Ⅰ 水熱法和普通溶液法制備晶體有何異同
水熱法和普通溶劑之間的關系是各自不同的。
Ⅱ 珠寶培訓課程
元實珠寶學院珠寶課程緒論
寶石的基本概念、寶石的分類、寶石的命名
第一篇寶石學基礎
第一章結晶學基礎
晶體與非晶體、晶體的分類、晶體的規則連生、實際晶體的形態與晶面條紋、寶石礦床的原因
第二章寶石礦物的化學成分
寶石礦物化學成分的特點、類質同象對寶石化學成分的影響、寶石中的包體
第三章光的基本知識及寶石的光學性質
光的本質、自然光與偏振光、光的折射與反射、光的干涉與衍射、光庫體與寶石的光性方位、寶石的多色性、寶石的光澤、寶石的透明度、寶石的發光性、寶石的特殊光學效應
第四章寶石的顏色
寶石顏色的概念、寶石顏色的表徵方法、寶石顏色的成因、寶石的力學性質、寶石的熱學、電學性質
第二篇寶石鑒定儀器
第一章 常規寶石鑒定儀器
鑷子和放大鏡、顯微鏡、折射儀、紫外燈、偏光鏡、二色鏡、分光鏡、濾色鏡、天平、重液、鑽石鑒定相關儀器
第二章 常見大型儀器在寶石學中的應用
X射線熒光光譜儀、電子探針、傅立葉變換紅外光譜儀、激光拉曼光譜儀、紫外-可見分光光度計、陰極發光儀
第三篇 寶石各論
第一章 常見寶石
鑽石、剛玉(紅寶石、藍寶石)、祖母綠、金綠寶石、水晶、石榴子石、尖晶石、綠柱石、長石、碧璽(電氣石)、鋯石、托帕石、橄欖石、磷灰石、堇青石、紅柱石、方柱石、輝石、坦桑石(黝簾石)、矽線石
第二章 常見玉石
翡翠、軟玉、石英質玉石、歐泊、蛇紋石玉、綠松石、青金岩、方鈉石、孔雀石、螢石、碳酸鹽類玉石、天然玻璃、獨山玉、薔薇輝石、查羅石、鈉長石玉、硯石、雞血石、壽山石、青田石
第三章 稀少寶石
第四章 有機寶石，
珍珠、琥珀、珊瑚、象牙、煤精、龜甲、貝殼、硅化木
第四篇 人工寶石及寶石的優化處理
第一章 人工寶石
焰熔法生長寶石晶體、冷坩堝法生長合成立方氧化鋯晶體、提拉法和導模法生長寶石晶體、助熔劑法生長寶石晶體、水熱法生長寶石晶體、高溫超高壓法合成鑽石、化學氣相沉澱法合成寶石、人工寶石的鑒別特徵、拼合寶石和再造寶石、仿寶石玻璃、陶瓷、塑料。
第二章 寶石的優化處理
優化處理的概念及常見寶石的優化處理方法、寶石的常見優化處理的方法和特徵
第五篇寶石加工與玉石的加工
第一章寶石加工
鑽石加工工藝、彩色寶石加工工藝
第二章玉石加工工藝
玉器的分類、玉石加工設備和輔料、玉石的選擇、處理和設計、玉器加工工藝
Ⅲ 莫斯科晶體研究所水熱法合成紅色綠柱石
何雪梅李源李曉林
第一作者簡介：何雪梅，中寶協人工寶石專業委員會第二、三屆委員，中國地質大學（北京）珠寶學院副教授。
一、引言
俄羅斯科學院舒勃尼科夫晶體研究所（IC RAS）總部位於莫斯科列寧大街59號。該研究所長期以來主要從事晶體生長、晶體結構和晶體特性三個方向的研究。1969年，該研究所獲得了勞動紅旗勛章。1971年，該研究所以它的創始人和首位領導者蘇聯科學院教授Aleksei Vasilev-ich Shubnikov的名字作為其官方命名。近年來，該研究所又開始致力於發展科學程序和精密儀器，以及利用同步加速器輻射源進行各種有機和無機材料結構的研究（http://www.crys.ras.ru/indexe.html）。水熱法合成紅色綠柱石便是該研究所的一項重要成果。
純綠柱石（Be3Al2Si6O18）是無色透明的，但常常因為其他元素（主要是過渡金屬元素Fe,Cr,V,Mn等）的摻入造成了其顏色的多樣性，這些元素可以通過替代鈹、鋁等元素進入晶格中（王濮等，1984）。綠柱石晶體結構包含兩條通道可容納水分子。過渡金屬、鋁元素和水的變化會影響綠柱石的物理性質以及對可見光和紅外光譜的吸收。
天然寶石級紅色綠柱石只產在美國南猶他州的沃沃山脈。綠柱石晶體產在脫玻化的流紋岩中，形成原因可能與富氟的氣體與鉀長石的交代作用有關。天然綠柱石晶體經常會出現的化學分區現象導致晶體的顏色很不均勻。當沿著晶體的c軸觀察時會發現粉紅色的邊緣內具有六邊形的橙紅色區域，當沿著垂直c軸方向觀察時會發現直角或沙漏型橙紅色區，顏色會從橙向著紅色過渡。與其他顏色綠柱石相比，紅色綠柱石富含Mn,Fe,Ti,Rb,Zn和Sn，缺少Na,K,Mg。紅色綠柱石幾乎不含水，這與熱液形成的其他綠柱石相比顯得很特殊（James et al.,2001）。
水熱法合成祖母綠的生長技術始於20世紀60年代中期，其他顏色綠柱石的合成則在20世紀末才出現（何雪梅等，1998），其中合成粉紅色至紅色的綠柱石也曾有報道。盡管合成紅色綠柱石在整體外形上與天然紅色綠柱石很相似，但兩者的寶石學性質存在著較大的差異。以下是俄羅斯科學院舒勃尼科夫晶體研究所研發的水熱法合成紅色綠柱石的工藝條件和產品特徵。
二、水熱法合成紅色綠柱石的生長條件
綠柱石的生長條件為溫度600℃，壓力 2×108Pa以上，此項技術稱為重生長技術。這些條件與報道過的生長祖母綠的條件相似。無論生長無色或有色的綠柱石都需要採用籽晶。這些籽晶的切向要平行復六方雙錐的晶面。
為了得到理想的紅色或橙紅色，必須同時加入Co和Mn。合成紅色綠柱石時加入過渡金屬元素的典型質量分數為1%Fe,0.12%Mn,0.18%Co。
合成紅色綠柱石晶體扁平且伸長方向平行籽晶片方向。它們具有一組或兩組
圖1 莫斯科晶體研究所和艾瑪有限公司聯合生產的水熱法合成紅色綠柱石
（刻面，1.46～3.85克拉）
（據James et al.,2001）
圖2所示為三塊水熱法合成的紅色綠柱石晶體的理想圖形，它們的一些典型特徵也可以在其他的水熱法合成綠柱石晶體中。晶面分別屬於｛0001｝、
圖2 三塊水熱法合成的紅色綠柱石晶體的理想圖形
（據Janes et al.,2001）
三、水熱法合成紅色綠柱石的寶石學特徵分析
對7塊紅色合成綠柱石晶體原石和27粒紅色合成綠柱石拋光刻面樣品進行了寶石學特徵分析，晶體重量為125.7～323.9克拉，刻面寶石的重量為0.28～3.85克拉。刻面寶石中不含籽晶片。
將紅色合成綠柱石的寶石學特徵歸納總結如表1所示。
1.樣品的外觀形態
盡管在顏色上有差異（五塊是紫紅色，兩塊是橙紅色），七塊合成晶體在外觀形態上是一致的。所有27粒刻面標本都是紅色或橙紅色，當天然紅色綠柱石刻面寶石的檯面垂直於晶體c軸（長軸方向）時，也能顯示相似的紅色到橙紅色，但是大多數情況下，呈現紅色到紫紅色，因為寶石的檯面總是平行c軸以求獲得最大的重量。
表1 水熱法合成紅色綠柱石與天然紅色綠柱石性質比較
所有七塊合成晶體在外形上都是扁平的，並在平行於籽晶方向伸長（見圖3左下部分），與天然紅色綠柱石晶體（見圖3右上部分，2.1cm高）明顯不同。籽晶厚度為0.7～1.0mm。籽晶的顏色也是不同的，五塊紫紅色的合成晶體中三塊為綠色，兩塊為無色；兩塊橙紅色晶體中一塊為無色而另一塊為綠色（見圖4），其中c軸與籽晶片之間的夾角分別為19°，17°，17°，15°（四塊紫紅色晶體）和17°（橙紅色晶體）。測試表明，種晶片的種類並不會影響到晶體的顏色、形狀或其他晶體特徵。
圖3 紅色合成綠柱石晶體（125.7～323.9克拉）與紅色天然綠柱石晶體（六方柱晶形，2.1cm高）
（據James et al.,2001）
圖4 色合成綠柱石晶體
上為323.9克拉，種晶片為無色的合成綠柱石；下為125.7克拉，種晶片為合成祖母綠
（據James et al.,2001）
2.合成晶體的晶面特徵
除了一塊晶體沿著外緣有一條很細的淺色帶外，在這些合成晶體中沒有明顯的色帶。這些晶體的晶面特徵可描述如下：
1）
2）
3）
4）
5）{0001｝面相對平滑但非常小，或者在某些晶體上缺失。
6）
還有一些相對粗糙的面平行籽晶和垂直於生長最快的晶面，這些並不是晶面，它們呈現與晶體內部V形生長區相關的生長丘特徵。在水熱法合成祖母綠的晶體上也曾觀察到類似的晶面和表面特徵。
3.寶石學性質分析
1）折射率：對26粒紅色合成綠柱石刻面寶石樣品進行了折射率測定，數據如表1中折射率值所示：Nε＝1.569～1.573,Nω＝1.576～1.580，均高於天然紅色綠柱石樣品的折射率值范圍。雙折射率0.006～0.008，與天然紅色綠柱石樣品相同。
2）相對密度：所有 27粒紅色合成綠柱石刻面寶石的相對密度均在2.67～2.70之間，與天然紅色綠柱石樣品的相對密度值一致。
3）偏光特性：27粒刻面合成紅色綠柱石都具有一軸晶典型的雙折射特徵。光軸的方位從幾乎平行於檯面到垂直於檯面變化，但是多數與c軸呈不超過20。的夾角。
4）多色性：從不同的方向觀察，所有27塊合成刻面紅色綠柱石都顯示出中等到強的二色性：紫紅色/橙紅—橙棕色，與天然紅色綠柱石樣品不同。
5）內部特徵：①與籽晶成斜交的生長紋非常明顯。這是由於水熱法合成過程中與籽晶斜交的多餘晶面的生長所引起的。從垂直於籽晶片的方向可以很清楚地觀察到 V字形交叉的生長紋。這些生長紋線是由生長過程中輕微的擾動引起的，見圖5。②平行於籽晶方向觀察也能發現近似波浪形的生長紋，這也與上述因素有關。③有時可在晶體中發現生長過程中用來懸掛晶體的金屬線殘余，但在刻面樣品中沒有發現。④有時會發現成平直或彎曲的癒合裂隙，大多數成復雜形狀，而且其間含有大量微小的液態或氣液兩相包裹體，見圖6。刻面樣品不易發現此類特徵。⑤有時偶爾可在合成晶體中發現孤立的氣液或固體包裹體（圖7中a）；在一些晶體中可以觀察到沿著籽晶邊緣的三角形細小包裹體（圖7中b）；在一塊合成紅色綠柱石晶體中有一塊不透明的黑色片狀包裹體經拉曼光譜測定為赤鐵礦（圖7中c）。⑥在籽晶附近偶爾可發現釘頭狀包裹體（圖8），「釘頭」為有色或無色的未知固體，「釘身」為空洞或液相或氣液兩相包裹體。
圖5 水熱法合成紅色綠柱石內部的V字形交叉的生長紋（左3×，右9×）
（據James et al.,2001）
圖6 一熱法合成紅色綠柱石樣品內部的癒合裂隙（左8×，右14×）
（據James et al.,2001）
圖7 水熱法合成紅色綠柱石樣品內部孤立的氣液或固體包裹體（左25×，中20×，右15×）
（據James et al.,2001）
圖8 水熱法合成紅色綠柱石晶體內部籽晶附近的釘頭狀包裹體（左40×，右40×）
（據James et al.,2001）
4.化學成分分析
電子探針測定天然和合成紅色綠柱石樣品的化學成分見表2。除了表中所列的元素外，電子探針能譜圖還發現合成晶體中存在Cu,Co,Ni和Rb等元素，測得天然紅色綠柱石晶體中含有Cu,Ga和Rb。鑒定天然與合成紅色綠柱石寶石的最重要的元素為Co和Ni。這兩種元素從未在天然紅色綠柱石中發現。
5.可見光吸收光譜特徵
合成紅色綠柱石和天然紅色綠柱石的偏振可見光吸收光譜可顯示出兩種材料的明顯區別。圖9中A和B記錄了一個從一顆橙紅色合成綠柱石晶體上取下的拋光片（2.7mm厚）的偏振可見光光譜，C和D為一顆猶他州天然紫紅色綠柱石晶體的偏振可見光吸收光譜，該光譜測於一個平行於突出棱面的拋光平面（3.2mm厚）。
表2 天然和合成紅色綠柱石樣品的電子探針化學成分分析
（據James et al.,2001）
圖9 合成紅色綠柱石和天然紅色綠柱石樣品的偏振可見光吸收光譜
A,C—合成；B,D—天然
（據James et al.,2001）
從圖9中可以看出合成紅色綠柱石的光譜特徵如下：
1）370nm附近弱吸收帶與Fe3＋有關，410nm附近弱吸收帶與Ni3＋有關。
2）400～470nm強吸收帶中450nm處最強，是由Co2＋引起的。
3）同樣由Co2＋引起的還有480～600nm（其中560nm處 最強）強吸收帶，545nm,560nm,570nm,585nm等強的尖銳吸收峰和525nm附近弱吸收帶。
在圖9A中450nm與560nm的吸收帶的強度大體相同，圖9B中垂直於c軸的強吸收峰在450nm。
天然紅色綠柱石平行於c軸的光譜（圖9C）特徵為：400nm以下 Fe3＋的吸收增強；430nrm處出現 Fe3＋的弱吸收峰；450～560nm（中心在560nm,Mn3+）出現較寬的吸收帶。
天然紅色綠柱石垂直於c軸的光譜（圖9D）具有相似的情況，但還有一些獨有的特徵：370nm附近出現 Fe3＋弱吸收帶；485nm附近出現Mn3＋的弱吸收帶；強吸收帶位於545nm處。
總體來看，天然或合成的紅色綠柱石在非軸向均有較強的光譜吸收，特別是合成樣品中在530nm,545nm,560nm,570nm和590nm處出現的Co2＋一系列吸收帶。
6.紅外光譜特徵
天然與合成的紅色綠柱石的紅外光譜吸收特徵如表1中所示。天然綠柱石晶體的紅外光譜在除了2800～3000cm-1之間有弱的吸收外，2300cm-1之上幾乎沒有吸收。相反，合成紅色綠柱石在5300cm-1,3200～4200cm-1之間有強的吸收帶，2300～3200cm-1之間還有弱的吸收。3200～4200cm-1的吸收帶是由水的存在造成的。合成紅色綠柱石在紅外光譜圖上的這些特徵可以作為鑒定水熱法合成紅色綠柱石的佐證。
四、分析與討論
1.化學成分對寶石學特徵的影響
1）對折射率的影響：結合表2數據，可分析表1所示樣品折射率的升高是由鹼金屬的集中引起的。對29塊各種顏色的綠柱石的化學成分分析顯示：Na2O和K20的含量分別為0.10%～2.50%,0～0.65%，天然綠柱石的Na2O和K20含量分別為0.03%～0.39%,0.09%～0.29%，在水熱法合成祖母綠的檢測中發現 Na2O和K2O的含量分別為0.06%～0.12%,0.02%～0.04%，具體的比較列於表2。但是鹼金屬集中對折射率升高的影響可能會抵消過渡族金屬對折射率的影響。
盡管水並不是必需的成分，但是它卻出現在大多數天然綠柱石中，並且含量達到了2.7%。水含量如果很少，可能會對折射率的降低有影響。對紅色合成綠柱石的水含量沒有進行定量的研究，但是用常規的紅外光譜技術足夠檢測出水的存在，這是任何水熱法合成綠柱石都具有的特徵。
2）對密度的影響：對於由鉻釩致色的合成祖母綠來說密度都在2.67～2.68g/cm3之間。相比較而言所有天然綠柱石的密度變化范圍在2.63～2.92g/cm3之間。鹼金屬的含量可能會對密度有一定的影響。從表2及電子探針能譜圖中可知合成紅色綠柱石含有比大多數天然綠柱石更多的過渡族金屬，但是鹼金屬含量卻相對較低，所以可能有相互抵消的作用，因而合成紅色綠柱石與天然紅色綠柱石的密度基本一致。
2.可見光吸收光譜的應用
每一顆合成紅色綠柱石刻面寶石樣品的可見光光譜都顯示出同樣的特性：400nm以下有較寬的吸收帶，420～470nm吸收帶，400～600nm包含一個窄的中等強度的吸收帶，吸收峰主要集中在530,545,560nm處，其中545,560nm吸收峰很強，570,590nm還有兩個尖銳的吸收峰（見圖9A和B）。這些特徵不同於天然紅色綠柱石的吸收光譜（見圖9C和D），天然紅色綠柱石樣品的光譜高吸收峰位於450nm以下，且在540～580nm之間有較寬的吸收帶。由此可知，530～590nm之間的尖銳吸收峰（由Co2＋引起）是鑒定水熱法合成紅色綠柱石的證據。
五、結論
1）合成紅色綠柱石具有典型的扁平晶體形態，V字形或波狀的內部生長紋以及由Co2＋引起的位於530～590nm之間的數個強吸收帶。
2）在合成紅色綠柱石中包裹體少見，但是偶爾可見單相（液相或固相）或氣液兩相包裹體或釘狀包裹體。
3）Co、Ni的存在，以及3200～4200cm-1之間水的吸收譜帶可以作為合成紅色綠柱石的證據。
4）盡管天然紅色綠柱石稀有而且昂貴，合成紅色綠柱石也很吸引人，但是合成紅色綠柱石的需求並不大。
參考文獻
何雪梅，沈才卿，吳國忠.1998.寶石的人工合成與鑒定.北京：航空工業出版社，48～49.
王濮，潘兆櫓，翁玲寶.1984.系統礦物學.北京：地質出版社，155～158.
James E.Shigley,Shane F.McClure,Jo Ellen Cole,et al.2001:Hydrothermal synthetic red beryl from the institute of crystallography,Moscow.Gems＆Gem-ology,Spring,37（1）:42～55
http://www.crys.ras.ru/indexe.html.
Ⅳ 寶石晶體水熱法生長的原理和技術
曾驥良周衛寧張昌龍霍漢德
第一作者簡介：曾驥良，中寶協人工寶石專業委員會第一、二屆副主任委員，第三屆高級顧問，原廣西寶石研究所所長，教授級高級工程師。
一、引言
自20世紀60年代全世界掀起「人工寶石熱」以來，人工寶石晶體及其飾品越來越受到人們的重視與喜愛，這是因為：①天然寶石資源日趨枯竭，特別是質優粒大的名貴寶石罕見，供不應求，價格昂貴；②人工寶石晶體，特別是水熱法生長的許多寶石晶體，在生長條件和寶石學特徵等方面與天然寶石晶體極為相似；③隨著社會經濟的發展和人們生活水平的提高，特別是在經濟發達的國家和地區，人們的珠寶消費觀念已發生深刻的變化，追求寶石文化品位和首飾時尚是此變化的主要特徵。在此背景下，我們開展了彩色藍寶石等寶石晶體的水熱法生長技術研究及工程化開發，自主設計了可在t≤600℃和p≤200MPa條件下安全可靠、長周期連續工作的φ22mm×250mm，φ30mm×510mm，φ42mm×760mm和φ60mm×1100mm系列高壓釜及其配套的溫差井式電阻爐，解決了過飽和度控制、致色離子緩釋、氧化－還原調控等多項技術難題，成功地合成出大塊度、高品質的彩色藍寶石晶體（圖1,2,3），加工了彩色藍寶石飾品（圖4）。本文根據上述研究成果論述了寶石晶體水熱法生長的原理和技術。
圖1 水熱法生長的紅色系列剛玉寶石晶體
圖2 水熱法生長的藍色剛玉寶石晶體
圖3 水熱法生長的黃色剛玉寶石晶體
圖4 水熱法生長的彩色剛玉寶石刻面飾品
二、生長原理
寶石晶體水熱法生長原理是：將待生長寶石晶體所需原料溶解於高溫高壓的礦化劑水溶液中而形成飽和溶液，並採取適當技術措施將飽和溶液再轉化為過飽和溶液，而寶石晶體則在此過飽和溶液中或成核生長或籽晶生長，最終生成塊狀寶石晶體。目前普遍採用溫差法，並大多採用籽晶，我們稱之為籽晶溫差水熱法，它適宜於具有較大的溶解度及溫度系數的寶石晶體生長，是人工寶石晶體產業化的重要方法。
籽晶溫差水熱法的基本原理是：在寶石晶體生長的水熱體系中，建立一個恆定而又穩定的溫度梯度，即在原料溶解的高溫區和籽晶生長的低溫區之間，在整個生長過程中，始終維持一個恆定而又穩定的溫差。於是，在溶解區形成的飽和溶液通過溫差對流再輸運到生長區而轉變成亞穩過飽和溶液，籽晶便在此溶液中最終生長成塊狀寶石晶體。由此可見，籽晶溫差水熱法的關鍵是：①建立一個恆定而又穩定的溫差；②籽晶生長區的溶液始終被維持在一個適宜而又穩定的亞穩過飽和狀態。
三、生長技術
1.高壓釜和電阻爐的設計製造技術
（1）φ60mm×1100mm型高壓釜
高壓釜是寶石晶體水熱法生長的關鍵設備，其性能優劣直接關繫到寶石晶體生長的成敗。φ60mm×1100mm型高壓釜的結構見圖5。
φ60mm×1 100mm型高壓釜設計和製造的技術要點是：①精心挑選的高溫合金，不僅要有高的高溫機械強度，而且要有良好的塑性和耐沖擊韌性；②嚴格設計強度計算及其校核（王心明，1986）；③對選定的高溫合金嚴格熱處理；④在高溫合金熱處理前後及其機械加工後均要嚴格探傷檢驗；⑤高壓釜使用前，在室溫高壓（100～220MPa）和高溫（490～600℃）高壓（100～180MPa）條件下，嚴格進行耐壓試驗，保壓時間分別為1h和34～35h。
研究結果表明，隨著高壓釜反應腔尺寸的增大，其熱容量和熱穩定性提高，溫度波動性減小，晶體尺寸增大，生長速度增快，台日產量提高，晶體質量也有所改善（表1）。因此，設計製造反應腔尺寸更大的高壓釜（最高工作溫度和壓力為t≤600℃和p≤200MPa）仍是研究開發的一項重要任務。
圖5 φ60mm×1100mm型高壓釜的結構示意圖
1—隔熱阻擋層；2—釜體；3—下螺母；4—下法蘭；5—上法蘭；6—上螺母；7—螺柱；8—壓墊；9—頂緊螺釘；10—接頭；11—密封環；12—壓環；13—釜塞；14—密封環；15—壓環；16—釜塞；17—防爆裝置
數據單位：mm
（2）電阻爐
溫差井式電阻爐，按下述技術原則設計製造：①爐膛下部高溫區對應於高壓釜反應腔下部高溫溶解區，而其上部低溫區則對應於反應腔上部低溫結晶區，兩區之間存在正溫差，並可對其調控；②結晶區應盡可能長，溫度梯度應盡可能小；③加熱升溫速率適宜，保溫效果盡可能好，爐外壁散熱盡可能均勻；其技術關鍵是加熱電功率的合理分配，對此我們按三段加熱、兩點控溫的方案進行設計製造。
φ60mm×1100mm型高壓釜反應腔內的溫度曲線如圖6所示，高溫高壓條件下在黃金襯管內測定的溫度曲線如圖7所示。圖6與圖7表明，結晶區長度為600～640mm，平均溫度梯度為0.11～0.22℃/cm，反應腔內和黃金襯管內的溫度波動≤0.2℃，適宜於寶石晶體水熱法生長。
2.控溫測溫技術
溫度及其溫場特性對寶石晶體的水熱法生長至關重要，對此採取了下列7項技術措施，改進完善了控溫測溫技術。
1）電阻爐改進：①將爐膛改為帶有均勻分布小孔（φ6mm）和等距分布外螺紋槽（R8mm）的剛玉管，因而熱交換更充分、更迅速、更及時；②增大了加熱電功率，因而提高了初始升溫速率，縮短了升溫時間，同時也有利於調整各段加熱電功率的匹配關系；③改整體為兩體製造工藝，這不僅便於製作，而且使保溫效果更好，爐壁散熱更均勻。
表1 紅寶石晶體水熱法生長結果對比
圖6 φ60mm×1100mm型高壓釜反應腔內的溫度－高度曲線
圖7 黃金襯管內的溫度－高度曲線
2）增設隔熱阻擋層：在爐膛與高壓釜釜體之間增設了由不銹鋼隔熱圈和硅酸鋁纖維毯隔熱層組成的隔熱阻擋層。它將爐膛下部高溫區與上部低溫區隔開，有效地抑制了兩區之間的熱對流，確保了所需要的正溫差及其溫差的穩定性。
3）增設熱電耦定位裝置：增設的熱電耦定位裝置，一方面使下部控溫熱電耦的熱端與高壓釜釜體底部緊密、定位、定點接觸，使控溫重現性好；另一方面又能使電阻爐底部的熱量損失大大降低，使爐溫更穩定。
4）增設冷端恆溫補償箱：箱內蒸餾水恆定在45℃，其溫度波動最大為±0.01℃。將熱電耦冷端插入此恆溫箱內，避免了因環境溫度波動而造成爐膛內的溫度波動。
5）用雙支代替單支鎧裝熱電耦：用雙支代替單支鎧裝熱電耦，實現了一點雙測雙控，大大地提高了設備運行的安全可靠性。
6）採用 UP350上位機監測系統：採用UP350上位機監測系統，實現了對爐溫的實時監測和實時記錄。
7）採用內測溫技術：在近似於寶石晶體水熱法生長的條件下，在黃金襯管內直接測定了溫度曲線（圖7），該曲線更真實地反映了晶體生長時的溫度及溫場特性。
3.礦化劑選擇和溶解度測定技術
（1）礦化劑的選擇
礦化劑對於寶石晶體的水熱法生長非常重要。我們認為寶石晶體在高溫高壓的礦化劑水溶液中形成了與寶石晶體中配位多面體結構相類似的配合離子，並有利於寶石晶體的生長。因此，必須依據寶石晶體結構化學式中心元素的離子構型、配位原子的電負性和配位體的鹼性度等技術原則（武漢大學，1983）來選擇礦化劑。所選擇的礦化劑還應使寶石晶體具有一致溶解的特性，並具有較大的溶解度及溫度系數。
（2）溶解度測定
寶石晶體在高溫高壓礦化劑水溶液中的溶解度及溫度系數是設計寶石晶體水熱法生長工藝技術的重要依據。我們在等溫爐內，採用淬冷法並根據寶石晶體的前後失重來測定其溶解度。為防止雜質干擾，使用了黃金襯管，即將寶石晶體碎粒（粒徑3～5mm）和礦化劑水溶液密封於襯管內；為在淬冷過程中及時將晶體與溶液分離，將裝有晶體碎粒、帶有均勻分布小孔的黃金籃懸掛於礦化劑溶液之上；為確保溶解反應平衡，預先進行了動力學試驗，即溶解度大小與溶解持續時間的關系試驗；為確定溶解是否為一致溶解，對溶解反應後的固相產物進行了分析鑒定。
剛玉寶石晶體中的配位多面體為[AlO6]，中心Al3＋為8電子型，與L為F－、OH－、O2－等離子形成配合離子[AlL6]3－，其中最有利於配合的是F－，但F－與致色離子Cr3＋生成不溶化合物CrF3，因而選擇OH－。此外，有價值的紅寶石礦床多產於碳酸鹽岩石中，因而最終選擇了鹼金屬碳酸鹽作為礦化劑。我們所測定的焰熔法紅寶石晶體的溶解度曲線如圖8所示。結果表明，適宜於籽晶溫差水熱法生長。
圖8 紅寶石晶體在KHCO3和NaHCO3水溶液中的溶解度曲線（p=200MPa）
4.過飽和度控制技術
前已指出，籽晶溫差水熱法生長寶石晶體的技術關鍵是：在整個生長過程中，生長區的溶液必須始終維持在一個適宜而又穩定的亞穩過飽和狀態。亞穩過飽和度區的大小、趨向可用過飽和度來估計（張克從等，1997）。從此意義上講，亞穩過飽和度的控制技術實質上仍是過飽和度的控制技術。試驗研究表明，在選定的水熱生長體系裡，結晶溫度及其溫差以及擋板開孔率是影響過飽和度的主要外部因素。
（1）結晶溫度和溫差的控制技術
溫度和溫差控制技術上已述及，不再重復，但需要強調的是，確定結晶溫度和溫差之間的匹配關系至關重要。在實際工作中，我們主要根據高壓釜長周期安全工作的最高溫度和壓力、寶石晶體水熱法生長體系中的液固比（即初始加入的礦化劑水溶液體積（mL）與固體原料質量（g）之比）等選定原料溶解區的最高溫度，再根據溶解度曲線所確定的亞穩過飽和區溫度范圍來選定結晶溫度，最後經試驗確定它們之間的最佳匹配關系。對於φ42mm×760mm型高壓釜及其配套電阻爐，紅寶石晶體優質快速生長的最佳匹配的溫度參數如表2所列。
表2 反應腔最佳匹配的溫度參數
（2）擋板及其開孔率
在黃金襯管內溶解區和結晶區之間設置開孔的擋板，調控寶石晶體水熱生長體系的溶液對流或質量輸運，以達到控制溶液過飽和度的目的。
在實際工作中，可依據是否發生成核生長來判斷過飽和度控制的正確性和有效性；若發生成核生長（成核生長的細小晶體往往附著在黃金襯管內壁的上部以及籽晶架的上部），表明結晶區溶液已超出亞穩過飽和區，因而需要減小溫差或增大擋板開孔率，以保持溶液處在亞穩過飽和區。
5.致色離子緩釋技術
黃色藍寶石晶體水熱法生長實驗中，當致色劑Ni2O3直接加入到襯管底部時，隨著原料中Ni2O3含量由1.66%降低到0.05%，晶體顏色產生黑色→深褐色→褐黃色的變化，表明Ni2O3含量直接影響藍寶石的顏色。因此，通過特殊裝置控制致色離子的釋放速度和數量，可保證寶石顏色的純正和均勻。
6.氧化－還原調控技術
黃色藍寶石（俗稱黃寶石）是一種摻Ni3＋的藍寶石晶體（Ni3＋:α-Al2O3），而致色劑 Ni2O3在水熱生長體系裡，有可能發生下列反應：
中國人工寶石
因此，需對其氧化－還原能力進行調控。對此，我們根據氧化－還原的基本原理，應用相關元素的電勢圖，選擇適宜的氧化劑（或還原劑）直接加入水熱生長體系中，以控制其氧化－還原能力，即達到控制致色離子價態的目的，使黃寶石晶體呈現出純正的黃色。否則，晶體呈現黃綠色、草綠色，這是因為Ni2＋和Ni3＋均摻入晶體（Ni3++Ni2＋：α-Al2O3）而使其致色的結果。
7.彩色混合技術
為研究開發紅寶石晶體新的顏色品種，依據晶體化學和氧化－還原反應原理及晶體呈色機理等，採用了兩種或多種顏色相互混合而產生新顏色品種的彩色混合技術。若要求顏色品種的明度和純度提高，則採用加色混合技術；反之，則採用減色混合技術。我們採用該技術，成功地生長出了新顏色品種的紅寶石晶體，該晶體呈現漂亮的鮮紅色，其明度和純度均得到提高。
8.生長體系相態及其判別
水熱生長體系的相態指的是在給定的物理化學條件（如溫度、壓力、礦化劑溶解度等）下，體系究竟是處在液相、氣相、氣－液共存相和超臨界相的哪一個相區，這既是人工晶體（包括人工寶石晶體和人工功能晶體）溶解－結晶平衡、也是人工晶體水熱法生長的關鍵問題。研究結果表明：①人工晶體在液相區和超臨界相區的溶解度大，且往往隨礦化劑濃度的增大而增大，隨溫度、壓力的提高而提高，因而有利於晶體生長；②在上述兩均勻相區內，物質和熱量的輸運均勻而又穩定，因而有利於生長高品質晶體；③相對於超臨界流體相，人工晶體在液相區的生長壓力和溫度較低，因而有利於設計製造大口徑高壓釜以生長大尺寸晶體。在實際工作中，可依據人工晶體中的包裹體類型及均一溫度（盧煥章等，1990）、水熱生長體系的P-V-T-C-F曲線等進行判斷。
四、結束語
通過項目研究及其成果工程化，我們成功地自主設計製造了系列高壓釜及配套電阻爐，開發了整套水熱法生長彩色藍寶石的技術工藝，小批量生產了高品質的彩色藍寶石，填補了國家空白。同時，項目的設備和技術對水熱法合成其他寶石具有重要的指導和借鑒作用。
參考文獻
盧煥章等.1990.包裹體地球化學.北京：地質出版社.
王心明編.1986.工程壓力容器設計與計算.北京：國防工業出版社.
武漢大學等編.1983.無機化學.北京：高等教育出版社.
張克從等.1997.晶體生長科學與技術.北京：科學出版社.
Ⅳ 只用水熱法燒晶體是不是太單一了
為了試驗進來度快，一自定要能最快的做出來晶體來，可以用試管，小瓶或者燒杯作為容器來進行晶體培養，實驗的時候最主要的是要標記清楚，因為時間長可能標簽會掉了，而且要記清楚實驗記錄，我的就是做出來一個挺好的東西卻再也重復不出來了。greenbest(站內聯系TA)這個算是很快了
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Ⅵ 水熱法生長晶體用comsol怎麼來實現
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Ⅶ 水熱法生長寶石晶體
「水熱法」是熱液法生長晶體的一種，它適用於常溫常壓下溶解度低、但在高溫高壓下溶解度高的材料。生長最典型和產量最大的寶石晶體是合成水晶（SiO2），其次是合成祖母綠、合成紅寶石、無色和橙色合成藍寶石、合成海藍寶石等。早在19世紀初，這種方法用來研究地球化學的相平衡和人工晶體的生長，尤其在第二次世界大戰時期，由於軍事對水晶的需求，使水熱法技術得到發展。
我國1958年就開始水熱法合成水晶的研究，1964年初進入試生產，以後由於壓電水晶在無線電工業上的大量應用使合成水晶不斷擴大生產，到2002年已達到1760t的生產能力。由於我國珠寶行業的興起，大量無色合成水晶用於裝飾，輻照技術的引入使大量煙晶用於眼鏡行業。近年來我國彩色合成水晶生產有重大突破，幾乎能生長所有天然水晶的顏色，如紫色、黃色、茶色、藍色、雙色、綠色、黑色等，極大地豐富了裝飾品市場，而且大量用於出口。
除了水熱法合成水晶外，1987年我國又研究成功了水熱法合成祖母綠並投入生產，1993年和1999年又相繼成功地生長出了合成紅寶石和多種顏色的合成藍寶石晶體，並對原有合成祖母綠工藝進行了改進。水熱法合成寶石在我國合成寶石市場上佔有重要的地位。
一、水熱法原理、裝置與特點
水熱法的基本裝置包括高壓釜、加熱器、控溫部分等，如圖4-1-16。
圖4-1-16 水熱法生長晶體時所用電爐和高壓釜的典型配置
高壓釜是一個耐壓耐熱且耐腐蝕的圓形鋼筒，端蓋可以打開並能密封。釜體材料一般是高強耐熱、抗腐蝕性好、抗蠕變性強的特種合金鋼。
釜端的密封是關鍵技術之一，有各種各樣的設計方案，有壓縮式、拉封式。密封材料有銀、純鐵、石墨、銅等各種軟材料。
加熱器一般用電阻絲加熱，把爐絲繞在絕緣支架上，與保溫材料做成外套；按溫場的要求設計，生長合成水晶時下部熱而上部冷。一般用可控硅自動控溫儀供電加熱，一方面保證溫度梯度，另一方面保證控制精度（±0.5℃）。
礦化劑溶液因生長晶體不同而異，對合成水晶而言，常用的是鹼性水溶液，即Na2CO3或Na OH、KOH的溶液。原料為碎塊水晶。
生長原理是過飽和溶液中生長晶體，在釜下部由於溫度較高，SiO2漸漸地向溶液內溶解，而上部由於溫度低，SiO2又慢慢析出，SiO2分子慢慢地在已放好的籽晶上生長。
這種方法的優點是適用於一些在高溫下存在相變（如a－石英），由熔體生長很困難的晶體的生長。另外，一些在熔點附近蒸汽壓高的材料或發生分解的材料也適用水熱法。水熱法屬溶液法生長，能生長出大而完美的晶體。由於該方法與自然界生長晶體的條件很相似，因此生長出的寶石晶體與天然寶石晶體最接近。缺點是設備貴而安全性差，生長過程不直觀且生長晶體的大小受高壓釜容器大小的限制。
二、合成水晶的生長
現在以彩色合成水晶為例說明合成寶石的工藝條件。
採用的高壓釜為經改良後的布里奇曼密封式高壓釜，d內＝200mm，控溫系統用DW702精密溫度控制儀。
工藝條件：水熱法生長的水晶是α－石英。由於石英在573℃時會轉變成β－石英，所以，水熱法生長水晶的溫度應低於573℃。生長區溫度為300～340℃，溫度梯度為20～60℃；礦化液x（NaOH）=0.5～0.1mol,x（KOH）=0.5～1.0mol,x（Na2CO3）=0.25mol,x（K2CO3）=0.25～0.5mol；裝滿度為75%～85%；原料為熔煉石英；籽晶定向為Y或Z片。
染色添加劑：2CoCO3·3Co（OH）2·n H2O,CoCl2·6H2O,Co（NO3）2·6H2O,KMnO4,K2Cr2O7,Fe（OH）3,Fe2（SO4）3·nH2O等。
實踐表明，生長彩色合成水晶和生長無色合成水晶不同，生產無色水晶採用NaOH和Na2CO3作礦化劑，而彩色水晶的礦化劑是KOH和K2CO3。
在合成紫晶的過程中，用質量分數為5%的（K2CO3+KOH）做礦化劑，並以5～7g/L的劑量加入Fe（OH）3，生長出的水晶為檸檬黃色，經60Co輻照後變為紫色，若加熱紫晶又變為檸檬黃。
彩色合成水晶的顏色與摻入雜質種類、雜質含量和輻照劑量有關，表4-1-9僅供參考。
表4-1-9 合成水晶的摻雜與顏色對照表
三、水熱法合成祖母綠晶體
祖母綠是綠柱石礦物的一種，因含Cr而致綠色。由於它顏色誘人，礦源稀少，祖母綠的合成一直是科學家們關注的目標。1928年R.Nacken、1961年奧地利的Lechleiter、1965年美國的Linde等都先後用水熱法合成了祖母綠晶體，並有部分產品供應市場。1988年我國廣西寶石研究所也用水熱法合成了祖母綠，現已小批量生產供應市場。
祖母綠的分子式為Be3Al2Si6O18，理論化學成分為w（SiO2）=67% ,w（BeO）=14.1%,w（Al2O3）=18.9%，天然祖母綠含有水，w（H2O）=2%左右。
水熱法合成祖母綠的設備和合成水晶的無原則區別，只是尺寸小一些，並使用貴金屬，如黃金、鉑等來作內襯，也包括高壓釜、加熱系統、控溫系統等，其結構如圖4-1-17所示。
圖4-1-17 水熱法合成祖母綠
培養料SiO2（水晶小塊），w（SiO2）=64%～67%;Al2O3,w（Al2O3）=17%～19%（AP級Al（OH）3）;BeO,w（BeO）=14%～15.5%。
礦化劑溶液酸性溶液4～12molHCl。
籽晶 天然海藍寶石
把培養料、籽晶裝入釜內，用螺母密封，高壓釜加熱，SiO2在頂部分解，其他培養料在底部溶解上升，組分在中部相遇，在適當的溫度梯度和過飽和度下，在籽晶上沉積而長大，平均生長速度0.50～0.80mm/d。
用水熱法生長的祖母綠顏色好，包體少，與天然高檔祖母綠極為相似。
四、水熱法合成剛玉類晶體
我國桂林寶石研究所通過不斷探索，改進了工藝，使用一種新型的梯形黃金籽晶架懸掛多個籽晶片，在新設計的大型高壓釜中使用氧化－還原緩沖技術和不同的致色離子或致色離子對緩慢釋放技術生長出了多種顏色的厚板狀合成剛玉晶體，其主要工藝條件如下。
梯形水熱法彩色合成剛玉多單晶體所採用的工藝設備主要由38mm（d）×700mm（h）的高壓釜和與之配套的溫差井式電阻爐組成。高壓釜設計採用了雙錐密封環、法蘭盤式自緊密封結構，這種結構加工簡單、操作方便。溫差井式電阻爐採取三段控溫方式以利於不同地段對溫場的不同要求。高壓釜內使用了黃金襯管作為防護襯套。
溫度及溫差溶解區550～580℃，生長區505～515℃，溫差45～65℃。
工作壓力（1.5～2.0）×108Pa。
礦化劑鹼金屬碳酸鹽的復雜溶液，總濃度2～3mol/L。
種晶片切向平行［2243]。
擋板開孔率5%～10%。
液體固體比1.8～2.0m L/g。
充填度55%～65%。
單晶生長速率平均為6.5～7.5ct/d。
爐溫升降速度從室溫升到預定溫度需10h，生長結束降至室溫需24h。
根據晶體不同的顏色要求加入含Cr3＋、V3＋、Mn3＋、Co3＋、Ni2＋、Ni3＋等致色離子的氧化物，或其中兩種致色離子氧化物粉末的混合物。除合成紅寶石和粉紅色合成藍寶石需要加入Cr3＋作著色劑、無色合成剛玉不需要加入任何著色劑外，其他顏色的合成藍寶石晶體生長時要控制著色劑的價態，所以除了加入相應的著色劑外，還需要加入氧化－還原緩沖劑，常用Cu2O-Cu O或PbO-Pb2O組合，其作用是使著色劑離子以所需要的價態有效地進入晶體的晶格中。氧化－還原緩沖劑裝入尺寸為8mm（d）×50mm（h）的小型鉑金管中，加入量為所加入著色劑量的5～10倍。該鉑金管表面有一定開孔率的小孔並通常置於襯管的最底部。
梯形水熱法合成多個彩色剛玉單晶體所採用的培養料為一定數量的、粒徑為5～7mm的焰熔法無色合成剛玉晶體碎塊和少量Al（OH）3粉體的混合物。培養料放入黃金襯管的底部，然後按照充填度加入礦化劑。
使用黃金絲做出梯形籽晶架，將按一定方向切好的籽晶片用黃金絲連接起來並固定在架子上，一個梯形架每次可以懸掛6～10個籽晶片。籽晶片相互之間的擺向應隔片相互垂直，這樣放置的目的是為了使溶質到達每一籽晶片表面的數量盡可能一致，防止某些晶體生長的不均勻性，見圖4-1-18。
梯形水熱法合成多個彩色剛玉單晶體的生長周期為7～10d，單爐生長晶體350～450ct，單晶重60～90ct。生長出的晶體呈厚板狀約為30mm×25mm×10mm大小（見圖4-1-19）。
生長無色合成藍寶石晶體不用添加著色劑，但對礦化劑鹼金屬碳酸鹽溶液需進行提純處理。在相同的條件下，無色合成藍寶石單晶的生長速度是其他顏色合成剛玉類晶體生長速度的2～3倍。
圖4-1-18 梯形水熱法合成紅寶石
圖4-1-19 水熱法合成紅寶石
五、水熱法合成寶石的鑒別
1.籽晶
水熱法生長晶體，必須使用籽晶片，而籽晶與生長出的寶石晶體在光學特性及其他方面總存在差異。因此，是否有籽晶片的存在，可作為確定寶石晶體是天然品還是人工合成品的證據。籽晶的顏色與生長出的晶體不同則非常容易鑒別；如果顏色相同界線不明顯時，可在浸液中觀察，依據籽晶片與生長層之間存在不規則波紋狀生長界線這一特徵進行識別。
2.包體
水熱法生長寶石晶體中會出現氣液包體和固態包體。
1）氣液包體水熱法晶體生長是所有晶體生長方法中惟一有水參與的方法，因此生長的晶體中常可見到氣液包體，且與天然寶石的氣液包體非常相似；區別在於，合成晶體中的氣液包體立體感強且較為規則，主要出現在籽晶的生長界面上。
2）固態包體水熱法合成寶石中常見的固態包體有合成水晶中的錐輝石或石英的微晶核組成的「麵包渣」狀包體，合成祖母綠中的硅鈹石包體（有時和氣液包體一起形成釘狀包體），合成剛玉寶石中呈絮狀或團絮狀分布的黃金微晶集合體。
3.生長紋理和色帶
絕大多數水熱法生長的寶石晶體中都有明顯的波狀生長紋或鋸齒狀生長紋。
Ⅷ 水熱法長出來的晶體一般不是配合物的晶體的概率大嗎
水熱法長出來的晶體一般不是配合物的晶體的概率大
水熱法是以水為溶劑，通過加入其內他助溶劑提高溶解度容，進行溶液法晶體生長的方法。痛如礦化劑溶解高熔點氧化物，高溫高壓條件提高溶解度，控制生長。通過強對流實現晶體生長過程。過飽和溶液在生長區內冷凝，並貢獻出其中的溶質而實現晶體生長
Ⅸ 求助水熱法制備晶體的知識
水熱法是以水為溶劑，通過加入其他助溶劑提高溶解度，進行溶液法晶體生長的方法。回痛如礦化劑溶答解高熔點氧化物，高溫高壓條件提高溶解度，控制生長。通過強對流實現晶體生長過程。過飽和溶液在生長區內冷凝，並貢獻出其中的溶質而實現晶體生長
Ⅹ 為什麼水熱法做出的晶體會成片狀，棒狀，球狀
氫氧化鈉 NaOH固體溶於水來放熱；又自稱燒鹼、火鹼、苛性鈉，是常見的、重要的強鹼，英文名稱sodiun hydroxide（別名Caustic soda）。 ________________________________________________________________________ 化學式NaOH 分子量40.01。CASRN: 1...