離子交換平衡公式

『壹』 環保工程師知識點：離子交換

2017環保工程師知識點：離子交換

離子交換法在水的軟化和除鹽中早已獲得廣泛的應用，目前已應用在回收和處理工業廢水中的有毒物質方面。下面我為大家准備了離子交換的相關知識，歡迎閱讀。

1離子交換的基本原理

水處理中主要採用離子交換樹脂和磺化煤用於離子交換。其中離子交換樹脂應用廣泛，種類多，而磺化煤為兼有強酸型和弱酸型交換基團的陽離子交換劑。 離子交換樹脂按結構特徵，分為：凝膠型、大孔型和等孔型; 按樹脂母體種類，分為：苯乙烯系、酚醛系和丙烯酸系等;按其交換基團性質，分為：強酸型、弱酸型、強鹼型和弱鹼型。

⑴離子交換樹脂的構造

是由空間網狀結構骨架(即母體)與附屬在骨架上的許多活性基團所構成的不溶性高分子化合物。活性基團遇水電離，分成兩部 分：固定部分，仍與骨架牢固結合，不能自由移動，構成所謂固定離子，活動部分，能在一定范圍內自由移動，並與其周圍溶液中的其他同性離子進行交換反應，稱為可交換離子。

⑵基本性能

①外觀

呈透明或半透明球形，顏色有乳白色、淡黃色、黃色、褐色、棕褐色等，

②交聯度

指交聯劑占樹脂原料總重量的百分數。對樹脂的許多性能例如交換容量、含水率、溶脹性、機械強度等有決定性影響，一般水處理 中樹脂的交聯度為7%～10%。

③含水率

指每克濕樹脂所含水分的百分率，一般為50%，交聯度越大，孔隙越小，含水率越少。

④溶脹性

指干樹脂用水浸泡而體積變大的現象。一般來說，交聯度越小，活性基團越容易電離，可交換離子的水合離子半徑越大，則溶脹度越大;樹脂周圍溶液電解質濃度越高，樹脂溶脹率就越小。

在生產中應盡量保證離子交換器有長的工作周期，減少再生次數，以延長樹脂的使用壽命。

⑤密度

分為干真密度、濕真密度和濕視密度

⑥交換容量

是樹脂最重要的性能，是設計離子交換過程裝置時所必須的數據，定量地表示樹脂交換能力的大小。分為全交換容量和工作交換容 量。

⑦有效PH范圍

由於樹脂的交換基團分為強酸強鹼和弱酸弱鹼，所以水的PH值對其電離會產生影響，影響其工作交換容量。弱鹼只能在酸性溶液中以及弱酸在鹼性溶液中有較高的交換能力。

⑧選擇性

即離子交換樹脂對水中某種離子能優先交換的性能。除與樹脂類型有關外，還與水中濕度和離子濃度有關。

⑨離子交換平衡

離子交換反應是可逆反應，服從質量作用定律和當量定律。經過一定時間，離子交換體系中固態的樹脂相和溶液相之間的離子交換反應達到平衡，其平衡常數也稱為離子交換選擇系數。降低反應生成物的濃度有利於交換反應的進行。

⑩離子交換速率

主要受離子交換過程中離子擴散過程的影響。

其他性能：如溶解性、機械強度和耐冷熱性等。離子交換樹脂理論上不溶於水，機械強度用年損耗百分數表示，一般要求小於3%～ 7%/年。另外，溫度對樹脂機械強度和交換能力有影響。溫度低則樹脂的機械強度下降，陽離子比陰離子耐熱性能好，鹽型比酸鹼型耐熱 好。

⑶樹脂層離子交換過程

以離子交換柱中裝填鈉型樹脂，從上而下通以含有一定濃度鈣離子的硬水為例，以交換柱的深度為橫坐標，以樹脂的飽和度為縱坐標，可繪得某一時刻的飽和度曲線。就整個交換過程而言，樹脂層的變化可分為三個階段。

2離子交換裝置運行方式

離子交換裝置按運行方式不同，分為固定床和連續床

⑴固定床的構造與壓力濾罐相似，是離子交換裝置中最基本的也是最常用的一種型式，其特點是交換與再生兩個過程均在交換器中進行，根據交換器內裝填樹脂種類及交換時樹脂在交換器中的位置的不同，可分為單層床、雙層床和混合床。單層床是在離子交換器中只裝填一種樹脂，如果裝填的是陽樹脂，稱為陽床;如果裝填的是陰樹脂，稱為陰床。雙層床是離子交換器內按比例裝填強、弱兩種同性樹脂，由於強、弱兩種樹脂密度的不同，密度小的弱型樹脂在上，密度大的強型樹脂在下，在交換器內形成上下兩層。

混合床則是在交換器內均勻混雜的裝填陰、陽兩種樹脂，由於陰、陽樹脂混雜，因此原水流經樹脂層時，陰、陽兩種離子同時被樹 脂所吸附，其產物氫離子和氫氧根離子又因反應生成水而得以降低，有利於交換反應進行的'徹底，使得出水水質大大提高。但其缺點是 再生的陰、陽樹脂很難徹底分層。於是又發明了三層混床新技術，保證在反洗時將陰、陽樹脂分隔開來。 根據固定床原水與再生液的流動方向，又分為兩種形式，原水與再生液分別從上而下以同一方向流經離子交換器的，稱為順流再生 固定床，原水與再生液流向相反的，稱為逆流再生固定床。順流再生固定床的構造簡單，運行方便，但存在幾個缺點：在通常生產條件下，即使再生劑單位耗量二至三倍於理論值，再生效果 也不太理想;樹脂層上部再生程度高，而下部再生程度差;工作期間，原水中被去除的離子首先被上層樹脂所吸附，置換出來的反離子 隨水流流經底層時，與未再生好的樹脂起逆交換反應，上一周期再生時未被洗脫出來的被去除的離子，作為泄漏離子出現在本周期的出水中，所以出水剩餘被去除的離子較大;而到了了工作後期，由於樹脂層下半部原先再生不好，交換能力低，難以吸附原水中所有被去除的離子，出水提前超出規定，導致交換器過早地失效，降低了工作效率。因此，順流再生固定床只選用於設備出水較小，原水被去除的離子和含鹽量較低的場合。逆流再固定床的再生有兩種操作方式：一是水流向下流的方式，一是水流向上流的方式，逆流再生可以彌補順流再生的缺點，而且出水質量顯著提高，原水水質適用范圍擴大，對於硬度較高的水，仍能保證出水水質，所以目前採用該法較多。總起來說，固定床有出水水質好等優點，但固定床離子交換器存在三個缺點：一是樹脂交換容量利用率低，二是在同設備中進行產水和再生工序，生產不連續，三是樹脂中的樹脂交換能力使用不均勻，上層的飽和程度高，下層的低。為克服固定床的缺點，開發出了連續式離子交換設備，即連續床。

⑵連續床又分為移動床和流動床

移動床的特點是樹脂顆粒不是固定在交換器內，而是處於一種連續的循環運動過程中，樹脂用量可減少三分之一至二分之一，設備單位容積的處理水量還可得到提高，如雙塔移動床系統和三塔移動床系統。 流動床是運行完全連續的離子交換系統，但其操作管理復雜，廢水處理中較少應用。

3離子交換工藝的設計

⑴進水預處理

廢水成分復雜，應進行預處理，目的是保障反應器中離子交換樹脂交換容量充分得以發揮，並有效延長使用壽命。預處理的對象包括進水的水溫、PH值、懸浮物、油類、有機物、引起樹脂中毒的高價離子和氧化劑等。

⑵樹脂的選用

選擇樹脂時應考慮交換容量、進水水質和離子交換器的運行方式等，選擇合適的樹脂。

例如考慮進水水質時，對於只需去除進水中吸附交換能力較強的陽離子，可選用弱酸型樹脂，若需去除的陽離子的吸附交換能力較弱，只能選用強酸型陽離子樹脂。考慮離子交換器的運行方式時，移動床和流動床要選用耐磨、高機械強度的樹脂。對於混床，要選用濕真密度相差較大的陰、陽樹脂。另外，不同樹脂的交換容量有差異，而同一種樹脂的交換容量還受所處理廢水的懸浮物、油類、高價金屬離子等影響。

⑶掌握工藝設計參數

4離子交換法在水處理中的應用

離子交換法目前廢水處理中得到了廣泛應用，例如

⑴用於含鉻廢水的處理

對於廢水，經預處理後，可用陽樹脂去除三價鉻和其他陽離子，用陽樹脂去除六價鉻，並可回收鉻酸，實現廢水在生產中的循環使 用。

⑵含鋅廢水的處理

化纖廠紡絲車間的酸性廢水主要含有硫酸鋅、硫酸和硫酸鈉等，用鈉離子型陽樹脂交換其中的鋅離子，用芒硝再生失效的樹脂，即可得到硫酸鋅的濃縮液。

⑶電鍍含氰廢水的處理

陰樹脂對絡合氰(即氰與金屬離子的絡合物)的結合力大，所以利用陰離子交換樹脂能消除氰化物以及重金屬離子的污染，並將其回收利用。

⑷有機廢水的處理

如洗滌煙草的過程中產生的含有煙鹼的廢水，可以用陽樹脂回收後作為殺蟲劑。

⑸用於水的軟化處理

例如利用鈉離子交換軟化法可以去除水中的硬度。

⑹水的除鹽

分復床除鹽和混合床除鹽等系統。

復床是指陽、離子交換器串聯使用，常用的系統有強酸-脫氣-強鹼系統，強酸-弱鹼-脫氣系統以及強酸-脫氣-弱鹼-強鹼系統等。 混合床除鹽具有水質穩定、間斷運行影響小、失效終點分明等特點。

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『貳』 陽陰離子交換樹脂的化學式是什麼 陽陰離子交換樹脂的反應順序

離子交換樹脂屬於高分子化合物，結構比較復雜.離子交換劑的結構可以被區分為兩個部分：一部分具有高分子的結構形式，稱為離子交換劑的骨架（反應式中用R表示）；另一部分是帶有可交換離子的基團（稱為活性集團），它們化合在高分子骨架上。所謂「骨架」，是因為它具有龐大的空間結構，支持著整個化合物，正象動物的骨架支持著肌體一樣，從化學的觀點來說，它是一種不溶於水的高分子化合物。
離子交換反應如下
離子交換反應是可逆的，例如當以含有硬度的水通過H型離子交換樹脂時，其反就如下式：
2RH ＋ Ca2＋ → R2Ca ＋ 2H＋
當反應進行到失效後，為了恢復離子交換樹脂的交換能力，就可以利用離子交換反應的可逆性，用硫酸或鹽酸溶液通過此失效的離子交換樹脂，以恢復其交換能力，其反應如下：
R2Ca ＋ 2H＋ → 2RH ＋ Ca2＋
這兩種反應，實質上就是可逆反應式（1－1）化學平衡的移動。當水中Ca2＋和H型離子交換樹脂多時，反應正向進行，反之，則逆向進行。
2RH ＋ Ca2＋ ←→ R2Ca ＋ 2H＋
離子交換反應的可逆性，是離子交換樹脂可以反復使用的重要性質。

影響離子交換樹脂選擇性的因素很多，例如交換離子的種類、樹脂的本質、溶液的濃度等。離子交換的選擇性實際上是離子交換平衡的一種表現。
對於陽離子交換來說，此種順序的規律比較明顯，在稀溶液中，強酸性陽樹脂對常見陽離子的選擇性順序如下：
Fe3＋＞Al3＋＞Ca2＋＞Mg2＋＞K＋≈NH4＞Na＋＞H＋
這可以歸納為兩個規律：離子所帶電荷量愈大，愈易被吸取；當離子所帶電荷量相同時，離子水合半徑較小的易被吸取。
對於弱酸性陽樹脂，H＋的位置向前移動，例如羧酸型樹脂對H＋選擇性居於Fe3＋之前。在濃溶液中，選擇性順序有一些不同，某些低價離子會居於高價離子之前。
弱鹼樹脂 (胺, 通常為三甲胺)它們只能去除強酸型雜質離子,例如 HCl, H2SO4. 它們只能在酸性溶液中使用。

基本規律 (在稀溶液中)
三價離子 > 二價離子 > 單價離子
磺酸型強酸陽樹脂(SAC)
Ba > Pb > Sr > Ca > Ni > Cu > Mg
Ag >> Cs > K > NH4 > Na > H > Li
季胺型強鹼陰樹脂 (SBA)
SO4 > CrO4 > NO3 > CH3COO > I > Br > Cl > F > OH
弱鹼性陰離子樹脂對陰離子的吸附的一般順序如下：
OH－> 檸檬酸根3－ > SO42－ > 酒石酸根2－ >草酸根2－ > PO43－ >NO2－ > Cl－ >醋酸根－ > HCO3－

希望對你有用

『叄』 質量作用方程

1.陽離子吸附親和力

Deutsch（1997）根據Appelo和Postma（1993）的資料，對二價陽離子的吸附親和力進行了研究，得到的吸附親和力順序如下：

Pb²⁺＞Ba²⁺≈Sr²⁺＞Cd²⁺＞≈Zn²⁺≈Ca²⁺＞Mg²⁺≈Ni²⁺≈Cu²⁺＞Mn²⁺＞Fe²⁺≈Co²⁺

在常見的天然地下水系統中，Ca²⁺和Mg²⁺通常為地下水中的主要陽離子，它們在水溶液中相對較高的含量將使其成為含水層顆粒表面的主要吸附離子，盡管一些微量元素可能更緊密地被吸附在含水層顆粒表面上，但在污染地下水系統中，若吸附親和力更強的Pb²⁺和Ba²⁺的含量與Ca²⁺、Mg²⁺的含量近似，則含水層顆粒表面的主要吸附離子將變為Pb²⁺和Ba²⁺，這將大大地影響Pb²⁺和Ba²⁺在地下水中的遷移能力。

綜合來講，陽離子和陰離子的吸附親和力順序分別為（何燧源等，2000）：

水文地球化學基礎

可見，陽離子中Li⁺和Na⁺最不易被吸附，陰離子中Cl^—和

最不易被吸附。上述排序並不是絕對的，因為陽離子交換服從質量作用定律，所以吸附親和力很弱的離子，只要濃度足夠大，也可以交換吸附親和力很強而濃度較小的離子。

2.陽離子交換質量作用方程

（1）陽離子交換平衡常數

按質量作用定律，陽離子交換反應可表示為：

水文地球化學基礎

式中：K_A—B為陽離子交換平衡常數；A和B為水中的離子；AX和BX為吸附在固體顆粒表面的離子；方括弧表示活度。

陽離子交換反應，實際是一個吸附—解吸過程。以Na—Ca交換為例，其交換反應方程為：

水文地球化學基礎

在地下水系統中，Na—Ca交換是一種進行得最廣泛的陽離子交換。例如，海水入侵過程存在著典型的離子交換。當在沿海地帶大量抽取含水層中的淡水時，海水將對含水層進行補給。初始狀態下含水層顆粒表面吸附的主要是Ca²⁺和Mg²⁺，海水中的主要陽離子為Na⁺，陰離子為Cl^—。海水入侵將導致含水層中發生下述陽離子交換反應：

水文地球化學基礎

由於Cl^—通常不易被吸附，也不參與其他的水岩作用過程。所以相對於Cl^—來說，該過程將使Na⁺的遷移能力降低。

地下水系統中另一種常見的情況與上述過程相反，即淡水驅替海水時，Ca²⁺置換被吸附的Na⁺，反應式如下：

水文地球化學基礎

式（3—90）中各組分均為活度，水中的A和B離子活度可以按本章第一節所提供的方法求得，但如何求得被吸附的陽離子的活度，目前還沒有太滿意的解決辦法。Vanselow（1932）提出，規定被吸附離子的摩爾分數等於其活度。

（2）摩爾分數

某溶質的摩爾分數等於某溶質的摩爾數與溶液中所有溶質摩爾數和溶劑摩爾數總和之比。其數學表達式如下：

水文地球化學基礎

式中：x_B為B組分的摩爾分數，量綱為一；m_A為溶劑的摩爾數，mol；m_B，m_C，m_D…為溶質B，C，D…的摩爾數，mol。

按照上述摩爾分數的定義，AX和BX的摩爾分數的數學表達式為：

水文地球化學基礎

式中：x_A和x_B分別為被吸附離子A和B的摩爾分數；m_AX和m_BX分別為被吸附離子A和B的摩爾數，mol。

以摩爾分數代替被吸附離子A和B的活度。則式（3—90）的交換平衡表達式可寫成：

水文地球化學基礎

式中：

稱為選擇系數，其他符號含義同前。選擇系數已為許多學者應用。從理論上講，方程式（3—95）提供了一個預測陽離子交換反應對地下水陽離子濃度影響的有效方法。

理論上講，

基本是一個常數，但隨水的離子強度的改變，其值稍有變化。其數值的大小能說明各種離子在競爭吸附中優先吸附何種離子。如果

，說明B離子比A離子更易被吸附；反之，則相反。選擇系數方面的信息在文獻中已很普遍。

【例題3—12】在某地下水系統中，有含大量黏土礦物、具有明顯陽離子交換能力的地段，假定：

（1）該地段含水層的陽離子交換容量為100meq/100g，含水層中的交換性陽離子只有Ca²⁺和Mg²⁺，初始狀態下含水層顆粒中Ca²⁺、Mg²⁺的含量相等；

（2）在進入該地段之前，地下水中的Ca²⁺、Mg²⁺濃度相等，均為10^—3mol/L；

（3）含水層的孔隙度n為0.33，固體顆粒的密度p為2.65g/cm³；

（4）含水層中發生的陽離子交換反應為：

水文地球化學基礎

不考慮活度系數的影響，其平衡常數為：

水文地球化學基礎

試用陽離子交換平衡關系計算，當地下水通過該地段並達到新的交換平衡後，水溶液中及含水層顆粒表面Ca²⁺、Mg²⁺濃度的變化。

解：設達到新的交換平衡後，含水層顆粒中Ca²⁺的摩爾分數為y、水溶液中Ca²⁺的濃度為xmmol/L，則這時含水層顆粒中Mg²⁺的摩爾分數為1—y、水溶液中Mg²⁺的濃度為（2—x）mmol/L，故有：

水文地球化學基礎

整理得：

水文地球化學基礎

已知含水層的CEC為100meq/100g，因此對於二價陽離子來說，含水層顆粒可吸附的陽離子總量為50mmol/100g=0.5mmol/g。若用z表示達到交換平衡後1g含水層顆粒中Ca²⁺的含量，則有：

y=z/0.5 （3—98）

以式（3—98）代入式（3—97）得：

水文地球化學基礎

為了計算上述變化，需要對1L水所對應的含水層中Ca²⁺的質量守恆關系進行研究。已知含水層的孔隙度為0.33，顯然在這樣的含水層中，1L水所對應的含水層顆粒的體積為0.67/0.33（L），相應的含水層顆粒的質量為：

m=0.67/0.33×1000×2.65=5380.3g

故吸附作用前後1L水所對應的含水層中Ca²⁺的質量守恆關系為：

5380.3×0.25+1=5380.3×z+x （3—100）

式中：0.25為吸附作用前1g含水層顆粒中Ca²⁺的含量，mmol。

由式（3—100）可得：

x=1346—5380z （3—101）

將式（3—101）代入式（3—99）並整理得：

2152z²—3229.2z+673=0 （3—102）

求解得：z=0.25005mmol/g。

即交換平衡後，CaX=0.25005mmol/g。

而MgX=0.5—0.25005=0.24995mmol/g。

把z值代入式（3—101）可得：x=0.731mmol/L。

即交換平衡後，[Ca²⁺]=0.731mmol/L，[Mg²⁺]=2—0.731=1.269mmol/L。

由此可見，地下水通過該黏性土地段後，盡管Ca²⁺、Mg²⁺在含水層顆粒中的含量變化很小，但它們在地下水中的含量變化卻較大，Mg²⁺從原來的1mmol/L增加到了1.269mmol/L，Ca²⁺則從原來的1mmol/L減少到了0.731mmol/L，發生了離子交換。

『肆』 離子交換樹脂的周期如何計算，工作交換容量如何確定

這要看你所使用的設備規格和能力，你最好是查一下水處理設計手冊，其中有一單元專門對離子交換樹脂的使用周期性的計算。

『伍』 陽離子交換質量作用方程

（一）陽離子吸附親合力

就特定的固相物質而言，陽離子吸附親合力是不同的。影響陽離子吸附親合力的因素主要是；（1）同價離子，其吸附親合力隨離子半徑及離子水化程度而差異，一般來說，它隨離子半徑的增加而增加，隨水化程度的增加而降低；離子半徑越小，水化程度越高。例如Na⁺、K⁺、NH₄＋的離子半徑分別為0.98、1.33和1.43Å，其水化半徑分別為7.9、5.37和5.32Å；他們的親合力順序為NH₄＋>K⁺>Na⁺。（2）一般來說，高價離子的吸附親合力高於低價離子的吸附親合力。

按各元素吸附親合力的排序如下：

水文地球化學基礎

上述排序中，H⁺是一個例外，它雖然是一價陽離子，但它具有兩價或三價陽離子一樣的吸附親合力。

值得注意的是，上述排序並不是絕對的，因為陽離子交換服從質量作用定律，所以吸附親合力很弱的離子，只要濃度足夠大，也可以交換吸附親合力很強而濃度較小的離子。

（二）陽離子交換質量作用方程

按質量作用定律，陽離子交換反應可表示為：

水文地球化學基礎

式中，K_A-B為陽離子交換平衡常數，A和B為水中的離子，A_x和B_x為吸附在固體顆表面的離子，方括弧表示活度。

以Na-Ca交換為例，其交換反應方程為：

水文地球化學基礎

（1.146）式表明，交換反應是等當量交換，是個可逆過程；兩個鈉離子交換一個鈣離子。如果水中的Na⁺交換已被吸附在固體顆粒表面的Ca²⁺（即Cax），則反應向右進行；反之，則向左進行。如反應向右進行，那麼，就鈣離子而言，是個解吸過程；就鈉離子而言，是個吸附過程。所以，陽離子交換反應，實際上是一個吸附－解吸過程。

在地下水系統中，Na-Ca交換是一種進行得最廣泛的陽離子交換。例如，當海水入侵到淡水含水層時，由於海水Na⁺遠高於淡水，而且淡水含水層顆粒表面可交換性的陽離子主要是Ca²⁺，因此產生海水中的Na⁺與顆粒表面的Ca²⁺產生交換，形成Na⁺被吸附而Ca²⁺被解吸，方程（1.146）向右進行。又如，如果在某個地質歷史里，淡水滲入海相地層，按上述類似的機理判斷，則產生Na⁺被解吸Ca²⁺被吸附的過程，方程（1.146）向左進行。

Na-Ca交換反應方向的判斷，以及對地下水化學成分的影響，仍至對土壤環境的影響，是水文地球化學及土壤學中一個很重要的問題，後面將作更詳細的介紹。

上述（1.145）式中都使用活度，水中的A和B離子活度可以按第一節所提供的方法求得，但如何求得被吸附的陽離子（A_x和B_x）的活度，目前還沒有太滿意的解決辦法。萬賽羅（Vanselow,1932）^〔7〕提出，規定被吸附離子的摩爾分數等於其活度。

摩爾分數的定義為：某溶質的摩爾分數等於某溶質的摩爾數與溶液中所有溶質摩爾數和溶劑摩爾數總和之比。其數學表達式如下

水文地球化學基礎

式中，x_B為B組分的摩爾分數，無量綱；m_A為溶劑的摩爾數（mol/L）;m_B、m_C、m_D、……為溶質B、C、D……的摩爾數（mol/L）。就水溶液而言，溶劑是水，1mol H₂O=18g,lL H₂O=1000g，所以l升溶劑（H₂O）的摩爾數＝1000/18=55.56mol/L。

按照上述摩爾分數的定義，A_x和B_x的摩爾分數的數學表達式為：

水文地球化學基礎

式中，N_A和N_B分別為被吸附離子A和B的摩爾分數；（A_x）和（B_x）分別為被吸附離子A和B的摩爾數（mol/kg）。

以摩爾分數代替被吸附離子A和B的活度。則（2.145）的交換平衡表達式可寫成：

水文地球化學基礎

式中，

稱為選擇系數，其他符號含義同前。選擇系數已為許多學者所應用。從理論上講，該方程（1.150式）提供了一個預測陽離子交換反應對地下水陽離子濃度影響的有效方法。

從理論上講，

基本上是一個常數，但隨水的離子強度的改變，稍有變化。它的數值的大小，能說明各種離子在競爭吸附中，優先吸附何種離子。如

說明B離子比A離子更易被吸附；反之，則相反。選擇系數方面的信息在文獻中已很普遍。就

來說，在（Mgx）/（Cax）和水中離子強度變化比較大的范圍內，

在0.6—0.9間，變化很小。

值的范圍說明，Ca²⁺比Mg²⁺更易被吸附。

在研究陽離子交換反應時，人們關心的問題是，在地下水滲流過程中，從補給區流到排泄區，由於陽離子交換反應，地下水中的陽離子濃度將會產生何種變化？為了簡化問題起見，假定其他反應對陽離子濃度的變化都可忽略，那麼從理論上講，地下水從原來的地段進入一個具有明顯交換能力的新地段後，必然會破壞其原有的陽離子交換平衡，而調整到一個新的交換平衡條件。達到新的平衡後，其陽離子濃度的變化主要取決於：（1）新地段固體顆粒表面各種交換性陽離子的濃度，以及它們互相間的比值；（2）進入新地段地下水的原有化學成分，特別是陽離子濃度。隨著地下水的不斷向前流動，陽離子交換平衡不斷被打破，又不斷地建立新的平衡。其結果是，不但水的陽離子濃度變化了，含水層固體顆粒表面有關的交換性陽離子濃度也改變了。為了定量地說明上述理論上的判斷，特列舉下列例題的計算。

例題1.8

在某一地下水流動系統中，有一段具有明顯陽離子交換能力且含有大量粘土礦物的地段，試利用陽離子交換質量平衡方程（2.150），計算地下水達到新的交換平衡後，水中Ca²⁺和Mg²⁺濃度的變化，含水層粘土礦物顆粒表面交換性陽離子（被吸附的陽離子）濃度的變化。

假定：（1）含粘土礦物地段的陽離子交換容量為100meq/100g，交換性陽離子只有Ca²⁺和Mg²⁺，且Cax=Mgx，即Cax=Mgx=50meq/100g;（2）進入該地段前，地下水中的Ca²⁺和Mg²⁺濃度也相等，即Ca²⁺=Mg²⁺=1×10^-3mol/L;（3）該含水層地段的有關參數：孔隙度n=0.33；固體顆粒密度ρ=2.65g/cm³;（4）地下水與該地段粘土礦物顆粒相互作用後，達到平衡時，選擇系數

計算步驟：

（1）求新的地下水進入該地段前的N_Ca和N_Mg

按題意所給，Cax=Mgx=50meq/100g。把它們換算為以mol/g表示，則Cax=Mgx=0.25×10^-8mol/g；將此數據代入（1.149）式，則

N_Ca=N_Mg=0.5

（2）求新的地下水剛進入該地段時，起始狀態的

值

按質量作用定律，Ca-Mg交換方程為：

水文地球化學基礎

交換平衡後，雖然各自的摩爾分數有所增減，但其總數仍然不變，即N_Ca+N_Mg=1。

設達到新交換平衡時，N_Ca=Y，那麼，N_Mg=1-Y。

把上述假設代入（1.151）式，則

水文地球化學基礎

因達到新的交換平衡時，

把它代入（1.152）式，經整理後，得：

水文地球化學基礎

因達到新交換平衡時，Cax和Mgx雖然有變化，那其總和仍然不變，即Cax+Mgx=0.5。設那時的Cax=Z，那麼：

水文地球化學基礎

把（1.154）式代入（1.153）式，得：

水文地球化學基礎

由於達到交換平衡前後，固相中的交換性鈣離子（Cax）和液相中的溶解鈣離子的總和不變。就一升水及其所接觸的岩土而論，達到交換平衡前，一升水的Ca²⁺為1mmol；岩土中的Cax=0.25mmol/g，－升水所佔據的岩土體積＝5379.5g。達交換平衡後，一升水的Ca²⁺摩爾數為x，岩土中交換性鈣離子（Cax）濃度為Z。那麼，其均衡方程為：

水文地球化學基礎

式的左邊，為交換平衡前固液相中鈣離子總量（mmol）；式的右邊，為交換平衡後固液相中鈣離子總量（mmol）。

整理（1.156）式，得：

水文地球化學基礎

把（1.157）式代入（1.155）式，整理後得：

水文地球化學基礎

解方程（1.158），得：

Z=0.250046，即交換平衡後，Cax=0.250046mmol/g

那麼，Mgx=0.5-0.250046=0.249954mmol/L

按上述計算摩爾分數的方法，得：

N_Ca=0.50009,N_Mg=0.49991

把所算得的Z值代入（1.157），得：

x=0.7525，即交換平衡後，〔Ca²⁺〕＝0.7525mmol/L

那麼，〔Mg²⁺〕＝2-0.7525=1.2475mmol/L

上述計算結果說明，當新的地下水通過交換地段，達到交換平衡時，吸附的陽離子（Ca²⁺和Mg²⁺）的濃度或摩爾分數的比值變化極小；相比之下，地下水中Ca²⁺和Mg²⁺的濃度變化很大，〔Mg²⁺〕/〔Ca²⁺〕從1約增至1.7。如果隨後進入該地段的地下水〔Mg²⁺〕/（Ca^2＋）仍然是1的話，地下水再次破壞了剛建立起來的交換平衡，交換反應又繼續進行，直至N_Mg/N_Ca=O.6為止。此時，新流入地下水的Ca²⁺和Mg²⁺的濃度才不會改變。然而，要達到此種狀態，必需通過無數個孔隙體積的水，甚至要幾百萬年時間才能完成。

上述計算還說明，陽離子的交換方向，從左向右進行（2.151式），水中的Ca²⁺被吸附，而固相表面所吸附的Mg²⁺不斷被解吸。交換反應方向不僅取決於水中兩種離子的濃度比，同時也取決於吸附離子的摩爾分數比。如若交換的起始條件為N_Mg=0.375和N_Ca=0.625，流入的水，其鈣鎂活度比為1，那麼流過該地段的地下水，其Ca²⁺和Mg²⁺的濃度就沒有變化了。如若交換的起始條件為N_Mg/N_Ca＜0.6，其交換方向則與上述相反，從右向左進行（2.151式）。

（三）地下水系統中的Na-Ca交換

地下水中Na-Ca交換在地下水化學成分形成和演變過程中，是一個很重要的陽離子交換過程，它無論在深層地下水形成和演變，或者在淺層潛水水化學成分的改變，特別是硬度升高等方面，都具有重要意義；在土壤科學中，它對鹽鹼土的形成，也有重要作用。

地下水系統中，固液相間的Na-Ca交換也服從質量作用定律，但其質量作用方程的表達形式不同。其交換反應如下：

水文地球化學基礎

（2.159）反應最常用的質量作用方程是Gappn方程：

水文地球化學基礎

在Gapon方程的基礎上，又有許多學者提出類似於此方程的各種表達式。例如，美國鹽實驗室^〔17〕在研究灌溉水與土壤間的Na-Ca交換時，提出類似於Gapon方程的表達式：

水文地球化學基礎

式中，Nax為達到交換平衡時土壤的交換性鈉量（meq/100g）;CEC為土壤的陽離子交換容量（meq/100g）;Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺是達交換平衡時水中這些離子的濃度（meq/L）;K為平衡常數。

（1.161）式左邊項表示為：

水文地球化學基礎

式中的ESR稱為「交換性鈉比」。

（1.16l）式右邊項表示為：

水文地球化學基礎

式中的「SAR」稱為鈉吸附比，它是Na-Ca交換中一個很重要的參數。（1.161）式可改寫成：

水文地球化學基礎

（1.164）式說明，ESR與SAR線性相關，水中的SAR越高，岩土中的ESR值也越大，岩土中的Nax也越高。許多學者通過岩土的Na-Ca交換試驗，得出了有關回歸方程，列於表1.20。

表1.20Na-Ca交換的回歸方程

表1.20中的Na-Ca交換方程是實驗方程，應用起來當然有其局限性。其中，美國鹽實驗室的回歸方程是用美國西部12個土壤剖面59個土樣試驗得出的，所以其代表性較好。盡管有其局限性，但是，應用此類方程判斷Na-Ca交換的方向，定量化計算其交換量，還是比較有效的。表1.21的數據充分說明這一推斷。

表1.21Na-Ca試驗中某些參數的變化^〔2〕

表1.21中是一組Na-Ca交換試驗數據，其中包括實測值與計算值的對比。表中的數據可說明以下幾點；

（1）Na-Ca交換反應方向取決於水中的起始SAR值，及岩土中的起始ESR值。例如，用SAR值分別為0.73和9.81的水淋濾ESR值為0.046的同一種土壤時，淋濾後，前者的（Cax+Mgx）從8.56增至8.76meq/100g，水中的Ca²⁺和Mg²⁺被吸附，而固體顆粒表面的交換性Na⁺解吸到水中，按（1.159）式，其交換反應方向朝左進行；相反，後者的（Cax+Mgx）從8.56減至7.52meq/100g，水中的Na⁺被吸附，而固體顆粒表面的交換性Ca²⁺和Mg²⁺解吸進入水中，按（1.159）式，其交換反應向右進行。如果起始條件已知，即水中的SAR值及岩土中的ESR值已知，也可判斷其反應方向。例如，把表1.21中的SAR值0.73和9.81分別代入表1.20中的3號方程，ESR值的計算值分別為0.038和0.1379。前者的ESR計算值（0.038）小於土壤的起始ESR值（0.046，見表1.21），反應按（1.159）式向左進行；後者的SER計算值（0.1379）明顯大於土壤的起始ESR值（0.046），反應按（1.159）式向右進行。也就是說；如果ESR計算值小於岩土的ESR值，反應向左進行；反之，則相反。當然，如果土壤的起始ESR值為0.038，與S₄R值為0.73的水相互作用時，Na-Ca交換處於平衡狀態，水中的Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺濃度不會改變。表1.22是現場試驗結果，結果說明，SAR值越高，固體表面解吸出來的Ca²⁺和Mg²⁺就越多，水的硬度增加就越大。這些數據充分證明了上述理論。

表1.22SAR值不同的污水現場試驗結果^〔2〕

註：硬度以CaCO₃計（mg/L）。

（2）把Na-Ca交換方程應用於實際是比較可靠的。表1.21中（Cax+Mgx）的實測值及計算值相差很小，說明了這一點。其計算方法如下：以計算SAR=0.73的水為例，將0.73代入表1.20中的方程3，求得ESR=0.038；將此值及CEC值（8.96）代入（1.162）式，求得Nax=0.328meq/100g；將CEC值減去Nax值，即為（Cax+Mgx）值（因為土中吸附的陽離子主要是Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺），其值為8.63meq/100g。

SAR值不僅在研究Na-Ca交換反應中是重要的，而且它是灌溉水質的一個重要參數。前面談到，SAR高的水，在水岩作用過程中，引起水中的Na⁺被吸附到固相顆粒表面上，2個Na⁺交換一個Ca²⁺或Mg²⁺（等當量交換）。因為2個Na₂＋的大小比一個Ca²⁺或Mg²⁺大，因而引起土壤的透氣性減小，產生板結及鹽鹼化。有關SAR值的灌溉水質標准可參考有關文獻。本書不詳述。

『陸』 離子交換柱交換過程化學方程式

強酸型陽離子交換樹脂：R-SO3H
（有許多SO3H基團）
強鹼型陰離子交回換樹脂：[R4N]OH
（有許多OH基團）
R-SO3H
+
M(+)
=
RSO3M
+
H(+)
將所有陽離子吸附答到樹脂上，釋放出H(+)；
[R4N]OH
+
X(-)
=
[R4N]X
+
OH(-)
將所有陰離子吸附到樹脂上，釋放出OH(-)；
H(+)
+
OH(-)
=
H2O
陽離子交換產生的H(+)與陰離子交換產生的OH(-)結合成水。

『柒』 理論離子交換容量如何計算實驗法是使用滴定法,但是含磺酸基的聚合物理論的離子交換容量如何計算呢

離子交換容量復就是IEC
IEC=每個結構單元所含的制平均磺酸基團個數X磺酸基的分子量/結構單元的平均分子量
如果你把滴定的看作為實驗法得到的數據,想知道理論的,那也就是用核磁 1H NMR進行表徵,在用積分面積求 每個結構單元所含的平均磺酸基團個數,然後帶入上面公式
或如果你是用磺化單體按比例聚合得到的聚合物,再忽略反應帶來的誤差的情況下,可以直接按投料比算出 每個結構單元所含的平均磺酸基團個數,然後帶入公式

『捌』 簡述離子交換色譜法

離子交換色譜法(ion exchange chromatography,IEC)
離子色譜分析法出現在20世紀70年代，80年代迅速發展起來，以無機、特別是無機陰離子混合物為主要分析對象。
離子交換色譜利用被分離組分與固定相之間發生離子交換的能力差異來實現分離。離子交換色譜的固定相一般為離子交換樹脂，樹脂分子結構中存在許多可以電離的活性中心，待分離組分中的離子會與這些活性中心發生離子交換，形成離子交換平衡，從而在流動相與固定相之間形成分配。固定相的固有離子與待分離組分中的離子之間相互爭奪固定相中的離子交換中心，並隨著流動相的運動而運動，最終實現分離。
表達式
離子交換色譜的分配系數又叫做選擇系數，其表達式為：

K_s=\frac{[RX^+]}{[X^+]}

其中[RX + ]表示與離子交換樹脂活性中心結合的離子濃度，[X + ]表示游離於流動相中的離子濃度

分離原理
離子交換色譜（ion exchange chromatography，IEC）以離子交換樹脂作為固定相，樹脂上具有固定離子基團及可交換的離子基團。當流動相帶著組分電離生成的離子通過固定相時，組分離子與樹脂上可交換的離子基團進行可逆變換。根據組分離子對樹脂親合力不同而得到分離。

陽離子交換:

陰離子交換:

式中"－－"表示在固定相上，Kxy和Kzm是交換反應的平衡常數，Z+和X-代表被分析的組分離子。M+和Y-表示樹脂上可交換的離子團。

離子交換反應的平衡常數分別為：

陽離子交換：

陰離子交換：

平衡常數K值越大，表示組分的離子與離子交換樹脂的相互作用越強。由於不同的物質在溶劑中離解後，對離子交換中心具有不同的親合力，因此具有不同的平衡常數。親合力大的，在柱中的停留時間長，具有高的保留值。

固定相
離子交換色譜常用的固定相為離子交換樹脂。目前常用的離子交換樹脂分為三種形式，一是常見的純離子交換樹脂。第二種是玻璃珠等硬芯子表面塗一層樹脂薄層構成的表面層離子交換樹脂，第三種為大孔徑網路型樹脂。它們各有特點，例如第二種樹脂有很高的柱效，但它的柱容量不大；第三種樹脂適用於非水溶液中物質的分離，因為它們的孔徑和內表面積大，不需要用水溶脹，便可滿意地使用。

典型的離子交換樹脂是由苯乙烯和二乙烯基苯交聯共聚而成：

其中，二乙烯基苯起了交聯和加牢整個構型的作用，其含量決定了樹脂交聯度大小。交聯度一般控制在4％～16％范圍內，高度交聯的樹脂較硬而且脆，也較滲透，但選擇性較好。在基體網狀結構上引入各種不同酸鹼基團作為可交換的離於基團。

按結合的基團不同，離子交換樹脂可分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。陽離子交換樹脂上具有與樣品中陽離子交換的基團。陽離子交換樹脂又可分為強酸性和弱酸性樹脂。強酸性陽離子交換樹脂所帶的基團為磷酸基（一），其中和有機聚合物牢固結合形成固定部分，是可流動的能為其他陽離子所交換的離子。

陰離子交換樹脂具有與樣品中陰離子交換的基團。陰離子交換樹脂也可分為強鹼性和弱鹼性樹脂。

陰離子交換樹脂屬強鹼性，它是由有機聚合物骨架和一季胺鹼基團所組成，它帶有正電荷。而與相反的是可以移動的部分，它能被其它陰離子所交換

流動相
離子交換色譜的流動相最常使用水緩沖溶液，有時也使用有機溶劑如甲醇，或乙醇同水緩沖溶液混合使用，以提供特殊的選擇性，並改善樣品的溶解度。

離子交換色譜所用的緩沖液，通常用下列化合物配製：鈉、鉀、被的檸檬酸鹽，磷酸鹽，甲酸鹽與其相應的酸混合成酸性緩沖液或氫氧化鈉混合成鹼性緩沖液等。

『玖』 陽離子交換

1.陽離子交換

按質量作用定律，陽離子交換反應可以表示為

水文地球化學基礎

式中：K_A—B為陽離子交換平衡常數；A和B為水中的離子；AX和BX為吸附在固體顆粒表面的離子；方括弧指活度。

在海水入侵過程中，准確模擬陽離子交換作用是預測陽離子在含水層中運移的前提條件。按照質量作用定律可以用一個平衡常數把離子交換作為一種反應來描述。例如Na⁺、Ca²⁺的交換：

水文地球化學基礎

平衡常數為：

水文地球化學基礎

式（3—115）表明，交換反應是等當量的，是個可逆過程；兩個Na⁺交換一個Ca²⁺。如果水中的Na⁺與吸附在固體顆粒表面的Ca²⁺（即CaX）交換，則反應向右進行；反之，則向左進行。如果反應向右進行，Ca²⁺是解吸過程，而Na⁺是吸附過程。所以，陽離子交換實際上是一個吸附—解吸過程。Na⁺、Ca²⁺的交換是一種最廣泛的陽離子交換。當海水入侵淡水含水層時，由於海水中Na⁺遠高於淡水，而且淡水含水層顆粒表面可交換的陽離子主要是Ca²⁺，因此產生Na⁺、Ca²⁺之間的離子交換，Na⁺被吸附而Ca²⁺被解吸，方程（3—115）向右進行；當淡水滲入海相地層時，則Na⁺被解吸而Ca²⁺被吸附，反應向左進行。

2.質量作用方程

描述離子交換反應的方程式有多種，通常主要是通過對實驗數據的最佳擬合來決定選擇哪一種方程式，眾多的研究者很難達成一致（Gaines et al.，1953；Vanselow，1932；Gapon，1933；Appelo et al.，1993；Grolimund et al.，1995；Vulava et al.，2000），因為目前並沒有一個統一的理論來計算吸附劑上的離子活度，而前面提到的迪拜—休克爾方程、戴維斯方程都是適用於水溶液中的離子活度計算。

交換性陽離子活度有時用摩爾分數來計算，但更為常用的是當量分數作為交換位的數量分數或者作為交換性陽離子的數量分數。在一種理想的標准狀態下，交換劑只被一種離子完全占據，交換離子的活度等於1。對於等價交換使用哪一種方程式沒有區別，但是對於非等價交換影響十分顯著（Grolimund et al.，1995；Vulava et al.，2000）。所有的模型都有相同的函數形式：

水文地球化學基礎

即為交換位濃度（單位質量吸附劑的摩爾數）與無單位函數

（

，

）和

（

，

）的乘積。這些函數依賴於溶液中陽離子的活度。

海水入侵過程中的交換反應主要為Na⁺與Ca²⁺之間的交換，通常寫作：

水文地球化學基礎

X為—1價的表面交換位，交換位X的總濃度為

水文地球化學基礎

式中：S指每單位質量固體的總交換位濃度，mol/g。這種情況下S的量等於陽離子交換容量（只要單位換算統一即可）。

水文地球化學基礎

式（3—120）的書寫方式符合Gaines—Thomas方程式，Gaines（蓋恩斯）和Thomas（托馬斯）（1995）最先給出交換性陽離子熱動力學標准態的嚴格定義。它使用交換性陽離子的當量分數作為吸附離子的活度。若式（3—120）使用摩爾分數，則遵守Vanselow（1932）公式。

如果假定吸附陽離子的活度和被離子占據的交換位的數目成正比，反應式（3—115）則可寫成

水文地球化學基礎

式（3—122）符合Gapon（加彭）方程式。在Gapon方程式中，摩爾分數和當量分數是一樣的，都是電荷為—1的單一交換位。

還有一種交換形式為：

水文地球化學基礎

Y指交換位的電荷為—2，這種反應式同樣是交換反應的一種有效熱力學描述。它假定交換位Y的總濃度為

水文地球化學基礎

S則為陽離子交換容量的二分之一。Cernik（采爾尼克）等根據當量分數利用反應式（3—123），將交換系數表示為：

水文地球化學基礎

3.質量作用方程擬合

利用Gaines—Thomas（GT）方程式、Vanselow（VS）方程式和Gapon（GP）方程式對在砂樣中進行的試驗所獲得的數據進行擬合，根據擬合結果作出 Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺吸附等溫線（劉茜，2007），如圖3—4～圖3—7所示。

圖3—4 Na⁺吸附等溫線和擬合數據

由吸附等溫線可以看出，砂樣對Na⁺、Mg²⁺、K⁺的吸附量均隨著溶液中離子濃度的增加而逐漸增加，而Ca²⁺發生解吸。圖3—4中，砂樣對Na⁺的吸附量隨溶液中離子濃度的增加而緩慢增加。圖3—5中，在Ca²⁺濃度較低時，解吸量迅速增大，當Ca²⁺濃度較高時，隨濃度增加解吸量增加緩慢，逐漸趨於平穩狀態。

圖3—6中Mg²⁺濃度較低時，吸附量增加較慢，在較高濃度時增加較快，但並沒有出現Ca²⁺的解吸等溫線中的平穩狀態，依然為直線型，且直線的斜率大於低濃度狀態時的斜率，說明Na⁺、Mg²⁺的吸附速率在低濃度（海水含量為20%左右）時較小，在高濃度時，吸附速率變大；Ca²⁺的解吸在高濃度時基本達到平衡，而Na⁺、Mg²⁺還有增長趨勢，也較好證明了試驗所用砂樣的交換位主要為Ca²⁺所佔據。圖3—7中K⁺實測值的吸附等溫線則沒有出現Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺的規律，雖然整體上隨著溶液離子濃度的增加，吸附量也是增長趨勢，但並沒有出現直線規律。究其原因，主要是陽離子交換吸附作用不大，主要是化學吸附，因為K⁺的水化膜較薄，所以有較強的結合力，K⁺被吸附後，大多被牢固吸附在黏土礦物晶格中。

圖3—5 Ca²⁺吸附等溫線和擬合數據

圖3—6 Mg²⁺吸附等溫線和擬合數據

圖3—7 K⁺吸附等溫式和擬合數據

由吸附等溫線模擬圖（圖3—4～圖3—7）及公式與試驗數據擬合的相關系數（表3—17）看出，GT方程式擬合效果較好，能夠很好地預測離子交換趨勢。因此，在多組分離子交換模擬計算中採用Gaines—Thomas方程，為陽離子交換的定量研究提供了依據。

表3—17 GT、GP、VS方程式擬合的相關系數

所以根據Gaines—Thomas方程式（3—126）～式（3—131）計算離子交換系數（表3—18）。由於 9 種配比濃度的離子強度不同，所以各自的交換系數也有所差別。對比

、

、

可知3種離子的吸附親和力順序為Mg²⁺＞K⁺＞Na⁺。但是由於海水中Na⁺、Mg²⁺含量遠遠高於地下水，尤其是Na⁺的含量比地下水高出3個數量級，因此，海水入侵過程中以Ca²⁺、Na⁺交換為主，其次為Ca²⁺、Mg²⁺交換，交換量最少的為Ca²⁺、K⁺。

水文地球化學基礎

表3—18 試驗土樣不同濃度下的交換系數