沉積物陽離子交換量的測定

㈠ 離子交替吸附作用

離子交替吸附作用主要發生在具有固定電荷的固體礦物表面，無論是陽離子還是陰離子，均可發生交替吸附作用，但目前研究得較多的是陽離子交替吸附作用。離子交替吸附作用的一個重要特點就是，伴隨著一定量的一種離子的吸附，必然有等當量的另一種同號離子的解吸（圖2-5-4）。離子交替吸附作用之所以具有這樣的特點，主要是由於吸附劑通常都具有一定的離子交換容量，因此這里首先對離子交換容量予以討論。

圖2-5-3 有機質表面的負電荷

圖2-5-4 陽離子交替吸附作用圖解

2.5.2.1 離子交換容量

離子交換容量包括陽離子交換容量（CEC—Cation Exchange Capacity）和陰離子交換容量（AEC—Anion Exchange Capacity），我們主要討論陽離子交換容量，它被定義為每100 g干吸附劑可吸附陽離子的毫克當量數。例如，在蒙脫石的結晶格架中，鋁八面體中的三價鋁可被二價鎂所置換，根據測定，每摩爾蒙脫石中鎂的含量為0.67 mol，即蒙脫石的分子式為：Si₈Al_3.33Mg_0.67O₂₀（OH）₄。已知蒙脫石的分子量是734 g，因此這種蒙脫石的陽離子交換容量為：

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在實際中，通常都是通過實驗來測定吸附劑的陽離子交換容量。尤其是對於野外所採取的土樣或岩樣，由於其中含有多種吸附劑，實驗測定往往是唯一可行的方法。陽離子交換容量的實驗測定在多數情況下都是用pH為7的醋酸銨溶液與一定量固體樣品混合，使其全部吸附格位被所飽和，然後用其他溶液（例如NaCl溶液）把被吸附的全部交換出來，達到交換平衡後，測定溶液中Na⁺的減少量，據此便可計算樣品的陽離子交換容量。表252列出了一些粘土礦物及土壤的陽離子交換容量，由表可見，與土壤相比，礦物的陽離子交換容量有更大的變化范圍。

鬆散沉積物的陽離子交換容量受到了多種因素的影響，主要有：

（1）沉積物中吸附劑的種類與數量。例如，我國北方土壤中的粘土礦物以蒙脫石和伊利石為主，因此其CEC值較大，一般在20 meq/100 g以上，高者達50 meq/100 g以上；而南方的紅壤，由於其有機膠體含量少，同時所含的粘土礦物多為高嶺石及鐵、鋁的氫氧化物，故CEC較小，一般小於20 meq/100 g。

表2-5-2 一些粘土礦物及土壤的陽離子交換容量

（2）沉積物顆粒的大小。一般來說，沉積物的顆粒越小，其比表面積越大，CEC值越高。例如，根據一河流沉積物的粒徑及其CEC的實測結果，隨著沉積物的粒徑為從4.4μm增至1000μm，其CEC從14～65 meq/100 g變到4～20 meq/100 g，最終減小到0.3～13 meq/100 g。

（3）水溶液的pH值。一般來說，隨著水溶液pH值的增加，土壤表面的可變負電荷量增多，其CEC相應增加；相反，隨著水溶液pH值的減小，土壤表面的可變負電荷量不斷減少，其CEC也隨之減小。

2.5.2.2 陽離子交換反應及平衡

陽離子交換反應的一般形式可寫為：

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式中：A^m+、Bⁿ⁺表示水溶液中的A、B離子；AX、BX表示吸附在固體表面的A、B離子。上述反應的平衡常數可寫為：

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式中：a標記溶液中組分的活度；{}表示表示吸附在固體表面上的離子的活度。對於水溶液中的離子，其活度可使用表2-1-1中的公式進行計算；但對於吸附在固體表面上的離子，其活度的計算至今還沒有滿意的方法。目前主要採用兩種替代的方法來處理這一問題，一種是Vanselow慣例，另一種是Gaines-Thomas慣例。Vanselow慣例是由Vanselow於1932年提出的，他建議使用摩爾分數來代替式（2-5-7）中的{AX}和{BX}。若固體表面僅吸附了A離子和B離子，在一定重量（100 g）的吸附劑表面A、B的含量（mmol）依次為q_A和q_B，則吸附劑表面A、B的摩爾分數分別為：

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顯然，x_A+x_B=1。這樣式（2-5-7）可改寫為：

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Gaines-Thomas慣例是由Gaines和Thomas於1953年提出的，他們建議採用當量百分數來代替式（2-5-7）中的{AX}和{BX}。若用y_A和y_B分別表示吸附劑表面A、B的當量百分數，則有：

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同樣，y_A+y_B=1，這樣式（2-5-7）變為：

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目前，這兩種慣例都還在被有關的研究者所使用，各有優點，互為補充。事實上，離子交換反應的平衡常數並不是一個常數，它往往隨著水溶液的成分、pH值及固體表面成分的變化而變化，因此許多研究者認為將其稱為交換系數（Exchange Coefficient）或選擇系數（Selectivity Coefficient）更合適一些（Appelo，1994；Deutsch，1997；Benefield，1982；Kehew，2001）。

若已知兩種不同離子與同一種離子在某種吸附劑中發生交換反應的交換系數，則可計算出這兩種離子發生交換反應的交換系數。例如，若在某種吸附劑中下述反應：

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交換系數分別為K_Ca-Na和K_K-Na，則在該吸附劑中反應：

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的交換系數為：

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這是因為（以Vanselow慣例為例）：

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故有：

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表2-5-3列出了不同離子與Na⁺發生交換反應的交換系數（Vanselow慣例），據此便可按照上述的方法求得這些離子之間發生交換反應時的交換系數。

需要說明的是，在表2-5-3中，I離子與Na⁺之間交換反應的反應式為：

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表2-5-3 不同離子與Na⁺發生交換反應時的交換系數

其交換系數的定義式如下：

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【例】在某地下水系統中，有一段含有大量粘土礦物、因此具有明顯陽離子交換能力的地段，假定：

（1）該地段含水層的陽離子交換容量為100 meq/100 g，含水層中的交換性陽離子只有Ca²⁺和Mg²⁺，初始狀態下含水層顆粒中Ca²⁺、Mg²⁺的含量相等；

（2）在進入該地段之前，地下水中的Ca²⁺、Mg²⁺濃度相等，均為10^-3 mol/L；

（3）含水層的孔隙度為n=0.33，固體顆粒的密度為ρ=2.65 g/cm³；

（4）含水層中發生的陽離子交換反應為：

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不考慮活度系數的影響，其平衡常數（Vanselow慣例）為：

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試使用陽離子交換平衡關系計算，當地下水通過該地段並達到新的交換平衡後，水溶液中及含水層顆粒表面Ca²⁺、Mg²⁺濃度的變化。

【解】：設達到新的交換平衡後，含水層顆粒中Ca²⁺的摩爾分數為y、水溶液中Ca²⁺的濃度為x（mmol/L），則這時含水層顆粒中Mg²⁺的摩爾分數為1-y、水溶液中Mg²⁺的濃度為2-x（mmol/L），故有：

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整理得：

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已知含水層的CEC=100 meq/100g，因此對於二價陽離子來說，含水層顆粒可吸附的陽離子總量為50 mmol/100 g=0.5 mmol/g。若用z表示達到交換平衡後1 g含水層顆粒中Ca²⁺的含量，則有：

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以式（2-5-25）帶入式（2-5-24）得：

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為了計算上述變化，需要對1 L水所對應的含水層中Ca²⁺的質量守恆關系進行研究。已知含水層的孔隙度為0.33，顯然在這樣的含水層中，1 L水所對應的含水層顆粒的體積為0.67/0.33（L），相應的含水層顆粒的質量為：

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故吸附作用前後1 L水所對應的含水層中Ca²⁺的質量守恆關系為：

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式中的0.25為吸附作用前1 g含水層顆粒中Ca²⁺的含量（mmol），由式（2-5-27）可得：

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以式（2-5-26）帶入式（2-5-28）並整理得：

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這是一個關於z的一元二次方程，求解該方程可得：z=0.2500627 mmol/g。代z入式（2-5-25）和式（2-5-26）可得達到新的交換平衡後含水層顆粒中Ca²⁺的摩爾分數為0.5001254，水溶液中Ca²⁺的濃度為0.75 mmol/L，故這時含水層顆粒中Mg²⁺的摩爾分數為0.4998746、水溶液中Mg²⁺的濃度為1.25 mmol/L。由此可見，地下水通過該粘性土地段後，盡管Ca²⁺、Mg²⁺在含水層顆粒中的含量變化很小，但它們在地下水中的含量變化卻較大，Mg²⁺從原來的1 mmol/L增加到了1.25 mmol/L，Ca²⁺則從原來的1 mmol/L減少到了0.75 mmol/L。

2.5.2.3 分配系數及離子的吸附親和力

除了交換系數，還有一個重要的參數需要介紹，這就是分配系數（Separation Factor）（Benefield，1982）。對於反應（2-5-6），它被定義為：

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式中c_A和c_B分別為水溶液中A、B離子的摩爾濃度。顯然，若不考慮活度系數的影響，對於同價離子間的交換反應，Q_A-B=K_A-B。式（2-5-29）可改寫為：

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由式（2-5-30）可見，Q_A-B反映了溶液中B與A的含量之比與吸附劑表面B與A的含量之比之間的相對關系。當Q_A-B=1時，說明達到交換平衡時B與A在水溶液中的比例等於其在吸附劑表面的比例，因此對於該吸附劑，A和B具有相同的吸附親和力；當Q_A-B＞1時，說明達到交換平衡時B與A在水溶液中的比例大於其在吸附劑表面的比例，因此A與B相比具有更大的吸附親和力；當Q_A-B＜1時，說明達到交換平衡時B與A在水溶液中的比例小於其在吸附劑表面的比例，因此B與A相比具有更大的吸附親和力。

事實上，即使對於同一陽離子交換反應，其分配系數也會隨著水溶液性質的變化而變化（Stumm and Morgan，1996）。圖2-5-5給出了Na—Ca交換反應的分配系數隨Na⁺濃度的變化。沿著圖中的虛線，Q_Na-Ca=1，這時Na⁺和Ca²⁺具有相同的吸附親和力。但在稀溶液中，例如［Na⁺］=10^-3 mol/L和10^-2 mol/L，Ca²⁺在吸附劑中的比例要遠大於其在水溶液中的比例，因此在這種情況下Ca²⁺具有更強的吸附親和力。隨著Na⁺濃度的增大，Ca²⁺的吸附親和力逐漸減弱，Na⁺的吸附親和力則逐漸增強，當［Na⁺］=2 mol/L時，Na⁺已經變得比Ca²⁺具有更強的吸附親和力。Na—Ca交換反應分配系數的這種變化對於解釋一些實際現象具有重要的意義，根據這種變化，我們可以推斷淡水含水層中通常含有大量的可交換的Ca²⁺，而海水含水層中通常含有大量的可交換的Na⁺。這種變化關系也解釋了為什麼硬水軟化劑能夠選擇性地去除Ca²⁺，同時通過使用高Na⁺濃度的鹵水溶液進行沖刷而再生。

圖2-5-5 溶液中Ca²⁺的含量對吸附作用的影響

根據離子交換反應的分配系數，可以定量地評價離子的吸附親和力。一般來說，離子在土壤中的吸附親和力具有下述的規律：

（1）高價離子比低價離子具有更高的吸附親和力。例如，Al³⁺＞Mg²⁺＞Na⁺；＞。這是因為離子交換反應從本質上說是一個靜電吸引過程，離子價越高，所受到的靜電吸引力就越大，它就越容易被吸附劑所吸附。

（2）同價離子的吸附親和力隨著離子水化半徑的減小而增大。例如，Ca²⁺＞Mg²⁺＞Be²⁺；＞K⁺＞Na⁺＞Li⁺。這是因為離子的水化半徑越小，它越容易接近固體表面，從而也就越易於被固體所吸附。

Deutsch（1997）根據Appelo和Postma（1994）的資料，對二價陽離子的吸附親和力進行了研究，他所得到了吸附親和力順序如下：

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在常見的天然地下水系統中，Ca²⁺和Mg²⁺通常為地下水中的主要陽離子，它們在水溶液中相對較高的含量將使其成為含水層顆粒表面的主要吸附離子，盡管一些微量元素可能更緊密地被吸附在含水層顆粒表面上。但在污染地下水系統中，若吸附親和力更強的Pb²⁺和Ba²⁺的含量與Ca²⁺、Mg²⁺的含量在同一水平上，則含水層顆粒表面的主要吸附離子將變為Pb²⁺和Ba²⁺，這將大大地影響Pb²⁺和Ba²⁺在地下水中的遷移能力。

綜合來講，陽離子和陰離子的吸附親和力順序分別為（何燧源等，2000）：

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可見，陽離子中Li⁺和Na⁺最不易被吸附，陰離子中Cl^-和最不易被吸附。

離子交換對地下水質產生重要影響的一種常見情況就是海水入侵到淡水含水層中。當在沿海地帶大量抽取含水層中的淡水時，海水將對含水層進行補給。初始狀態下含水層顆粒表面吸附的主要是Ca²⁺和Mg²⁺，海水中的主要陽離子為Na⁺，陰離子為Cl^-。這樣入侵的海水將導致含水層中發生下述的陽離子交換反應：

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由於Cl^-通常不易被吸附，也不參與其他的水岩作用過程。所以相對於Cl^-來說，該過程將使得Na⁺的遷移能力降低。

地下水系統中另一種常見的情況與上述過程相反，這就是Ca²⁺置換被吸附的Na⁺，反應式如下：

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人們在大西洋沿岸的砂岩含水層（Zack and Roberts，1988；Knobel and Phillips，1988）以及北美西部的沉積盆地中（Thorstenson等，1979；Henderson，1985）均發現了這種天然的軟化過程。該反應發生的前提條件是：含水層中含有碳酸鹽礦物，CO₂的分壓較高，含水層顆粒中含有大量的可交換的Na⁺。

㈡ 陽離子交換量與重金屬污染之間的關系

關系：不同的粘土礦物中含腐殖質和2：1性粘土礦物較多，陽離子交換量較大。而含高嶺石和氧化物的土壤鹽離子交換量較小。這就是北方土壤保肥性能好的原因之一。

土壤膠體的負電特性，其電荷分為可變電荷和固定電荷，當pH較低時，整個性質就會發生變化。陽離子交換，負電荷的土壤膠體表面吸附有一些可交換態的陽離子，當污染物特別是重金屬類物質與土壤接觸時，由於其於土壤膠體表面基團具有更強的結合能力，從而取代部分正電性基團。

測定方法

土壤陽離子的測定受多種因素影響，如交換劑的性質、鹽溶液的濃度和pH、淋洗方法等。聯合國糧農組織規定用於土壤分類的土壤分析中使用經典的中性乙酸銨法或乙酸鈉法。

NaOAc法是廣泛應用於石灰性土壤和鹽鹼土壤交換量測定的常規方法。中性乙酸銨法是我國土壤和農化實驗室所採用的常規分析方法，適於酸性和中性土壤。

以上內容參考：網路-土壤陽離子交換量

㈢ 離子交換樹脂交換容量如何測定

1.
陰離子交換樹脂交換容量的測定: 准確稱取一定量的陰離子交換樹脂,加純水100ml,用移液管加入0.1mol/L HCl溶液50ml,攪均,放置3h,再稍微攪拌,以0.1mol/L NaOH滴定,甲基紅作指示劑...
2.
陽離子交換樹脂交換容量的測定 准確稱取一定量的陽離子交換樹脂,加純水100ml,用移液管加入0.5mol/L NaOH溶液25ml,攪均,放置3h,再稍微攪拌,以0.5mol/L HCl滴定,酚酞作指示劑...

㈣ 陽離子交換量、全氮、有效磷、速效鉀、PH值、有機質這些之間有什麼關系，比如說PH值高某個就會高

有機質和全氮呈相關性，一般全氮的測定值大約為有機質測定值的1/5；陽離子交換量與有效磷、鉀呈相關性，陽離子交換量大，有效磷、鉀也大；PH值高，有效磷、鉀低