近年來,為緩解能源緊缺和環境污染問題,生物柴油作為一種可再生的、環境友好型能源受到人們的普遍關注。甘油是生物柴油生產中的主要副產物,是評價生物柴油質量的重要指標之一。2007年我國實施的生物柴油國家標准規定游離甘油的含量不超過0.02%。生物柴油精製工藝在中國來說還不是很完善,因此生物柴油精製工藝的研究,特別是除去生物柴油中的甘油的研究具有重要的理論意義和現實意義。
本文以大豆油和甲醇為原料,採用鹼催化法制備了生物柴油,將制備得到的生物柴油作為原料,進行樹脂吸附精製工藝和水洗精製工藝的研究。
本文利用紅外光譜對大豆油和其酯交換產物進行了表徵,確定了反應產品中有脂肪酸甲酯生成,並用氣質聯用對脂肪酸甲酯的組成進行了分析,其主要組成成分為棕櫚酸甲酯,10,13-二十碳二烯酸甲酯,油酸甲酯,11-二十碳烯酸甲酯,19-甲基十九烷酸甲酯和山嵛酸甲酯。
用吸附儀對大孔吸附樹脂的孔徑分布和比表面積進行了表徵。研究了大孔吸附樹脂吸附生物柴油中的游離甘油的靜態動力學行為和含水量對甘油吸附的影響。實驗結果表明：四種大孔吸附樹脂符合動力學特徵,NWD2的平衡時間為250min,
NWD1、NWD3和NWD4為270min;
NWD2符合動力學方程,相關系數均0.99；NWD2的控制步驟是顆粒擴散和膜擴散,其他樹脂的控制步驟是顆粒擴散；樹脂的含水量對吸附量的影響比較大,干樹脂的吸附量低於20mg/g,當含有飽和含水量時,NWD4的吸附量最大,為106.78mg/g,除NWD1樹脂外,含水量與吸附量基本呈線性關系,NWD1樹脂中含水量超過30%時就不會影響甘油的吸附。
本文還考察了不同類型陽離子交換樹脂對生物柴油中游離甘油的吸附率。實驗結果發現：(1)陽離子交換樹脂的吸附行為符合動力學特徵,均符合擬二級動力學方程；(2)IR120的吸附量最小,FPC3500次之,252樹脂的吸附量最大；(3)Na型干樹脂與濕樹脂相比吸附率降低了50%,H型吸附率只是略有降低。(4)離子交換樹脂的含水量超過15%就不會影響甘油的吸附。
通過單因素實驗對傳統的精製方法水洗工藝進行了優化。最佳水洗條件為：水洗溫度50℃,水洗量(占油重)20%,水洗時間10min,水洗次數3次,水洗攪拌速率為100r/min。在最優條件下,生物柴油的游離甘油含量符合我國的國家標准。並且與樹脂吸附法進行了對比,發現甘油的去除率均在87%以上,生物柴油中殘留的游離甘油含量均低於0.02%。相比而言,樹脂吸附法的效果更好,其中NWD4的甘油去除率達到了98.12%,生物柴油中游離甘油的含量僅為0.0021%。
㈡ 腐殖質與金屬離子之間作用關系
無論是煤炭腐殖質還是其他類型腐殖質，都與金屬離子的絡合作用及離子交換作用有著密切的關系。在環境保護方面，可以利用腐殖質與金屬之間的化學作用，來處理含有重金屬離子的工業廢水和含廢油、染料、農葯、細菌等城市污水。農業上可利用腐殖質來富集土壤中的礦物質成分和微量元素，提高肥力。目前我們發現的地下沉積地層中某些金屬礦床的形成，與腐殖質的特殊化學作用有密切的關系。因此，腐殖酸（或黃腐酸）與金屬離子的相互作用關系的研究是一個十分引人注目，又十分重要的課題。
（一）離子交換
從廣義上講，離子交換是指當一電解質溶液與一不溶性物體相接觸時，因該物體基質上帶有正電荷或負電荷的取代基結合著可以移動的離子，則離子交換作用就可以發生。對於腐殖酸或黃腐酸來說，離子交換作用的進行是通過金屬陽離子與腐殖酸和黃腐酸所形成的大分子陰離子原子團相互作用而發生的。在水溶液中，腐殖酸或黃腐酸中離子交換官能團（如—COOH），可以發生電離：
吐哈盆地鈾有機地球化學研究及侏羅系劃分
電離出來的氫離子可以與溶液中的金屬陽離子進行離子交換，這一離子交換過程可以簡單表示為：
吐哈盆地鈾有機地球化學研究及侏羅系劃分
其中Mn+表示n價金屬離子。一般情況下，離子交換後所生成的「結合體」，如上式中的（FA—COO）nM或（HA—COO）nM均是可以發生電離子離子型基團。目前的觀點，在酸性和中性環境中，腐殖酸或黃腐酸具有羧基型離子交換劑的作用，在鹼性環境中氫離子和苯酚羥基能夠參加離子交換作用。
（二）絡合或螯合反應
經典理論認為，絡合是指由電子供體（配位體，以L表示）的孤電子對，給予電子受體（金屬離子，以H表示），形成帶有共價鍵性質的配位鍵。在金屬絡合物中，一個金屬原子結合了比簡單化合鍵更多的離子或分子。各種配位體中只含有一個可提供電子對的配位原子，如H2O：、：NH3、：CN、：F-等，稱為單齒配位體；如果配位體中含有兩個以上的配位原子，如乙二胺（H2N..—CH2—CH2—N..H2），稱為多齒配位體。單齒配位體以配位鍵與金屬離子結合時，只有一個結合點。若金屬離子的配位數是n，則一個金屬離子可與n個配位體結合，形成MLn型絡合物，如
吐哈盆地鈾有機地球化學研究及侏羅系劃分
由於形成了環狀結構，絡合物的穩定性增高。螯合物的穩定性與成環數目有關。當配位原子相同時，環越多螯合物越穩定；螯合物的穩定性還與螯環的大小有關，一般五員或六員環最為穩定。
1.金屬與腐殖質形成絡合物（螯合物）的本質
腐殖酸和黃腐酸的絡合能力，主要取決於它們的含氧官能團的含量。例如COOH、酚OH和各種C=O基團。還可能包括氨基和亞氨基。腐殖酸或黃腐酸的結構，提供了多種螯合的可能位置。可能在腐殖物質的1，2-二羥基或羥基醌位置上發生絡合作用，腐殖物質中可能有多重配位位置。研究認為，腐殖酸保持Zn至少有三種位置，最不穩定的絡合物據認為是與酚OH和弱酸性COOH聯系在一起；比較穩定的絡合物是包含有強酸性的COOH。雖然強結合Zn只佔總保留量的1%以下，據信其有關位置具有很大的重要性，因為少量的Zn將首先結合為最穩定的絡合物。研究認為，在金屬與黃腐酸的相互作用中有兩種類型的反應，最重要的一種包括有酚OH和COOH基。重要性較差的反應只包括酸度較小的COOH。這個反應是：
吐哈盆地鈾有機地球化學研究及侏羅系劃分
曾應用紅外光譜（IR）技術試圖測定腐殖酸中金屬與羧基結合的離子化程度。分析的基礎是COOH基在1720cm-1處C=O吸收帶當與金屬離子反應時便消失，而新的吸收帶出現在近1600cm-1和1380cm-1處。這些帶分別為COO-結構不對稱和對稱伸縮振盪所形成的。不對稱帶的位置，提供了它的鍵是離子鍵抑或共價鍵的跡象。尤其是當形成共價鍵時，不對稱帶便移向較高的頻率。Stevenson的結論是，對於Cu2+，在添加的金屬離子水平低時形成共價鍵，但當腐殖酸被這種金屬飽和時，離子鍵便逐漸增加。有些IR研究表明，OH、C=O和NH基在COOH基以外亦參與了金屬離子的絡合。Robert 利用核磁共振技術（NMR）研究腐殖酸與金屬離子絡合位置，認為起主要作用的官能團是羧基COOH和羥基OH。在黃腐酸（腐殖酸）與金屬離子相互作用時，通常認為對一價金屬離子可能是離子交換，而對於多價金屬離子則可能既有離子交換又有絡合（或螯合）作用。同離子交換作用一樣，黃腐酸（腐殖酸）分子中的羧基（—COOH）和酚羥基（—OH）也是與金屬離子進行絡合（或螯合）的主要部位（結合點）。特別是鄰苯二甲酸型（即兩個羧基處於芳環的兩個相互相鄰的位置上）的鄰位羧基和水楊酸型（即一個羧基和一個羥基處於芳環的兩個相互相鄰的位置上）的鄰位羧基與酚羥基是發生絡合（或螯合）的主要部位（結合點）：
吐哈盆地鈾有機地球化學研究及侏羅系劃分
另有研究證明醌羰基和鄰位酚羥基結構以及互為鄰位的兩個酚羥基結構也有可能成為金屬離子絡合的部位（結合點）：
吐哈盆地鈾有機地球化學研究及侏羅系劃分
實際上，在分子較大、結構較復雜的黃腐酸（腐殖酸）分子中不會僅存在一種類型的絡合位點，而是幾種類型同時共存，即便是同一類絡合位點，由於所處的化學環境不同，絡合能力也會有所不同。因此，黃腐酸（腐殖酸）對金屬離子的絡合，有可能是多個位點同時發生，而最終得到混合型的金屬絡合物（或螯合物）。但是也並非完全不可控制，如果我們對絡合環境的pH值加以控制，就有可能使得某種類型的絡合成為主要形式。一般認為在中性和酸性環境中（pH=4～7），黃腐酸（腐殖酸）的鄰苯二甲酸型的兩個鄰位羧基易發生絡合（或螯合），其金屬絡合物以下列兩種結合形式為主：
吐哈盆地鈾有機地球化學研究及侏羅系劃分
在鹼性環境中（pH＞7），酚羥基上的氫才能發生解離，使得黃腐酸（腐殖酸）金屬絡合物以另外兩種結合形式為主：
吐哈盆地鈾有機地球化學研究及侏羅系劃分
Schnitzer研究腐殖酸與金屬離子的絡合反應，認為即存在單齒的也存在多齒的絡合。絡合的形式是多樣的，多核絡合物也可能存在，其中一些腐殖酸和黃腐酸與金屬的反應重要類型已經被證實：
吐哈盆地鈾有機地球化學研究及侏羅系劃分
一些金屬離子與腐殖酸絡合物形成腐殖酸鹽的順序是：
腐殖質與金屬離子形成腐殖酸鹽絡合物與 pH 值關系，已有研究證實，他觀察到在Cu2+、Zn2+、Fe3+、Mn2+、Al3+與腐殖酸形成絡合物後，若在酸性介質中，會發生不溶性腐殖酸鹽沉澱。沉澱物中各種金屬含量受pH值影響較大。當pH=1時，所有絡合物完全溶解。
2.腐殖酸鹽或黃腐酸鹽絡合物溶解性質
腐殖酸和黃腐酸可與多價金屬離子形成可溶和不溶的絡合物，這種溶解性質決定了在地球化學環境中金屬元素的遷移和金屬沉積礦床的形成。黃腐酸由於其高度酸性和較低的分子量，所以它的金屬絡合物溶解度要遠大於腐殖酸。
實際上，在地球化學環境中，金屬離子與腐殖質之間的作用關系是相互的，一方面金屬離子可與腐殖酸或黃腐酸形成不溶性鹽而發生沉澱；另一方面腐殖質的絡合能力束縛了金屬離子從而影響了腐殖質的溶解特性。當腐殖酸或黃腐酸溶解於水中時，酸性基團就發生解離，由於帶電基團排斥的關系，分子成為伸展的結構。當加入金屬離子時，通過形成鹽而降低電荷，分子便萎縮，因而降低了溶解度。多價陽離子亦具有將各個分子連接起來以形成類似鏈狀結構的潛能。按照Stevenson的理論，腐殖酸的金屬絡合物在低金屬-腐殖酸比率時（鏈中有少數相結合的分子）是可溶的，但是，當鏈狀結構增長而且游離的COOH基通過鹽橋而中和時，便發生沉澱。發生沉澱的條件受離子強度、pH、腐殖酸濃度和金屬陽離子類型等因素的影響。
下面的圖解說明了以上的情況，金屬離子（B）將兩個分子結合在1條鏈中：
吐哈盆地鈾有機地球化學研究及侏羅系劃分
金屬離子與腐殖物質相互作用而被固定，可通過或者形成不溶性絡合物，或者與黏粒表麵包被的腐殖質起固相絡合。通過在黏粒—有機質界面上的直接交換，或通過形成可溶性絡合物後又被礦物表面吸附而連結起來，是可以發生吸著的。有些陽離子將腐殖質絡合物連結到黏粒表面上，其他的占據著邊緣的位置並易與土壤溶液的配位體進行交換。
3.黃腐酸（腐殖酸）與金屬離子絡合作用的研究方法
雖然由於黃腐酸（腐殖酸）都是非均質性的化合物，使其與金屬離子的相互作用不能夠用嚴格的數學術語來描述，也較難於精確量化和解釋。那些在獨立化學體系中定義清楚的概念，如配位體濃度（絡合容量）、穩定常數等，對黃腐酸（腐殖酸）類物質來說就變得意義模糊不清了。然而相關材料信息的積累，卻可以幫助我們描繪出可以用來解釋黃腐酸（腐殖酸）類物質的「平均行為」的簡易方法。在對黃腐酸（腐殖酸）與金屬離子絡合作用的研究中，絡合穩定常數是描述絡合反應最重要的特徵數據。
目前測定黃腐酸（腐殖酸）與金屬離子絡合反應的條件穩定常數已有許多方法，但是都不甚完善。應用最廣泛的要數離子交換法和電化學法。現分別簡單介紹如下：
（1）離子交換平衡法
配位體（L）和金屬離子（B）進行絡合（或螯合）反應，可以用以下平衡式表示為：
吐哈盆地鈾有機地球化學研究及侏羅系劃分
因此絡合物（或螯合物）形成常數或穩定常數是：
吐哈盆地鈾有機地球化學研究及侏羅系劃分
在一金屬離子的溶液中，加入一定的陽離子交換樹脂，達到平衡後，吸附在單位質量樹脂上的金屬摩爾數Mr和溶液中金屬摩爾濃度之比用λ0來表示，則
λ0=Mr/［B］ （6-2）
λ0是可以通過實驗方法進行測定的數值。
保持其他條件不改變，只是加入了配位體L，此時達到一新的平衡，單位質量樹脂上吸附的金屬摩爾數Mr和溶液中游離金屬離子加絡合物濃度之和的比用λ來表示，即：
λ=Mr/（［B］+［BLn］） （6-3）
將式（6-2）與式（6-3）聯立可得：
［BLn］=Mr/λ Mr/λ0 （6-4）
現將式（6-4）和式（6-2）代入式（6-1）可得：
K=（λ0/λ-1）/［L］n（6-5）
或
lg（λ0/λ-1）=lgK +nlg［L］ （6-6）
如果以lg（λ0/λ-1）對lg［L］作圖，則縱坐標的截距就是lgK，斜率即為n值，從而就可以求得絡合穩定常數K值。
這一方法只適用於單核絡合物，即BLn型的絡合物，n必須是等於1或大於1的整數。
（2）陽極溶出伏安法（ASV）
陽極溶出伏安法（ASV）是一個極化微電極上利用控制一定的電極電位——預電解位，另一個電極為工作電極。使水溶液中的金屬離子有選擇地在電極上被還原生成金屬，經過一定時間的預電解電極上積累了一定濃度，然後用各類極譜儀記錄金屬氧化生成離子（稱陽極溶出）所產生的電流-電壓曲線圖。溶出峰電流Ip與被測定離子濃度［B］之間的比例關系簡單地表示為：
Ip=k［B］
上式中k的含義與實驗條件和儀器參數有關，可以由滴入已知濃度c（B）的標准金屬溶液與測定出的峰電流值之間的關系曲線的斜率算出。
如果溶液中存在可與金屬反應生成絡合物的有機配位體L（如黃腐酸和腐殖質），則有絡合反應：
mB +nL==BmLn
k=［BmLn/［Bm］［L］n
式中［B］、［L］——分別是游離金屬離子和游離配位體的濃度；［MmLn］——絡合物的濃度；m，n——配比系數；k——絡合物生成的條件穩定常數。
對於黃腐酸和腐殖質這樣結構不確定的有機配位體，只能考慮平均的總的條件穩定常數，以1：1配比求取的條件穩定常數可簡化為：
k=［BL］/［B］［L］
式中絡合物的濃度相當於已結合金屬的濃度，即
［BL］=cB［B］
已結合的配位體濃度也與已結合金屬的濃度相等。而游離配位體濃度［L］則等於總配位體濃度［L0］與已結合配位體濃度之差：
［B］=［L0］（cB［B］）
可得下式：
吐哈盆地鈾有機地球化學研究及侏羅系劃分
既然游離金屬離子濃度與結合金屬濃度之比［B］/cB［B］對游離金屬濃度［B］作圖，可以獲得一條直線，從直線斜率B和截距A就可以求得絡合反應的條件穩定局勢常數：k=B/A。
陽極溶出伏安法（ASV）所得金屬濃度不單是游離金屬離子，而是電化學不安定態的金屬，既包括穩定常數較小的弱絡合物，也包括動力學上迅速解離的絡合物。此法測定腐殖質以及結構不明的天然有機物與金屬絡合物的總平均條件穩定常數是一個較實用的可靠方法。
（三）還原反應
腐殖質中含有相當可觀的自由基（free radicals），它屬於半醌基結構，既能氧化成醌又能還原成酚，因此他們是電子的給體也是受體。腐殖酸中的半醌基比黃腐酸中佔有更重要位置。這些自由基可以是永久性的組成部分，也可以是相對暫時性的組成部分。它受pH變化的化學反應、或輻射等因素影響而產生。自由基可以有幾分鍾的或幾小時的存在時間，這些自由基的存在，對地球化學環境中的一些聚合或氧化還原反應起著重要作用。腐殖質可以以還原電位+0.5～0.7eV還原許多金屬離子，這對可還原金屬的遷移有很大的影響。
腐殖質能還原某些氧化態的金屬離子，最典型的情況是Fe3+還原為Fe2+，據研究腐殖酸可以還原Fe3+為Fe2+，而且在pH=3的條件下，腐殖酸對 Fe3+還原作用最強。Szalay（1982）實驗證實，腐殖酸可還原流動的偏釩酸陰離子（
㈢ 吸附與解吸參數的確定
吸附是溶液中以離子形式存在的溶質從液相中通過離子交換轉移到固相表面，從而降低了溶質濃度的過程。解吸則相反，即固相中含有的溶質離子從固相表面進入液相，從而增加了溶質濃度。吸附和解吸作用取決於溶質、固相的化學性質及液相中的溶質濃度。吸附和解吸是同一種物理化學作用的兩個不同過程，吸附模型同樣可以用來描述解吸過程。吸附對溶質運移有著重要的影響，表現為對溶質運移起著阻滯的作用。自20世紀70年代以來，國外一些學者對土壤吸附作用進行了實驗研究，如R.E.Green（1972），E.Bresler（1974），Van Genuchten（1977），F.Bees（1980），D.E.Smiles（1978）和 V.Murali（1983）等對飽和或非飽和土壤溶質吸附特性進行了實驗研究，給出了相應的吸附模型。80年代後期以來，國內也有一些學者進行了土壤吸附實驗的研究，如楊金忠（1986），黃康樂（1987），史海濱、陳亞新（1996），用NaCl溶液進行了吸附實驗；馮紹元、張瑜芳和沈榮開（1996），張瑜芳、張蔚榛和沈榮開等（1997）進行了大量土壤對NH4+吸附的實驗研究；薛泉宏、蔚慶豐等（1997）進行了黃土性土壤K+吸附解吸動力學研究。上述實驗研究，得出了一些對吸附一般規律性的認識，或適宜某種條件下的吸附模型。大量的實驗和理論證明，溶質的吸附和解吸主要與溶質在固、液相中的濃度有關，反映這種濃度關系的數學表達式稱為吸附模式。由於土壤吸附過程極其復雜，因此，精確地描述土壤吸附過程幾乎是不可能的，許多吸附模式基本上都是經驗表達式。吸附模式分為動態吸附模式和平衡吸附模式（張瑜芳、張蔚榛、沈榮開等，1997）。
1.動態吸附模式
（1）Henry吸附模式
土壤水鹽運移數值模擬
（2）Freundlich吸附模式
土壤水鹽運移數值模擬
（3）Langmuir吸附模式
土壤水鹽運移數值模擬
（4）一級反應吸附模式
土壤水鹽運移數值模擬
式中：
（5）指數型吸附模式
土壤水鹽運移數值模擬
（6）拋物線型吸附模式
土壤水鹽運移數值模擬
（7）黃康樂吸附模式
土壤水鹽運移數值模擬
以上各式中：S、c分別為t時刻的土壤吸附量和土壤溶液濃度；Se為平衡時的土壤吸附量；其餘為與土壤結構、吸附物性質有關的經驗系數。
式（2.4.22）、式（2.4.23）、式（2.4.24）和式（2.4.27）存在著一個共同缺點是對短時間較准確，而當時間較長時不能得到一個有限的吸附量。指數型吸附模式引用固體對氣體的吸附分式描述土壤的吸附，結果並不理想。一級反應吸附模式引用Langmuir理想氣體吸附公式，並假定土壤吸附是在理想的均質表面上進行的，此式用於描述粘土對農葯的吸附時取得比其他公式稍好的結果，但是由於土壤的吸附並不完全符合Langmuir的氣體吸附方程式，復雜的土壤結構也難以滿足理想條件，因而它與實驗結果仍有一定的誤差。黃康樂（1987）根據土壤吸附的基本特性，從數學物理角度提出的吸附模式表明，吸附量的增加率隨著時間的增加而減少，而隨著吸附飽和差的增大而增大；吸附量在短時間內增加較快，一定時間以後變化很小，而趨近飽和時達到平衡吸附量，經多組實驗證實（黃康樂，1987；王紅旗，1992），其擬合效果都是比較好的，無論對於短時間，還是長時間，該模式都能較准確的描述土壤的動態吸附特徵。
2.平衡吸附模式
（1）Langmuir吸附模式
土壤水鹽運移數值模擬
（2）Freundlich吸附模式
土壤水鹽運移數值模擬
特別是，當n=1時，上式變為
S=Kc （2.4.31）
（3）Temkin吸附模式
S=α+ klgc （2.4.32）
（4）Lindstrom吸附模式
S=Kce-2bs （2.4.33）
（5）黃康樂吸附模式
土壤水鹽運移數值模擬
以上各式中：S為土壤吸附量；c為土壤溶液濃度；Sm為土壤最大吸附量；其餘為與土壤結構、吸附物性質有關的經驗系數。
式（2.4.29）Langmuir吸附模式和式（2.4.30）Freundlich吸附模式，是最常用的經驗公式，尤其是公式（2.4.31）為吸附模式中最簡單、而被廣泛應用的線性等溫公式，通常稱之為Freundlich線性等溫吸附公式。
公式（2.4.29）表明，c/S與c為直線關系，然而許多事實表明，c/S-c是一條微彎曲線。式（2.4.30）、式（2.4.31）和式（2.4.32）未能達到最大吸附量Sm。Lindstrom吸附模式對吸附的微觀過程的描述在一定范圍內比較精確。式（2.4.34）黃康樂吸附模式表明，吸附量隨著濃度的增大而增加，增加的趨勢在低濃度時較快，隨著濃度的增大而減緩，到一定濃度後，吸附量實際上不再增加，而趨於最大值Sm。
上述所介紹的動態吸附模式和平衡吸附模式，一般條件下可用於土壤對各種鹽分和離子的吸附（張瑜芳、張蔚榛、沈榮開等，1997）。在平衡吸附模式中，由於Freundlich線性等溫吸附公式，所含參數少（一個參數），簡單實用，且能夠反應吸附的基本規律，所以被國內外許多人所採用。同時在平衡吸附模式中，由於黃康樂模式反應吸附規律比較好，並為多組實驗數據所證實，實測值與模型計算值擬合比較好（黃康樂，1987；史海濱、陳亞新，1996），所以本文選用這兩種吸附模式，並通過實驗數據擬合的方法確定其系數。
由式（2.4.34）得
土壤水鹽運移數值模擬
兩邊取對數
土壤水鹽運移數值模擬
令
土壤水鹽運移數值模擬
則
y=bx （2.4.37）
上式可用線性回歸的方法求解。其中
3.吸附參數測定實驗
吸附參數的測定實驗，只考慮土壤對於鹽分的吸附總量，不涉及單一離子和多離子間的相互作用。溶液配製：根據長江河口地區水鹽動態監測點實測地下水的化學成分組成（8種離子：
表2.4.2 配製溶液化學成分
*括弧內的數據為加6H2O後的質量
測試土樣為寅陽1＃、大興2＃、興隆沙1＃。將過篩後的風干土若干份，每份100g，裝入廣口瓶中，然後按1：0.5的土水比（接近於飽和含水率），分別加入濃度為0g/L、0.5g/L、1.0g/L、2.0g/L、4.0g/L、6.0g/L、10.0g/L的配製溶液50mL，用玻璃棒攪拌均勻後，蓋緊瓶蓋置於環境溫度變化較小的室內，等吸附達到平衡後，用離心機離出土壤溶液，用電導法測定其溶液濃度。根據實驗資料（史海濱、陳亞新，1996），約20 天左右電導率值趨於穩定（用NaCl溶液實驗），所以本實驗樣品放置20天後（1999年6月3日至6月23日），開始測定土壤溶液含鹽量。土壤對於鹽分的吸附量由下式計算
土壤水鹽運移數值模擬
式中：S為土壤對於鹽分的吸附量，定義為單位質量干土壤所吸附的鹽分質量（g/kg）；w為加入溶液的體積（50mL）（mL）；m為土樣質量（100g）（g）；c為土壤溶液平衡時的濃度（g/L）；c0為加入溶液濃度為0g/L（即蒸餾水）時土壤溶液濃度（g/L）；c1為加入溶液（0.5g/L、1.0g/L、2.0g/L、4.0g/L、6.0g/L、10.0g/L）的濃度（g/L）。S為正時，表示吸附，為負時表示解吸。
為了將電導率換算為溶液濃度，配製了不同濃度的溶液測試其電導率，實測數據見表2.4.3，擬合曲線見圖2.4.2，擬合的經驗公式（相關系數R=0.998）為
c=0.6209Ec-0.2282 （2.4.39）
式中：c為溶液濃度（g/L），Ec為電導率（mS/cm）。
表2.4.3 電導率與溶液濃度實測數據
圖2.4.2 電導率與溶液濃度關系
每個測試土樣分別進行7個處理，每個處理2組重復，觀測結果取其算術平均值。實測數據見表2.4.4。
表2.4.4 吸附實驗測試結果
根據以上數據，寅陽1＃和大興2＃，吸附量S為一負值，因此為解吸量，解吸量的大小隨溶液濃度的增加而增加，增加的速度大興2＃要大於寅陽1＃，可能與土壤粘粒含量有關。興隆沙1＃吸附量S有正有負，比較復雜，在有限的實驗數據范圍內，很難尋找其規律，因此在數值模擬時可不考慮其吸附解吸作用。上述解吸量是以加入蒸餾水時土壤溶液濃度為參照系的，因此，進行資料整理時應減去這個量。根據實驗數據擬合的解吸模型參數為：
寅陽1＃
（1）黃康樂模型，模型參數為Sm=0.45g/kg，α=0.197074，模型如下
土壤水鹽運移數值模擬
（2）線性模型（R=0.99）
S=0.0484c （2.4.41）
大興2＃，用線性模型擬合效果更好，模型如下（R=0.99）
S=0.0471c （2.4.42）
擬合的曲線見圖2.4.3。
圖2.4.3 解吸量與濃度關系
寅陽1＃點解吸量與濃度的關系，在低濃度＜4g/L時，選用線性模型誤差較小。
根據實驗結果分析認為寅陽1＃、大興2＃點解吸量與濃度的關系符合Freundlich線性等溫吸附公式，因此選用線性吸附模型。
㈣ 陽離子交換
1.陽離子交換
按質量作用定律，陽離子交換反應可以表示為
水文地球化學基礎
式中：KA—B為陽離子交換平衡常數；A和B為水中的離子；AX和BX為吸附在固體顆粒表面的離子；方括弧指活度。
在海水入侵過程中，准確模擬陽離子交換作用是預測陽離子在含水層中運移的前提條件。按照質量作用定律可以用一個平衡常數把離子交換作為一種反應來描述。例如Na+、Ca2+的交換：
水文地球化學基礎
平衡常數為：
水文地球化學基礎
式（3—115）表明，交換反應是等當量的，是個可逆過程；兩個Na+交換一個Ca2+。如果水中的Na+與吸附在固體顆粒表面的Ca2+（即CaX）交換，則反應向右進行；反之，則向左進行。如果反應向右進行，Ca2+是解吸過程，而Na+是吸附過程。所以，陽離子交換實際上是一個吸附—解吸過程。Na+、Ca2+的交換是一種最廣泛的陽離子交換。當海水入侵淡水含水層時，由於海水中Na+遠高於淡水，而且淡水含水層顆粒表面可交換的陽離子主要是Ca2+，因此產生Na+、Ca2+之間的離子交換，Na+被吸附而Ca2+被解吸，方程（3—115）向右進行；當淡水滲入海相地層時，則Na+被解吸而Ca2+被吸附，反應向左進行。
2.質量作用方程
描述離子交換反應的方程式有多種，通常主要是通過對實驗數據的最佳擬合來決定選擇哪一種方程式，眾多的研究者很難達成一致（Gaines et al.，1953；Vanselow，1932；Gapon，1933；Appelo et al.，1993；Grolimund et al.，1995；Vulava et al.，2000），因為目前並沒有一個統一的理論來計算吸附劑上的離子活度，而前面提到的迪拜—休克爾方程、戴維斯方程都是適用於水溶液中的離子活度計算。
交換性陽離子活度有時用摩爾分數來計算，但更為常用的是當量分數作為交換位的數量分數或者作為交換性陽離子的數量分數。在一種理想的標准狀態下，交換劑只被一種離子完全占據，交換離子的活度等於1。對於等價交換使用哪一種方程式沒有區別，但是對於非等價交換影響十分顯著（Grolimund et al.，1995；Vulava et al.，2000）。所有的模型都有相同的函數形式：
水文地球化學基礎
即為交換位濃度（單位質量吸附劑的摩爾數）與無單位函數
海水入侵過程中的交換反應主要為Na+與Ca2+之間的交換，通常寫作：
水文地球化學基礎
X為—1價的表面交換位，交換位X的總濃度為
水文地球化學基礎
式中：S指每單位質量固體的總交換位濃度，mol/g。這種情況下S的量等於陽離子交換容量（只要單位換算統一即可）。
水文地球化學基礎
式（3—120）的書寫方式符合Gaines—Thomas方程式，Gaines（蓋恩斯）和Thomas（托馬斯）（1995）最先給出交換性陽離子熱動力學標准態的嚴格定義。它使用交換性陽離子的當量分數作為吸附離子的活度。若式（3—120）使用摩爾分數，則遵守Vanselow（1932）公式。
如果假定吸附陽離子的活度和被離子占據的交換位的數目成正比，反應式（3—115）則可寫成
水文地球化學基礎
式（3—122）符合Gapon（加彭）方程式。在Gapon方程式中，摩爾分數和當量分數是一樣的，都是電荷為—1的單一交換位。
還有一種交換形式為：
水文地球化學基礎
Y指交換位的電荷為—2，這種反應式同樣是交換反應的一種有效熱力學描述。它假定交換位Y的總濃度為
水文地球化學基礎
S則為陽離子交換容量的二分之一。Cernik（采爾尼克）等根據當量分數利用反應式（3—123），將交換系數表示為：
水文地球化學基礎
3.質量作用方程擬合
利用Gaines—Thomas（GT）方程式、Vanselow（VS）方程式和Gapon（GP）方程式對在砂樣中進行的試驗所獲得的數據進行擬合，根據擬合結果作出 Na+、Ca2+、Mg2+、K+吸附等溫線（劉茜，2007），如圖3—4～圖3—7所示。
圖3—4 Na+吸附等溫線和擬合數據
由吸附等溫線可以看出，砂樣對Na+、Mg2+、K+的吸附量均隨著溶液中離子濃度的增加而逐漸增加，而Ca2+發生解吸。圖3—4中，砂樣對Na+的吸附量隨溶液中離子濃度的增加而緩慢增加。圖3—5中，在Ca2+濃度較低時，解吸量迅速增大，當Ca2+濃度較高時，隨濃度增加解吸量增加緩慢，逐漸趨於平穩狀態。
圖3—6中Mg2+濃度較低時，吸附量增加較慢，在較高濃度時增加較快，但並沒有出現Ca2+的解吸等溫線中的平穩狀態，依然為直線型，且直線的斜率大於低濃度狀態時的斜率，說明Na+、Mg2+的吸附速率在低濃度（海水含量為20%左右）時較小，在高濃度時，吸附速率變大；Ca2+的解吸在高濃度時基本達到平衡，而Na+、Mg2+還有增長趨勢，也較好證明了試驗所用砂樣的交換位主要為Ca2+所佔據。圖3—7中K+實測值的吸附等溫線則沒有出現Ca2+、Na+、Mg2+的規律，雖然整體上隨著溶液離子濃度的增加，吸附量也是增長趨勢，但並沒有出現直線規律。究其原因，主要是陽離子交換吸附作用不大，主要是化學吸附，因為K+的水化膜較薄，所以有較強的結合力，K+被吸附後，大多被牢固吸附在黏土礦物晶格中。
圖3—5 Ca2+吸附等溫線和擬合數據
圖3—6 Mg2+吸附等溫線和擬合數據
圖3—7 K+吸附等溫式和擬合數據
由吸附等溫線模擬圖（圖3—4～圖3—7）及公式與試驗數據擬合的相關系數（表3—17）看出，GT方程式擬合效果較好，能夠很好地預測離子交換趨勢。因此，在多組分離子交換模擬計算中採用Gaines—Thomas方程，為陽離子交換的定量研究提供了依據。
表3—17 GT、GP、VS方程式擬合的相關系數
所以根據Gaines—Thomas方程式（3—126）～式（3—131）計算離子交換系數（表3—18）。由於 9 種配比濃度的離子強度不同，所以各自的交換系數也有所差別。對比
水文地球化學基礎
表3—18 試驗土樣不同濃度下的交換系數
㈤ 離子交換樹脂吸附法提純硼酸
最主要的應用就是採用了我們的陽樹脂+陰樹脂對硼砂通過硫酸酸化的硼酸進行進一步精製除雜，從而提供硼酸的純度，同時採用了氯化氫氣體替代硫酸對硼砂進行酸化處理，試驗證明效果比硫酸酸化效果高。
高純硼酸在高科技領域中應用較廣,主要用作高純試劑及生產各種高純硼酸鹽晶體的原料。目前國內的硼酸生產工藝普遍採用硼砂的硫酸酸化法,應用該法生產的硼酸產品,其純度只能達到試劑級標准,遠遠不能滿足用於國防科技和核電工業中核級硼酸對純度和雜質指標的要求。本文以提高硼酸純度為目的,在硼酸的傳統制備方法的基礎上加以改進,開發了高純硼酸的制備工藝。採用硼砂酸化法並結合離子交換吸附法與重結晶法,成功地制備了純度為99.99%的高純硼酸,填補了國內高純度硼酸生產的空白。採用母液循環工藝,減少了環境污染。 實驗中首次採用氯化氫氣體代替強酸液相酸化中和硼砂,探討了硫酸酸化和氯化氫氣體液相酸化反應過程中酸種類、溶液酸度、加酸中和溫度、結晶溫度、反應固液比、降溫方式、攪拌速度等實驗條件對硼酸結晶的影響,通過深入比較兩種方法的酸浸實驗,實驗結果表明,氯化氫氣體液相酸化法的實驗效果優於硫酸酸化法。酸化過程中,提高中和反應的加酸溫度,增加溶液pH值,使硫酸法製得硼酸的純度可達到99.55%,氯化氫氣體液相酸化法製得硼酸的純度可達到99.70%。 在離子交換過程中,採用混合床,選用732#強酸性陽離子與717#強鹼性陰離子交換樹脂。將傳統中的陰陽離子樹脂體積比例1：1改為3:1,有利於陰離子的吸附。優化離子交換過程中工藝參數,達到最佳交換吸附效果。經離子交換吸附後硼酸純度達到99.90%,主要雜質含量Fe0.195×10-3％、Cl-0.112×10-3％、SO42-0.514×10-3％。 研究了H3BO3-H20簡單體系中,溶液濃度、結晶溫度、結晶時間及攪拌速度對硼酸重結晶規律的影響。在單因素實驗的基礎上進行了正交試驗,得到硼酸重結晶的最優條件。採用「兩段冷卻」法結晶,即高溫時(95℃)以1.3℃/min的速度快速冷卻,待降至60℃後,再以0.5℃/min的速度緩慢冷卻至10℃。研究發現快速降溫過程中輔以慢速攪拌,有助於硼酸結晶體多數為均勻的顆粒狀。硼酸經過第二次重結晶後純度達到99.99%,產品中主要雜質的質量百分含量Fe0.0002%、Cl-0.0001%、SO42-0.0003%,全部達到美國進口高純硼酸中的雜質含量水平。 對酸化中和反應後H3BO3-NaCl-H2O體系與H3BO3-Na2SO4-H2O體系結晶動力學進行了實驗研究。實驗研究了體系中溶液過飽和度,結晶溫度,結晶時間,攪拌速度及溶液中所含雜質等因素對硼酸結晶過程的影響。由實驗數據得到體系中硼酸的結晶動力學曲線,並建立結晶動力學方程,確定了結晶反應級數。 目前國內尚無高純(99.99%)硼酸的生產,因此也未建立相應分析方法的標准。參照美國進口高純硼酸(99.99%)的純度、主要雜質(Fe、Cl-、SO42-)含量,建立了氫氧化鈉電位微滴法、分光光度法、光電比濁法,分析本實驗制備的高純硼酸。分析結果表明,本實驗制備硼酸的純度及主要雜質含量均與美國進口高純硼酸的標准一致。
㈥ 地球化學動力學研究步驟和方法
圖4.11 地球化學動力學研究的步驟和方法框圖
地球化學動力學研究步驟如圖4.11所示:首先根據研究的地質-地球化學問題,視問題的主次,忽略次要的、突出主要的,使問題合理簡化,形成地球化學動力學的概念模型(conceptual modesl)。如在研究熱液成礦系統的熱流體對流遷移過程時可側重熱驅動流體的動力學過程,而忽略流體與圍岩的化學反應;在研究礦物蝕變導致礦物自中心到邊緣成分變化、礦物與流體同位素交換等過程時則主要考慮組分的擴散和離子交換反應;研究矽卡岩化過程除考慮流體的滲濾外,還要考慮流體中主要組分K、Na、Ca、Mg、Si、lA的擴散和流體與圍岩的化學作用。對經歷了多期次、多階段、多物質來源的地球化學作用的地球化學系統要重點研究主要階段和主要物質來源。對諸如區域地球化學演化這樣復雜的動力學問題,應對所涉及的各個子系統和過程分別建立動力學模型,從各個側面去把握復雜體系的動力學行為。
圖4.12 典型的水-岩反應動力學實驗裝置示意圖
建立地球化學動力學概念模型,主要有兩條研究途徑:一是應用化學動力學、流體動力學等原理及其相應的數學表述,建立地球化學動力學的數學模型,也稱動力學模型(dynamic models),並在此基礎上,應用有限元、有限差分等數值計算方法,通過計算機數值模擬,獲得動力學系統的演化規律;另一途徑是地球化學動力學實驗。目前主要限於兩類地球化學動力學實驗:一類是高溫高壓水-岩反應動力學實驗,典型的實驗裝置和原理見圖4.12,側重於開放體系中流體與礦物或岩石顆粒之間的化學反應機制和反應速率研究;另一類實驗是在一個大的容器(稱tank)內通過激光攝像和各種探頭實時檢測容器內流體的運動和成分變化,可以模擬宏觀尺度的地球化學輸運-反應動力學過程,但較難控制溫、壓條件,大多在常壓下實驗。
無論是數值模擬還是實驗模擬,都需先確定模型所需的各種動力學參數如流體的密度、粘度系數、圍岩的孔隙度和滲透率、顆粒比表面積等,還要根據實驗研究對象確定邊界條件和初始條件。
數值模擬和實驗模擬各有其長,可以相互補充。計算機模擬的優勢是可以模擬較復雜的地球化學體系,且可以方便地修改模型,或改變動力學參數和邊界、初始條件,得到各種模擬結果,從而研究不同條件下地球化學體系的演化規律。但數值模擬的成果取決於所建立數學模型的合理性和計算機軟體系統的正確性,受研究者主觀判斷和水平的影響。實驗模擬能較為宏觀地模擬地球化學過程,結果更為可信,但受實驗設備和實驗條件等限制,實驗研究只限於比較簡單的地球化學過程和簡單的邊界條件,且較費時費力,目前研究比較成熟的主要限於水-岩反應動力學實驗。