⑴ 寶石晶體水熱法生長的原理和技術
曾驥良周衛寧張昌龍霍漢德
第一作者簡介：曾驥良，中寶協人工寶石專業委員會第一、二屆副主任委員，第三屆高級顧問，原廣西寶石研究所所長，教授級高級工程師。
一、引言
自20世紀60年代全世界掀起「人工寶石熱」以來，人工寶石晶體及其飾品越來越受到人們的重視與喜愛，這是因為：①天然寶石資源日趨枯竭，特別是質優粒大的名貴寶石罕見，供不應求，價格昂貴；②人工寶石晶體，特別是水熱法生長的許多寶石晶體，在生長條件和寶石學特徵等方面與天然寶石晶體極為相似；③隨著社會經濟的發展和人們生活水平的提高，特別是在經濟發達的國家和地區，人們的珠寶消費觀念已發生深刻的變化，追求寶石文化品位和首飾時尚是此變化的主要特徵。在此背景下，我們開展了彩色藍寶石等寶石晶體的水熱法生長技術研究及工程化開發，自主設計了可在t≤600℃和p≤200MPa條件下安全可靠、長周期連續工作的φ22mm×250mm，φ30mm×510mm，φ42mm×760mm和φ60mm×1100mm系列高壓釜及其配套的溫差井式電阻爐，解決了過飽和度控制、致色離子緩釋、氧化－還原調控等多項技術難題，成功地合成出大塊度、高品質的彩色藍寶石晶體（圖1,2,3），加工了彩色藍寶石飾品（圖4）。本文根據上述研究成果論述了寶石晶體水熱法生長的原理和技術。
圖1 水熱法生長的紅色系列剛玉寶石晶體
圖2 水熱法生長的藍色剛玉寶石晶體
圖3 水熱法生長的黃色剛玉寶石晶體
圖4 水熱法生長的彩色剛玉寶石刻面飾品
二、生長原理
寶石晶體水熱法生長原理是：將待生長寶石晶體所需原料溶解於高溫高壓的礦化劑水溶液中而形成飽和溶液，並採取適當技術措施將飽和溶液再轉化為過飽和溶液，而寶石晶體則在此過飽和溶液中或成核生長或籽晶生長，最終生成塊狀寶石晶體。目前普遍採用溫差法，並大多採用籽晶，我們稱之為籽晶溫差水熱法，它適宜於具有較大的溶解度及溫度系數的寶石晶體生長，是人工寶石晶體產業化的重要方法。
籽晶溫差水熱法的基本原理是：在寶石晶體生長的水熱體系中，建立一個恆定而又穩定的溫度梯度，即在原料溶解的高溫區和籽晶生長的低溫區之間，在整個生長過程中，始終維持一個恆定而又穩定的溫差。於是，在溶解區形成的飽和溶液通過溫差對流再輸運到生長區而轉變成亞穩過飽和溶液，籽晶便在此溶液中最終生長成塊狀寶石晶體。由此可見，籽晶溫差水熱法的關鍵是：①建立一個恆定而又穩定的溫差；②籽晶生長區的溶液始終被維持在一個適宜而又穩定的亞穩過飽和狀態。
三、生長技術
1.高壓釜和電阻爐的設計製造技術
（1）φ60mm×1100mm型高壓釜
高壓釜是寶石晶體水熱法生長的關鍵設備，其性能優劣直接關繫到寶石晶體生長的成敗。φ60mm×1100mm型高壓釜的結構見圖5。
φ60mm×1 100mm型高壓釜設計和製造的技術要點是：①精心挑選的高溫合金，不僅要有高的高溫機械強度，而且要有良好的塑性和耐沖擊韌性；②嚴格設計強度計算及其校核（王心明，1986）；③對選定的高溫合金嚴格熱處理；④在高溫合金熱處理前後及其機械加工後均要嚴格探傷檢驗；⑤高壓釜使用前，在室溫高壓（100～220MPa）和高溫（490～600℃）高壓（100～180MPa）條件下，嚴格進行耐壓試驗，保壓時間分別為1h和34～35h。
研究結果表明，隨著高壓釜反應腔尺寸的增大，其熱容量和熱穩定性提高，溫度波動性減小，晶體尺寸增大，生長速度增快，台日產量提高，晶體質量也有所改善（表1）。因此，設計製造反應腔尺寸更大的高壓釜（最高工作溫度和壓力為t≤600℃和p≤200MPa）仍是研究開發的一項重要任務。
圖5 φ60mm×1100mm型高壓釜的結構示意圖
1—隔熱阻擋層；2—釜體；3—下螺母；4—下法蘭；5—上法蘭；6—上螺母；7—螺柱；8—壓墊；9—頂緊螺釘；10—接頭；11—密封環；12—壓環；13—釜塞；14—密封環；15—壓環；16—釜塞；17—防爆裝置
數據單位：mm
（2）電阻爐
溫差井式電阻爐，按下述技術原則設計製造：①爐膛下部高溫區對應於高壓釜反應腔下部高溫溶解區，而其上部低溫區則對應於反應腔上部低溫結晶區，兩區之間存在正溫差，並可對其調控；②結晶區應盡可能長，溫度梯度應盡可能小；③加熱升溫速率適宜，保溫效果盡可能好，爐外壁散熱盡可能均勻；其技術關鍵是加熱電功率的合理分配，對此我們按三段加熱、兩點控溫的方案進行設計製造。
φ60mm×1100mm型高壓釜反應腔內的溫度曲線如圖6所示，高溫高壓條件下在黃金襯管內測定的溫度曲線如圖7所示。圖6與圖7表明，結晶區長度為600～640mm，平均溫度梯度為0.11～0.22℃/cm，反應腔內和黃金襯管內的溫度波動≤0.2℃，適宜於寶石晶體水熱法生長。
2.控溫測溫技術
溫度及其溫場特性對寶石晶體的水熱法生長至關重要，對此採取了下列7項技術措施，改進完善了控溫測溫技術。
1）電阻爐改進：①將爐膛改為帶有均勻分布小孔（φ6mm）和等距分布外螺紋槽（R8mm）的剛玉管，因而熱交換更充分、更迅速、更及時；②增大了加熱電功率，因而提高了初始升溫速率，縮短了升溫時間，同時也有利於調整各段加熱電功率的匹配關系；③改整體為兩體製造工藝，這不僅便於製作，而且使保溫效果更好，爐壁散熱更均勻。
表1 紅寶石晶體水熱法生長結果對比
圖6 φ60mm×1100mm型高壓釜反應腔內的溫度－高度曲線
圖7 黃金襯管內的溫度－高度曲線
2）增設隔熱阻擋層：在爐膛與高壓釜釜體之間增設了由不銹鋼隔熱圈和硅酸鋁纖維毯隔熱層組成的隔熱阻擋層。它將爐膛下部高溫區與上部低溫區隔開，有效地抑制了兩區之間的熱對流，確保了所需要的正溫差及其溫差的穩定性。
3）增設熱電耦定位裝置：增設的熱電耦定位裝置，一方面使下部控溫熱電耦的熱端與高壓釜釜體底部緊密、定位、定點接觸，使控溫重現性好；另一方面又能使電阻爐底部的熱量損失大大降低，使爐溫更穩定。
4）增設冷端恆溫補償箱：箱內蒸餾水恆定在45℃，其溫度波動最大為±0.01℃。將熱電耦冷端插入此恆溫箱內，避免了因環境溫度波動而造成爐膛內的溫度波動。
5）用雙支代替單支鎧裝熱電耦：用雙支代替單支鎧裝熱電耦，實現了一點雙測雙控，大大地提高了設備運行的安全可靠性。
6）採用 UP350上位機監測系統：採用UP350上位機監測系統，實現了對爐溫的實時監測和實時記錄。
7）採用內測溫技術：在近似於寶石晶體水熱法生長的條件下，在黃金襯管內直接測定了溫度曲線（圖7），該曲線更真實地反映了晶體生長時的溫度及溫場特性。
3.礦化劑選擇和溶解度測定技術
（1）礦化劑的選擇
礦化劑對於寶石晶體的水熱法生長非常重要。我們認為寶石晶體在高溫高壓的礦化劑水溶液中形成了與寶石晶體中配位多面體結構相類似的配合離子，並有利於寶石晶體的生長。因此，必須依據寶石晶體結構化學式中心元素的離子構型、配位原子的電負性和配位體的鹼性度等技術原則（武漢大學，1983）來選擇礦化劑。所選擇的礦化劑還應使寶石晶體具有一致溶解的特性，並具有較大的溶解度及溫度系數。
（2）溶解度測定
寶石晶體在高溫高壓礦化劑水溶液中的溶解度及溫度系數是設計寶石晶體水熱法生長工藝技術的重要依據。我們在等溫爐內，採用淬冷法並根據寶石晶體的前後失重來測定其溶解度。為防止雜質干擾，使用了黃金襯管，即將寶石晶體碎粒（粒徑3～5mm）和礦化劑水溶液密封於襯管內；為在淬冷過程中及時將晶體與溶液分離，將裝有晶體碎粒、帶有均勻分布小孔的黃金籃懸掛於礦化劑溶液之上；為確保溶解反應平衡，預先進行了動力學試驗，即溶解度大小與溶解持續時間的關系試驗；為確定溶解是否為一致溶解，對溶解反應後的固相產物進行了分析鑒定。
剛玉寶石晶體中的配位多面體為[AlO6]，中心Al3＋為8電子型，與L為F－、OH－、O2－等離子形成配合離子[AlL6]3－，其中最有利於配合的是F－，但F－與致色離子Cr3＋生成不溶化合物CrF3，因而選擇OH－。此外，有價值的紅寶石礦床多產於碳酸鹽岩石中，因而最終選擇了鹼金屬碳酸鹽作為礦化劑。我們所測定的焰熔法紅寶石晶體的溶解度曲線如圖8所示。結果表明，適宜於籽晶溫差水熱法生長。
圖8 紅寶石晶體在KHCO3和NaHCO3水溶液中的溶解度曲線（p=200MPa）
4.過飽和度控制技術
前已指出，籽晶溫差水熱法生長寶石晶體的技術關鍵是：在整個生長過程中，生長區的溶液必須始終維持在一個適宜而又穩定的亞穩過飽和狀態。亞穩過飽和度區的大小、趨向可用過飽和度來估計（張克從等，1997）。從此意義上講，亞穩過飽和度的控制技術實質上仍是過飽和度的控制技術。試驗研究表明，在選定的水熱生長體系裡，結晶溫度及其溫差以及擋板開孔率是影響過飽和度的主要外部因素。
（1）結晶溫度和溫差的控制技術
溫度和溫差控制技術上已述及，不再重復，但需要強調的是，確定結晶溫度和溫差之間的匹配關系至關重要。在實際工作中，我們主要根據高壓釜長周期安全工作的最高溫度和壓力、寶石晶體水熱法生長體系中的液固比（即初始加入的礦化劑水溶液體積（mL）與固體原料質量（g）之比）等選定原料溶解區的最高溫度，再根據溶解度曲線所確定的亞穩過飽和區溫度范圍來選定結晶溫度，最後經試驗確定它們之間的最佳匹配關系。對於φ42mm×760mm型高壓釜及其配套電阻爐，紅寶石晶體優質快速生長的最佳匹配的溫度參數如表2所列。
表2 反應腔最佳匹配的溫度參數
（2）擋板及其開孔率
在黃金襯管內溶解區和結晶區之間設置開孔的擋板，調控寶石晶體水熱生長體系的溶液對流或質量輸運，以達到控制溶液過飽和度的目的。
在實際工作中，可依據是否發生成核生長來判斷過飽和度控制的正確性和有效性；若發生成核生長（成核生長的細小晶體往往附著在黃金襯管內壁的上部以及籽晶架的上部），表明結晶區溶液已超出亞穩過飽和區，因而需要減小溫差或增大擋板開孔率，以保持溶液處在亞穩過飽和區。
5.致色離子緩釋技術
黃色藍寶石晶體水熱法生長實驗中，當致色劑Ni2O3直接加入到襯管底部時，隨著原料中Ni2O3含量由1.66%降低到0.05%，晶體顏色產生黑色→深褐色→褐黃色的變化，表明Ni2O3含量直接影響藍寶石的顏色。因此，通過特殊裝置控制致色離子的釋放速度和數量，可保證寶石顏色的純正和均勻。
6.氧化－還原調控技術
黃色藍寶石（俗稱黃寶石）是一種摻Ni3＋的藍寶石晶體（Ni3＋:α-Al2O3），而致色劑 Ni2O3在水熱生長體系裡，有可能發生下列反應：
中國人工寶石
因此，需對其氧化－還原能力進行調控。對此，我們根據氧化－還原的基本原理，應用相關元素的電勢圖，選擇適宜的氧化劑（或還原劑）直接加入水熱生長體系中，以控制其氧化－還原能力，即達到控制致色離子價態的目的，使黃寶石晶體呈現出純正的黃色。否則，晶體呈現黃綠色、草綠色，這是因為Ni2＋和Ni3＋均摻入晶體（Ni3++Ni2＋：α-Al2O3）而使其致色的結果。
7.彩色混合技術
為研究開發紅寶石晶體新的顏色品種，依據晶體化學和氧化－還原反應原理及晶體呈色機理等，採用了兩種或多種顏色相互混合而產生新顏色品種的彩色混合技術。若要求顏色品種的明度和純度提高，則採用加色混合技術；反之，則採用減色混合技術。我們採用該技術，成功地生長出了新顏色品種的紅寶石晶體，該晶體呈現漂亮的鮮紅色，其明度和純度均得到提高。
8.生長體系相態及其判別
水熱生長體系的相態指的是在給定的物理化學條件（如溫度、壓力、礦化劑溶解度等）下，體系究竟是處在液相、氣相、氣－液共存相和超臨界相的哪一個相區，這既是人工晶體（包括人工寶石晶體和人工功能晶體）溶解－結晶平衡、也是人工晶體水熱法生長的關鍵問題。研究結果表明：①人工晶體在液相區和超臨界相區的溶解度大，且往往隨礦化劑濃度的增大而增大，隨溫度、壓力的提高而提高，因而有利於晶體生長；②在上述兩均勻相區內，物質和熱量的輸運均勻而又穩定，因而有利於生長高品質晶體；③相對於超臨界流體相，人工晶體在液相區的生長壓力和溫度較低，因而有利於設計製造大口徑高壓釜以生長大尺寸晶體。在實際工作中，可依據人工晶體中的包裹體類型及均一溫度（盧煥章等，1990）、水熱生長體系的P-V-T-C-F曲線等進行判斷。
四、結束語
通過項目研究及其成果工程化，我們成功地自主設計製造了系列高壓釜及配套電阻爐，開發了整套水熱法生長彩色藍寶石的技術工藝，小批量生產了高品質的彩色藍寶石，填補了國家空白。同時，項目的設備和技術對水熱法合成其他寶石具有重要的指導和借鑒作用。
參考文獻
盧煥章等.1990.包裹體地球化學.北京：地質出版社.
王心明編.1986.工程壓力容器設計與計算.北京：國防工業出版社.
武漢大學等編.1983.無機化學.北京：高等教育出版社.
張克從等.1997.晶體生長科學與技術.北京：科學出版社.