/L和10^-2 mol/L，Ca²⁺在吸附劑中的比例要遠大於其在水溶液中的比例，因此在這種情況下Ca²⁺具有更強的吸附親和力。隨著Na⁺濃度的增大，Ca²⁺的吸附親和力逐漸減弱，Na⁺的吸附親和力則逐漸增強，當［Na⁺］=2 mol/L時，Na⁺已經變得比Ca²⁺具有更強的吸附親和力。Na—Ca交換反應分配系數的這種變化對於解釋一些實際現象具有重要的意義，根據這種變化，我們可以推斷淡水含水層中通常含有大量的可交換的Ca²⁺，而海水含水層中通常含有大量的可交換的Na⁺。這種變化關系也解釋了為什麼硬水軟化劑能夠選擇性地去除Ca²⁺，同時通過使用高Na⁺濃度的鹵水溶液進行沖刷而再生。

圖2-5-5 溶液中Ca²⁺的含量對吸附作用的影響

根據離子交換反應的分配系數，可以定量地評價離子的吸附親和力。一般來說，離子在土壤中的吸附親和力具有下述的規律：

（1）高價離子比低價離子具有更高的吸附親和力。例如，Al³⁺＞Mg²⁺＞Na⁺；＞。這是因為離子交換反應從本質上說是一個靜電吸引過程，離子價越高，所受到的靜電吸引力就越大，它就越容易被吸附劑所吸附。

（2）同價離子的吸附親和力隨著離子水化半徑的減小而增大。例如，Ca²⁺＞Mg²⁺＞Be²⁺；＞K⁺＞Na⁺＞Li⁺。這是因為離子的水化半徑越小，它越容易接近固體表面，從而也就越易於被固體所吸附。

Deutsch（1997）根據Appelo和Postma（1994）的資料，對二價陽離子的吸附親和力進行了研究，他所得到了吸附親和力順序如下：

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在常見的天然地下水系統中，Ca²⁺和Mg²⁺通常為地下水中的主要陽離子，它們在水溶液中相對較高的含量將使其成為含水層顆粒表面的主要吸附離子，盡管一些微量元素可能更緊密地被吸附在含水層顆粒表面上。但在污染地下水系統中，若吸附親和力更強的Pb²⁺和Ba²⁺的含量與Ca²⁺、Mg²⁺的含量在同一水平上，則含水層顆粒表面的主要吸附離子將變為Pb²⁺和Ba²⁺，這將大大地影響Pb²⁺和Ba²⁺在地下水中的遷移能力。

綜合來講，陽離子和陰離子的吸附親和力順序分別為（何燧源等，2000）：

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可見，陽離子中Li⁺和Na⁺最不易被吸附，陰離子中Cl^-和最不易被吸附。

離子交換對地下水質產生重要影響的一種常見情況就是海水入侵到淡水含水層中。當在沿海地帶大量抽取含水層中的淡水時，海水將對含水層進行補給。初始狀態下含水層顆粒表面吸附的主要是Ca²⁺和Mg²⁺，海水中的主要陽離子為Na⁺，陰離子為Cl^-。這樣入侵的海水將導致含水層中發生下述的陽離子交換反應：

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由於Cl^-通常不易被吸附，也不參與其他的水岩作用過程。所以相對於Cl^-來說，該過程將使得Na⁺的遷移能力降低。

地下水系統中另一種常見的情況與上述過程相反，這就是Ca²⁺置換被吸附的Na⁺，反應式如下：

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人們在大西洋沿岸的砂岩含水層（Zack and Roberts，1988；Knobel and Phillips，1988）以及北美西部的沉積盆地中（Thorstenson等，1979；Henderson，1985）均發現了這種天然的軟化過程。該反應發生的前提條件是：含水層中含有碳酸鹽礦物，CO₂的分壓較高，含水層顆粒中含有大量的可交換的Na⁺。

I. 離子交換法富集分離陽離子和陰離子的原理各是什麼

主要利用陰陽離子在樹脂上的吸附與解吸附來完成的,比如陰離子樹脂用於有機酸的富集,而陽離子用於生物鹼的富集.當有機酸的陰離子與陰離子上的羥基負離子交換時被吸附,用酸水去洗脫,把有機酸陰離子置換下來,而達到富集效果.生物鹼原理也一樣,其他成分先區分不同物質的性質來設計富集的方法