A. 有多個酯基的酯怎麼讀
說應該基酯吧
MFE乙烯基酯樹脂性能及其防腐蝕領域應用研究 華東理工 周潤培 侯銳鋼 王曉東 雷 浩 劉坐鎮 ． 前言 乙烯基酯指二端含乙烯基團間骨架環氧樹脂類飽聚酯由飽機元羧酸（用丙烯酸甲基丙烯酸）環氧樹脂進行環酯化反應故稱飽酸環氧酯 （1）乙烯基酯外詞其含義並確切比較確切名稱應該環氧乙烯基酯前蘇聯文獻類化合物稱環氧丙烯酸酯、環氧甲基丙烯酸酯等我早期文獻曾類化合物稱甲基丙烯酸環氧酯、丙烯酸環氧酯等或統稱飽酸環氧酯 乙烯基酯樹脂發研究起始於世紀六十代1964美Shell化公司首先發種商品名Epicryl雙酚A型環氧乙烯基酯樹脂美Dow化公司相繼發種牌號Derakane同類產品本隨發系列商品名Ripoxy乙烯基酯樹脂（2）我類樹脂發研究起始於世紀七十代初期華東理工（原名華東化工院）、四川晨光化工研究院、海樹脂廠津合材料研究所等單位早報道面工作並進行應用研究乙烯基酯樹脂應用領域面其廣泛重要防腐蝕領域華東理工內耐腐蝕乙烯基酯樹脂早研究單位防腐蝕工程應用 乙烯基酯樹脂早單位早1975由海化工院（即現華東理工）研製甲基丙烯酸環氧酯樹脂（ME型乙烯基酯樹脂）已功應用於新建海石化總廠維尼綸廠醛化浴（內含30%H2SO4甲醛）防腐蝕工程（3） 19801981第商品名MFE-2乙烯基酯樹脂相繼我校協作廠自辦企業式投產二十發應用研究使華東理工華昌聚合物限公司已內主要環氧乙烯基酯樹脂科研產基擁系列化MFE乙烯基酯樹脂品牌積累豐富工程應用施工經驗環氧乙烯基酯樹脂面世已近四十歷史期間現數品牌商品、專利文獻據筆者所知目前內外研究產乙烯基酯樹脂致幾類： 由甲基丙烯酸（M）雙酚A環氧樹脂（E）主要原料ME型乙烯基酯；由丙烯酸（A）雙酚A環氧樹脂主要原料AE型乙烯基酯；由甲基丙烯酸酚醛環氧樹脂（F）主要原料MF型；丙烯酸酚醛環氧樹脂主要原料AF型；由甲基丙烯酸、富馬酸（F）雙酚A環氧樹脂主要原料MFE型及由甲基丙烯酸含溴雙酚A環氧樹脂主要原料MEX型等（表1）外尚許異氰酸酯、橡膠等改性劑改性乙烯基酯樹脂即使同原料組乙烯基酯樹脂由於原料配比同、產工藝同固化條件同等素其固化產品（澆鑄體）具同物理化性能 表1 耐腐蝕環氧乙烯基酯樹脂類（按化組） 乙烯基酯類型 主要原料 特點 飽酸 環氧樹脂 ME 甲基丙烯酸（M） E型環氧 通用型 AE 丙烯酸（A） E型環氧 韌性 MF 甲基丙烯酸（M） F型環氧 耐高溫 MFE 甲基丙烯酸（M）、富馬酸（F） E型環氧 通用型 AF 丙烯酸（A） F型環氧 韌性、耐高溫 AFE 丙烯酸（A）、 富馬酸（F） E型環氧 韌性 MEX 甲基丙烯酸（M） EX型環氧 阻燃 乙烯基酯發展史看ME型乙烯基酯較早發功商品樹脂些廠商類樹脂稱標准型乙烯基酯樹脂卻見其典型配事實ME型乙烯基酯樹脂品種筆者早期集類型乙烯基酯樹脂合性能研究（4）究竟配ME型樹脂標准目前尚公認典型配飽聚酯樹脂家庭公認標准樹脂聚鄰苯二甲酸/反丁烯二酸丙二醇酯其典型配鄰苯二甲酸酐： 順丁烯二酸酐：丙二醇=1：1：2.15（摩爾比）標准樹脂並等於樹脂樹脂並等於永遠已飽聚酯樹脂發展史所證實 總科發展技術進步今更新品種加入乙烯基酯樹脂行列品種斷改進提升品質 二． 結構及性能 1． 環氧乙烯基酯結構 （1） MEAE型環氧乙烯基酯化結構： （2） MFEAFE型環氧乙烯基酯化結構： 由見ME型MFE型乙烯基酯結構非相近由於擴鏈劑富馬酸存使MFE型乙烯基酯量比ME型擴幾乎1倍華昌公司產MFE型乙烯基酯樹脂紅外光譜與Dow化公司產Derakane- 411樹脂紅外光譜相雷同證明點（見圖1）些作者指責MFE乙烯基酯真意義乙烯基酯我明白真乙烯基酯該結構紅外光譜能鑒別否乙烯基酯難道真用些發明凝膠前否發自發性冒泡辨真假乙烯基酯 2． 結構與耐化腐蝕性 高物理告訴我：高化合物論線型網狀其結構都層結構化結構；二結構形態結構；三（或稱高）結構聚集態結構本文准備作詳細闡說想指化組既能代替化結構更等同於結構單憑化組能決定高化合物性能舉例說同化組聚丙烯規聚丙烯力性能差能作材料使用用定向聚合聚丙烯才用工程材料 環氧乙烯基酯由於化結構特點：酯基密度且都處於交聯雙鍵鄰近與疏水苯乙烯發共聚交聯反應網狀結構具高度水解穩定性影響環氧乙烯基酯樹脂水解穩定性素：酯基密度、酯基相鄰基團空間保護作用交聯劑苯乙烯含量（5） （1） 酯基密度 環氧乙烯基酯飽聚酯水解基團其結構含酯基（—C=O—O—）酯基相含量（酯基密度mol/100g表示）少直接影響水解穩定性 簡單環氧乙烯基酯甲基丙烯酸與雙酚A環氧樹脂按摩爾比2：1反應其化結構示意式： M—E—M 式：M代表甲基丙烯酸 E代表E型環氧樹脂 E取平均量392E-51則述結構環氧乙烯基酯平均量564由於平均含二酯基故其平均酯基量282即平均每282g環氧乙烯基酯含1摩爾酯基或換算平均酯基密度0.355mol/100g 目前我市場見環氧乙烯基酯反丁烯二酸改性甲基丙烯酸環氧酯其結構示意式： M—E—F—E—M 式F代表反丁烯二酸ME含義同 參與反應環氧樹脂E-51則該MFE型環氧乙烯基酯平均量1072由於該結構含四酯基故該環氧乙烯基酯平均酯基量268換算平均酯基密度0.373mol/100g比述簡單ME型環氧乙烯基酯酯基密度高5% 類推計算由D-33與反丁烯二酸按摩爾比1：1合雙酚A型飽聚酯平均酯基密度0.472mol/100g由丙二醇、順酐、苯酐按摩爾比2：1：1合鄰苯型191樹脂平均酯基密度1.105mol/100g 由述計算結見MFE型環氧乙烯基酯樹脂酯基密度約鄰苯型191聚酯1/3實驗事實表明（6）MFE型環氧乙烯基酯樹脂水解穩定性優於鄰苯型191樹脂遠遠超3倍告訴我結構酯基密度影響水解穩定性唯素主要素 （2） 酯基相鄰基團空間保護作用 機化告訴我：酯基酸或鹼催化發列水解反應： ① 酸式水解： ② 鹼式水解： 酯基相鄰基團RR』都酯基水解速度產影響其尤R影響更明顯 據報道（7）乙酸乙酯20℃水鹼式水解速率數k0=4.8l/mol?min與其同系相差甲基丙酸乙酯20℃水鹼式水解速率數k1=2.3l/mol?min者水解速率數約前者1/2結延伸甲基丙烯酸環氧酯（ME型）與丙烯酸環氧酯（AE型）水解穩定性比疑前者水解穩定性要優於者必須指論ME型抑或AE型環氧乙烯基酯固化前水解穩定性都差玻璃鋼行業同仁都共識樹脂（環氧乙烯基酯樹脂例外）充交聯固化優秀性能（包括物理性能、耐化品性能）才顯現 筆者認：環氧乙烯基酯結構酯基相鄰交聯雙鍵苯乙烯參與固化形三維交聯網路酯基形空間保護作用才環氧乙烯基酯樹脂獲高水解穩定性主要原(6)圖2所示：固化受空間網路保護基團 （3） 交聯劑苯乙烯含量 與飽聚酯環氧乙烯基酯用交聯劑稀釋劑仍苯乙烯含量通占環氧乙烯基酯樹脂總量40%左右由於苯乙烯及其聚合物水解作用惰性存含量直接作用降低環氧乙烯基酯樹脂酯基密度外聚苯乙烯鏈段形式參與環氧乙烯基酯樹脂固化交聯三維網路樹脂澆鑄體耐熱性、力性能耐水解穩定性都起重要作用 總環氧乙烯基酯樹脂固化網路水解穩定性能單純組網路環氧乙烯基酯化組判斷必須同考慮由苯乙烯鏈段參與固化網路結構耐水性影響 再顧歷史由初發功商品樹脂即甲基丙烯酸與E型環氧樹脂按摩爾比2：1合ME型環氧乙烯基酯樹脂至今已三十餘三十商品樹脂品種斷增加各種改性樹脂相繼現反丁烯二酸改性MFE型環氧乙烯基酯樹脂丙烯酸代替甲基丙烯酸合AE型環氧乙烯基酯樹脂3200#早世紀八十代初期我已始商品化產（8）AE型環氧乙烯基酯樹脂雖化結構缺少α-甲基相鄰酯基空間保護作用要苯乙烯用量形網路結構合理同具甚至超某些ME型環氧乙烯基酯樹脂所具高度水解穩定性點已應用實踐所證實 華昌聚合物限公司近期推高韌性、低收縮型MFE-5乙烯基酯樹脂屬AE型乙烯基酯樹脂卻具極佳水解穩定性試驗結表明MFE-5乙烯基酯樹脂澆鑄體80~100℃浸泡於10%NaOH歷2月其外觀變、透明度變僅輕微失重（9）說明該樹脂具優良耐鹼性 3． 結構與物理力性能 乙烯基酯經固化交聯形三維網狀結構影響網狀結構韌性素交聯密度交聯點間鏈段柔韌性 交聯密度與樹脂雙鍵密度由直接關系ME型乙烯基酯樹脂雙鍵密度例仍參與組環氧樹脂E-51計算由於每含二雙鍵即平均每564gME乙烯基酯含2摩爾雙鍵故其平均雙鍵密度0.355mol/100gMFE型乙烯基酯樹脂每含三雙鍵即平均每1072gMFE乙烯基酯含3摩爾雙鍵計算其平均雙鍵密度0.280mol/100g比ME型乙烯基酯平均雙鍵密度降低27%由見MFE型乙烯基酯固化形三維網狀結構並非某些所說存高交聯密度相反比ME型乙烯基酯交聯密度低 影響乙烯基酯樹脂固化網路韌性另重要素網路交聯點間鏈段柔韌性眾所周知丙烯酸及其酯化工行業稱軟單體甲基丙烯酸及其酯則稱硬單體由於丙烯酸酯聚合主鏈自由旋轉甲基丙烯酸酯聚合由於α-甲基空間位阻使主鏈內旋轉受阻滯 由見AE型乙烯基酯樹脂澆鑄體般較ME型乙烯基酯樹脂具更韌性非絕與節討論水解穩定性畢竟乙烯基酯樹脂固化網路乙烯基酯化結構能完全決定乙烯基酯樹脂澆鑄體物性
B. 如何鑒別酯基
你說的應該是基酯吧
MFE乙烯基酯樹脂的性能及其在防腐蝕領域的應用研究 華東理工大學 周潤培 侯銳鋼 王曉東 雷 浩 劉坐鎮 一． 前言 乙烯基酯指的是分子二端含有乙烯基團，中間骨架為環氧樹脂的那一類不飽和聚酯。它們是由不飽和有機一元羧酸（最常用的為丙烯酸和甲基丙烯酸）和環氧樹脂進行開環酯化反應而得，故也可稱為不飽和酸環氧酯 （1）。乙烯基酯是個外來詞，其含義並不確切，比較確切的名稱應該是環氧乙烯基酯。前蘇聯文獻將這類化合物稱為環氧丙烯酸酯、環氧甲基丙烯酸酯等。我國早期的文獻曾將這類化合物稱為甲基丙烯酸環氧酯、丙烯酸環氧酯等，或統稱為不飽和酸環氧酯。 乙烯基酯樹脂的開發研究起始於上世紀六十年代。1964年美國Shell化學公司首先開發了一種商品名為Epicryl的雙酚A型環氧乙烯基酯樹脂，以後美國Dow化學公司相繼開發了多種牌號為Derakane的同類產品。日本隨後也開發了一系列商品名為Ripoxy的乙烯基酯樹脂（2）。我國對這類樹脂的開發研究起始於上世紀七十年代初期，華東理工大學（原名華東化工學院）、四川晨光化工研究院、上海樹脂廠和天津合成材料研究所等單位最早報道了這方面的工作並進行了應用研究。乙烯基酯樹脂的應用領域是多方面的，其中最廣泛也是最重要的是在防腐蝕領域。華東理工大學是國內耐腐蝕乙烯基酯樹脂最早的研究單位之一，也是在防腐蝕工程中應用 乙烯基酯樹脂最早的單位。早在1975年，由上海化工學院（即現在華東理工大學）研製的甲基丙烯酸環氧酯樹脂（ME型乙烯基酯樹脂）就已成功地應用於當時新建的上海石化總廠維尼綸廠的醛化浴（內含30%H2SO4和甲醛）防腐蝕工程（3）。 1980年和1981年第一個商品名為MFE-2的乙烯基酯樹脂相繼在我校協作廠和自辦企業正式投產。二十多年來的開發和應用研究使華東理工大學華昌聚合物有限公司已成為國內主要的環氧乙烯基酯樹脂科研生產基地，擁有系列化的MFE乙烯基酯樹脂品牌，積累了豐富的工程應用和施工經驗。環氧乙烯基酯樹脂從面世以來已有近四十年的歷史，期間出現了無數品牌商品、專利和文獻。據筆者所知，目前國內外研究和生產的乙烯基酯樹脂大致可分為以下幾類： 由甲基丙烯酸（M）和雙酚A環氧樹脂（E）為主要原料的ME型乙烯基酯；由丙烯酸（A）和雙酚A環氧樹脂為主要原料的AE型乙烯基酯；由甲基丙烯酸和酚醛多環氧樹脂（F）為主要原料的MF型；丙烯酸和酚醛多環氧樹脂為主要原料的AF型；由甲基丙烯酸、富馬酸（F）和雙酚A環氧樹脂為主要原料的MFE型以及由甲基丙烯酸和含溴雙酚A環氧樹脂為主要原料的MEX型等（表1）。此外尚有許多異氰酸酯、橡膠等改性劑改性的乙烯基酯樹脂。即使是同樣原料組成的乙烯基酯樹脂，由於原料配比不同、生產工藝不同和固化條件不同等因素，其固化產品（澆鑄體）也會具有不同的物理和化學性能。 表1 耐腐蝕環氧乙烯基酯樹脂的分類（按化學組成） 乙烯基酯類型 主要原料 特點 不飽和酸 環氧樹脂 ME 甲基丙烯酸（M） E型環氧 通用型 AE 丙烯酸（A） E型環氧 韌性 MF 甲基丙烯酸（M） F型環氧 耐高溫 MFE 甲基丙烯酸（M）、富馬酸（F） E型環氧 通用型 AF 丙烯酸（A） F型環氧 韌性、耐高溫 AFE 丙烯酸（A）、 富馬酸（F） E型環氧 韌性 MEX 甲基丙烯酸（M） EX型環氧 阻燃 從乙烯基酯的發展史來看，ME型乙烯基酯是較早開發成功的商品樹脂，一些廠商把這類樹脂稱之為標准型乙烯基酯樹脂，但卻不見其典型配方。事實上ME型乙烯基酯樹脂也是多品種的，筆者早期也集中在這一類型乙烯基酯樹脂的合成和性能研究（4），究竟怎樣配方的ME型樹脂是標准？目前尚無公認的典型配方。在不飽和聚酯樹脂大家庭里公認的標准樹脂是聚鄰苯二甲酸/反丁烯二酸丙二醇酯，其典型配方為鄰苯二甲酸酐： 順丁烯二酸酐：丙二醇=1：1：2.15（摩爾比）。標准樹脂並不等於最好的樹脂，當年最好的樹脂並不等於永遠是最好的，這已為不飽和聚酯樹脂的發展史所證實。 總之，科學在發展，技術在進步，今後會有更多新的品種加入到乙烯基酯樹脂的行列中，老的品種也會不斷改進提升品質。 二． 分子結構及性能 1． 環氧乙烯基酯的分子結構 （1） ME和AE型環氧乙烯基酯分子的化學結構如下： （2） MFE和AFE型環氧乙烯基酯分子的化學結構如下： 由此可見，ME型和MFE型乙烯基酯的分子結構非常相近，只是由於擴鏈劑富馬酸的存在使MFE型乙烯基酯的分子量比ME型的擴大了幾乎1倍。華昌公司生產的MFE型乙烯基酯樹脂的紅外光譜與Dow化學公司生產的Derakane- 411樹脂的紅外光譜相雷同也證明了這一點（見圖1）。一些作者指責MFE乙烯基酯不是真正意義上的乙烯基酯，我們不明白真正的乙烯基酯該是怎樣的分子結構？紅外光譜不能鑒別是否是乙烯基酯，難道真的只有用一些人發明的「凝膠前是否發生自發性冒泡」來分辨真假乙烯基酯嗎？ 2． 分子結構與耐化學腐蝕性 高分子物理學告訴我們：高分子化合物無論是線型的還是網狀的，其分子結構都是多層次的，一次結構為分子的化學結構；二次結構為分子的形態結構；三次（或稱高次）結構為分子的聚集態結構。本文不準備對此作詳細的闡說，只想指出分子的化學組成既不能代替分子的化學結構，更不等同於分子結構，因此單憑化學組成不能決定高分子化合物的性能。舉例來說，同樣化學組成的聚丙烯，無規聚丙烯的力學性能很差，不能作為材料使用，只有用定向聚合法得到的聚丙烯才是有用的工程材料。 環氧乙烯基酯由於化學結構的特點：酯基密度小且都處於可交聯雙鍵的鄰近，因此與疏水的苯乙烯發生共聚交聯反應生成網狀結構後具有高度的水解穩定性。影響環氧乙烯基酯樹脂水解穩定性的因素有：酯基密度、酯基相鄰基團的空間保護作用和交聯劑苯乙烯的含量（5）。 （1） 酯基密度 環氧乙烯基酯和不飽和聚酯一樣，可水解的基團為其分子結構中含有的酯基（—C=O—O—），因此酯基相對含量（以酯基密度mol/100g表示）的多少將直接影響它們的水解穩定性。 最簡單的環氧乙烯基酯為甲基丙烯酸與雙酚A環氧樹脂按摩爾比2：1反應而得，其分子化學結構的示意式為： M—E—M 式中：M代表甲基丙烯酸 E代表E型環氧樹脂 如果E取平均分子量為392的E-51，則上述分子結構的環氧乙烯基酯的平均分子量為564。由於分子中平均含有二個酯基，故其平均酯基當量為282，即平均每282g環氧乙烯基酯中含有1摩爾酯基，或換算成平均酯基密度為0.355mol/100g。 目前我國市場上最常見的環氧乙烯基酯為反丁烯二酸改性的甲基丙烯酸環氧酯，其分子結構示意式為： M—E—F—E—M 式中F代表反丁烯二酸，M和E的含義同上。 如果參與反應的環氧樹脂也為E-51，則該MFE型環氧乙烯基酯的平均分子量為1072，由於該分子結構中含有四個酯基，故該環氧乙烯基酯的平均酯基當量為268，換算成平均酯基密度為0.373mol/100g，比上述最簡單的ME型環氧乙烯基酯的酯基密度高出5%。 以此類推可以計算出由D-33與反丁烯二酸按摩爾比1：1合成的雙酚A型不飽和聚酯的平均酯基密度為0.472mol/100g，由丙二醇、順酐、苯酐按摩爾比2：1：1合成的鄰苯型191樹脂的平均酯基密度為1.105mol/100g。 由上述計算結果可見，MFE型環氧乙烯基酯樹脂的酯基密度約為鄰苯型191聚酯的1/3，但實驗事實表明（6），MFE型環氧乙烯基酯樹脂的水解穩定性優於鄰苯型191樹脂的遠遠超過3倍，這就告訴我們分子結構中的酯基密度不是影響水解穩定性的唯一因素，也不是主要因素。 （2） 酯基相鄰基團的空間保護作用 有機化學告訴我們：酯基在酸或鹼催化下可發生下列水解反應： ① 酸式水解： ② 鹼式水解： 酯基的相鄰基團R和R』都對酯基的水解速度產生影響，其中尤以R的影響更為明顯。 據報道（7），乙酸乙酯在20℃水中的鹼式水解速率常數k0=4.8l/mol?min，而與其同系的相差一個次甲基的丙酸乙酯在20℃水中的鹼式水解速率常數k1=2.3l/mol?min，後者的水解速率常數約為前者的1/2。以此結果延伸到甲基丙烯酸環氧酯（ME型）與丙烯酸環氧酯（AE型）的水解穩定性對比上，無疑前者的水解穩定性要優於後者，但必須指出的是，無論ME型抑或AE型環氧乙烯基酯，它們在固化前的水解穩定性都是很差的，玻璃鋼行業的同仁都有這樣一個共識，只有當樹脂（環氧乙烯基酯樹脂也不例外）充分交聯固化後，它們的優秀性能（包括物理性能、耐化學品性能）才顯現出來。 因此筆者認為：環氧乙烯基酯分子結構中酯基相鄰的可交聯雙鍵，在苯乙烯參與下固化形成三維交聯網路，它對酯基形成的空間保護作用才是環氧乙烯基酯樹脂獲得高的水解穩定性的最主要原因(6)。如圖2所示：固化後受空間網路大分子保護的基團。 （3） 交聯劑苯乙烯的含量 與不飽和聚酯一樣，環氧乙烯基酯最常用交聯劑和稀釋劑仍是苯乙烯，它的含量通常占環氧乙烯基酯樹脂總量的40%左右。由於苯乙烯及其聚合物對水解作用的惰性，因此它的存在和含量最直接的作用是降低了環氧乙烯基酯樹脂中的酯基密度。此外，當它以聚苯乙烯鏈段的形式參與環氧乙烯基酯樹脂固化交聯成三維網路後，對樹脂澆鑄體的耐熱性、力學性能和耐水解穩定性都起到重要作用。 總之，環氧乙烯基酯樹脂固化網路的水解穩定性不能單純以組成網路的環氧乙烯基酯的化學組成來判斷，必須同時考慮到由苯乙烯鏈段參與的固化網路的分子結構對耐水性的影響。 再來回顧一下歷史，由最初開發成功的商品樹脂，即以甲基丙烯酸與E型環氧樹脂按摩爾比2：1合成的ME型環氧乙烯基酯樹脂，至今已有三十餘年。三十多年來商品樹脂品種不斷增加，各種改性樹脂相繼出現。反丁烯二酸改性的MFE型環氧乙烯基酯樹脂和以丙烯酸代替甲基丙烯酸合成的AE型環氧乙烯基酯樹脂3200#早在上世紀八十年代初期我國已開始商品化生產（8）。AE型環氧乙烯基酯樹脂雖然在化學結構上缺少α-甲基對相鄰酯基的空間保護作用，但只要苯乙烯用量得當，形成的網路結構合理，同樣可以具有，甚至超過某些ME型環氧乙烯基酯樹脂所具有的高度的水解穩定性，這一點已為多年來應用實踐所證實。 華昌聚合物有限公司近期推出的高韌性、低收縮型MFE-5乙烯基酯樹脂屬AE型乙烯基酯樹脂，但它卻具有極佳的水解穩定性。試驗結果表明，MFE-5乙烯基酯樹脂澆鑄體在80~100℃下浸泡於10%NaOH中歷時2個月，其外觀不變、透明度不變，僅輕微失重（9）。說明該樹脂具有優良的耐鹼性。 3． 分子結構與物理力學性能 乙烯基酯經固化交聯後形成三維網狀結構，影響網狀結構韌性的因素為交聯密度和交聯點間分子鏈段的柔韌性。 交聯密度與樹脂分子的雙鍵密度由直接關系，以ME型乙烯基酯樹脂分子的雙鍵密度為例，如果仍以參與分子組成的環氧樹脂為E-51計算，由於每一分子中含有二個雙鍵，即平均每564gME乙烯基酯含有2摩爾雙鍵，故其分子的平均雙鍵密度為0.355mol/100g。MFE型乙烯基酯樹脂的每一分子含有三個雙鍵，即平均每1072gMFE乙烯基酯含有3摩爾雙鍵，可計算出其分子的平均雙鍵密度為0.280mol/100g，比ME型乙烯基酯分子的平均雙鍵密度降低了27%。由此可見MFE型乙烯基酯分子固化後形成三維網狀結構並非如某些人所說的存在高交聯密度，相反比ME型乙烯基酯交聯密度低。 影響乙烯基酯樹脂固化網路韌性的另一個重要因素為網路交聯點間分子鏈段的柔韌性。眾所周知丙烯酸及其酯在化工行業中被稱為軟單體，而甲基丙烯酸及其酯則被稱為硬單體。這是由於丙烯酸酯聚合後主鏈可自由旋轉，而甲基丙烯酸酯聚合後由於α-甲基的空間位阻，使分子主鏈的內旋轉受到阻滯。 由此可見，AE型乙烯基酯樹脂的澆鑄體一般地較ME型乙烯基酯樹脂具有更好的韌性，但也非絕對如此。與上節討論水解穩定性時一樣，畢竟乙烯基酯樹脂的固化網路只是乙烯基酯分子的化學結構，不能完全決定乙烯基酯樹脂澆鑄體的物性。
C. 酚醛樹脂的歷史
酚醛樹脂 又稱電木粉。
原為無色或黃褐色透明物，市場銷售往往加著色劑而呈紅、黃、黑、綠、棕、藍等顏色，有顆粒、粉末狀。耐弱酸和弱鹼，遇強酸發生分解，遇強鹼發生腐蝕。
不溶於水，溶於丙酮、酒精等有機溶劑中。酚醛樹脂是以酚及其同系物或取代酚與醛類縮聚而得的樹脂狀物質的總稱。
其中以苯酚與甲醛縮聚而得的酚醛樹脂最為重要。它包括：線型酚醛樹脂、熱固性酚醛樹脂和油溶性酚醛樹脂。
主要用於生產壓塑粉、層壓塑料；製造清漆或絕緣、耐腐蝕塗料；製造日用品、裝飾品；製造隔音、隔熱材料等。
一些樹木的分泌物常會形成樹脂，不過琥珀卻是樹脂的化石，蟲膠雖然也被看成樹脂，但磨野卻是紫膠蟲分泌在樹上的沉積物。
由蟲膠製成的蟲膠漆，最初只用作木材的防腐劑，但隨著電機的發明又成為最早使用的絕緣漆。然而進入20世紀後，天然產物已無法滿足電氣化的需要，促使人們不得不尋找新的廉價代用品。
早在1872年德國化學家拜耳（A.Bayer）首先發現苯酚與甲醛在酸性條件下加熱時能迅速結成紅褐色硬塊或粘稠物，但因它們無仿游返法用經典方法純化而停止實驗。20世紀以後，苯酚已經能從煤焦油中大量獲得，甲醛也作為防腐劑大量生產，因此二者的反應產物更加引人關注備飢，希望開發出有用的產品，盡管先後有許多人為之花費了巨大勞動，但都沒有達到預期結果。
1904年，貝克蘭和他的助手也開展這項研究，最初目的只是希望能製成代替天然樹脂的絕緣漆，經過三年的艱苦努力，終於在1907年的夏天，不僅制出了絕緣漆，而且還制出了真正的合成可塑性材料——Bakelite，它就是人們熟知的「電木」「膠木」或酚醛樹脂。Bakelite一經問世，很快廠商發現，它不但可以製造多種電絕緣品，而且還能制日用品，愛迪生（T.Edison）用於製造唱片，不久又在廣告中宣稱：已經用Bakelite制出上千種產品，於是一時間把貝克蘭的發明譽為20世紀的「煉金術」。
在1940年以前，以煤焦油為原粒的酚醛樹脂，一直居各種合成樹脂產量之首，每年達20多萬噸，但此後隨著石油化工的發展，聚合型的合成樹脂如：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯以及聚苯乙烯的產量也不斷擴大，隨著眾多年產這類產品10萬噸以上大型廠的建立，它們已成當今產量最多的四類合成樹脂。到今天，合成樹脂再加上添加劑，通過各種成型方法即得到塑料製品，塑料的品種有幾十種，世界年產量在1.2億噸左右，我國也在500萬噸以上，它們已經成為生產、生活及國防建設的基礎材料。
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釩先後被兩次發現。
第一次是在1801年由墨西哥城的礦物學教授節烈里瓦發現的。他發現它在亞釩酸鹽樣本中，釩礦石這個樣本就是Pb5(VO4)3Cl，由於這種新元素的鹽溶液在加熱時呈現鮮艷的紅色，所以被取名為「愛麗特羅尼」，即「紅色」的意思，並將他送到巴黎。
然而，法國化學家推斷它是一種被污染的鉻礦石，所以沒有被人們公認。第二次發現是在1830年，瑞典化學家塞夫斯特倫（SefstromNG,1787-1845。）
在研究斯馬蘭礦區的鐵礦時，用酸溶解鐵，在殘渣中發現了釩。因為釩的化合物的顏色五顏六色，十分漂亮，所以就用古希臘神話中一位叫凡娜迪絲「Vanadis」的美麗女神的名字給這種新元素起名叫「Vanadium」。
中文按其譯音定名為釩。塞夫斯特倫、維勒、貝采里烏斯等人都曾研究過釩，確認釩的存在，但他們始終沒有分離出單質釩。
後來到了1830年寫佛寺特勒木在由瑞典鐵礦石提煉出的鐵中發現了它，並肯定這是一種新元素稱之為釩，他能夠證明它是一種新的元素，並因此擊敗了一位與他競爭的化學家，來自在錫馬潘（墨西哥）的FriedrichW?hler，他也在對另一種釩礦石進行研究。 在塞夫斯特倫發現釩後三十多年，1869年英國化學家羅斯科（RoscoeHE,1833-1915）用氫氣還原二氧化釩，才第一次製得了純凈的金屬釩，而且他證明了之前的金屬樣本其實是氮化釩（VN）。
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好像不是的
1997 年4月，來自芝加哥地區的急救葯物專家弗蘭克·貝克（Frank Baker）博士參加了一次臨床試驗，測試適合正在治療對胰島素有依賴性的糖尿病人的人造皮膚的形態，這些病人由於慢性高血糖的副作用而導致組織發生了退化。Baker自己患有糖尿病也已經有四十年的歷史，他自己也由於難以治癒的皮膚潰瘍而有失去一隻腳的危險。對他來說，這次試驗的結果簡直就是個奇跡：在實驗室中培養的皮膚不但覆蓋和保護了他的傷口，同時還釋放出一種化學物質，使得他自己的組織以快得多的速度開始復原。以Baker博士自己的話來說就是：人造皮膚挽救了我的腳。
讓這個醫學奇跡奏效的物質就是由聚合物合成出來的，這種聚合物實際上是有很多種不同的小分子以化學的方式組合在一起形成的長分子鏈。
第一塊人工合成皮膚是由白克和亞諾斯發明的，貝克是馬薩諸塞總醫院外傷科的負責人，亞諾斯是麻省理工學院的化學教授。
以酚醛樹脂或改性酚醛樹脂為主要成膜物質製成的一類塗料稱酚醛漆類。
酚醛樹脂是最早發展的合成樹脂之一，被應用於製造塗料已有將近70年歷史。雖然目前合成樹脂已相當發達，但由於它成本低，並賦予塗料以一定硬度、光澤、快千、耐水、耐酸鹼及絕緣等性能，因此在塗料工業中仍佔有較大的比重，廣泛應用於木器、建築、船舶、機械、電氣及防化學腐蝕塗料等方面。
酚醛樹脂是由酚與醛經縮聚反應製得的樹脂，主要原料是苯酚及甲醛。此外，也可以用其他的酚類，如甲酚、二甲酚、問苯二酚及其他的醛如糠醛，有時也有用苯胺、苯酚與甲醛縮聚。生成酚醛縮合物的常用反應是甲醛與酚生成羥甲基酚，然後再進一步縮合，去除水分，產生縮合物而成亞甲基橋，反應式如下：
按照所用原料的化學結構，酚與醛的克分子比以及催化劑的性質不同，所製成的酚醛樹脂具有不同的性質。下面討論塗料用酚醛樹脂類型、酚醛樹脂塗料及其應用。
1.塗料用酚醛樹脂的類型
塗料用酚醛樹脂有三類：醇溶性酚醛樹脂、改性酚醛樹脂和油溶性酚醛樹脂。
這三種樹脂中，100%油溶性純酚醛樹脂與桐油煉制的油漆性能最好，但樹脂來源較缺、成本也高，未大量使用；松香改性酚醛樹脂來源廣泛、成本低廉、煉制時易於操作，與桐油煉制的漆仍部分地保留酚醛樹脂的抗化學葯品性、耐候性、耐水性、絕緣性，漆膜光亮堅硬，可白乾或烘乾，在酚醛樹脂漆中佔有很大比重；醇溶性酚醛的使用范圍不太廣。
2.酚醛樹脂漆用途
1）醇溶性酚醛樹脂漆
這類漆是由醇溶性酚醛樹脂溶於醇類溶劑中製得的，一般多屬於熱固性酚醛清漆，它們是不用油脂的一類漆，經烘烤乾燥後漆膜堅韌，附著力好，具有良好的耐油、耐水、耐熱、耐酸鹼和溶劑等性能，而且還有良好的絕緣性和一定的粘結強度，多供粘合層壓製品、電絕緣零件表面處理和罐頭內部及底蓋部塗裝用。例如F01 6酚醛酵溶清漆具有良好的防潮性和絕緣性，用於粘合層製品及絕緣零件。
2）改性酚醛樹脂
未改性的酚醛樹脂與油類及其他一些樹脂互不混溶，若單獨造漆，則漆膜較脆，因此應用較少。在酚醛漆類中，應用的酚醛樹脂大部分是改性酚醛樹脂，酚醛樹脂經改性之後改善了油溶性及其他一些樹脂的混溶性，在酚醛漆類及其他一些漆類中得到了廣泛的應用。酚醛樹脂的改性一般有松香改性和丁醇改性兩種方法。
①松香改性酚醛樹脂漆：這類漆是松香改性酚醛樹脂與乾性油等熬煉製成的各種油度的漆料，再加入催干劑、溶劑、顏料等經研磨調制而成的，產品有各種清漆、磁漆、底漆和膩子。
松香改性酚醛樹脂漆的漆膜堅硬耐久、乾性良好，有一定的耐水、耐酸鹼和絕緣性能，並且價格低廉、品種較多，在酚醛漆類中佔有重要地位，缺點是漆膜易泛黃。該類漆廣泛用於木器傢具、建築、一般機械產品以及船舶、絕緣漆等。
②丁醇改性酚醛樹脂漆：這類漆是丁醇改性酚醛樹脂溶於苯類溶劑中作主要成膜物質製成的，其漆膜耐水、耐酸性較好，但較脆，需高溫烘烤乾燥。因此，一般將其與油或其他樹脂合用，這種制出的漆膜耐腐蝕性好、漆膜柔韌，如F23-2酚醛罐頭漆，F52 1酚醛防腐烘漆等均屬這類漆。
3）油溶性純酚醛樹脂漆
這類漆是用油溶性酚醛樹脂和乾性油熱煉產物做漆料製成的。
根據純酚醛樹脂與油的比例不同，也可分短、中、長油度三種類型漆，可製成底漆、磁漆和清漆等品種。
純酚醛樹脂具有很好的耐水性、耐酸性、耐溶劑性和電絕緣性能，與乾性油熱煉，尤其是與桐油熱煉後所製成的塗料漆膜堅硬而有韌性、乾燥快、附著力好、耐候性稍次於醇酸樹脂漆，但耐水、耐化學腐蝕性比醇酸漆好，因此純酚醛樹脂漆適宜於水下、室外作防腐塗層用，它在船舶、化工設備、電氣絕緣使用的塗料中有比較顯著的地位，可與各種面漆配套。它與環氧底漆一樣，均為金屬底漆的重要品種，得到了廣泛應用。
但是，各類酚醛漆均有不同程度的泛黃性，因此酚醛漆類中，一般沒有白色磁漆品種。
3.酚醛樹脂漆施工要點
酚醛樹脂漆施工要注意下面幾點：
①醇溶性酚醛樹脂漆用乙醇作稀釋劑。改性酚醛樹脂漆用2OO號溶劑汽油或松節油作稀釋劑，油溶性純酚醛短油度漆以二甲苯作稀釋劑，中油度漆用二甲苯與2∞號溶劑汽油
各50%的混合液作稀釋劑，長油度漆的稀釋劑為200號溶劑汽油或松節油。
②此類漆刷塗、噴塗均可以。工作黏度：噴塗用20s~30s，刷塗用70s~110s。
③乾燥條件：常溫F實干需要18h。
④烘乾型的漆一定要按技術要求進行烘烤。
1.塑料的發展史
天然樹脂的使用可以追溯到古代，但現代塑料工業形成於1930年， 近40年來獲得了飛速的發展。
樹脂這一名稱是由樹木分泌出的脂質而得的。人類最早使用的天然樹脂是松香、蟲膠等。天然樹脂的生產受到地區的限制而產量不大，質量也不高，使用受到限制。人們為了尋求天然樹脂的代用品，1846年用纖維素（棉花）和硝酸製得硝酸纖維素，將潮濕的硝酸纖維素和樟腦混合，製成蟲膠的代用品，於1872年建廠生產。雖然從發現至今已有一百餘年，但目前仍在廣泛使用，常用名稱為賽璐珞， 如乒乓球、玩具、梳子、鈕扣等。隨著人類對塑料材料需求的增長和科學技術水平的提高，人們開發出了比天然樹脂用途廣泛得多的合成樹脂。合成樹脂是由低分子量的化合物經過化學反應製得的高分子量的樹脂狀物質，在常溫常壓下一般是固體，也有為粘稠狀液體的。第一個合成樹脂品種為熱固性酚醛樹脂（俗名電木），它是由苯酚和甲醛在催化劑作用下製得的。從1907年建立了第一個酚醛樹脂廠算起，便開始進入合成高分子時期，1931年開始了第一個熱塑性樹脂聚氯乙稀樹脂的工業生產，此後合成高分子工業發展迅速，聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯等陸續工業化生產。目前有工業生產的約30大類樹脂。在三大合成材料（合成樹脂與塑料、合成橡膠、合成纖維）中，以合成樹脂生產最早、產量最大、應用最廣。據統計，1995年世界合成樹脂產量約1.2億噸，我國大陸合成樹脂產量約440萬噸。
塑料工業發展史（卷名：化工） history of plastics instry 從第一個塑料產品賽璐珞誕生算起，塑料工業迄今已有120年的歷史。
其發展歷史可分為三個階段。 天然高分子加工階段 這個時期以天然高分子，主要是纖維素的改性和加工為特徵。
1869年美國人J。W。
海厄特發現在硝酸纖維素中加入樟腦和少量酒精可製成一種可塑性物質，熱壓下可成型為塑料製品，命名為賽璐珞。1872年在美國紐瓦克建廠生產。
當時除用作象牙代用品外，還加工成馬車和汽車的風擋和電影膠片等，從此開創了塑料工業，相應地也發展了模壓成型技術。 1903年德國人A。
艾興格林發明了不易燃燒的醋酸纖維素和注射成型方法。1905年德國拜耳股份公司進行工業生產。
在此期間，一些化學家在實驗室里合成了多種聚合物，如線型酚醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯等，為後來塑料工業的發展奠定了基礎。 1904年世界塑料產量僅有10kt，還沒有形成獨立的工業部門。
合成樹脂階段 這個時期是以合成樹脂為基礎原料生產塑料為特徵。1909年美國人L。
H。貝克蘭在用苯酚和甲醛來合成樹脂方面，做出了突破性的進展，取得第一個熱固性樹脂──酚醛樹脂的專利權。
在酚醛樹脂中，加入填料後，熱壓製成模壓製品、層壓板、塗料和膠粘劑等。這是第一個完全合成的塑料。
1910年在柏林呂格斯工廠建立通用酚醛樹脂公司進行生產。在40年代以前，酚醛塑料是最主要的塑料品種，約占塑料產量的2/3。
主要用於電器、儀表、機械和汽車工業。 1920年以後塑料工業獲得了迅速發展。
其主要原因首先是德國化學家Н。施陶丁格提出高分子鏈是由結構相同的重復單元以共價鍵連接而成的理論和不熔不溶性熱固性樹脂的交聯網狀結構理論，1929年美國化學家W。
H。卡羅瑟斯提出了縮聚理論，均為高分子化學和塑料工業的發展奠定了基礎。
同時，由於當時化學工業總的發展十分迅速，為塑料工業提供了多種聚合單體和其他原料。當時化學工業最發達的德國迫切希望擺脫大量依賴天然產品的局面，以滿足多方面的需求。
這些因素有力地推動了合成樹脂制備技術和加工工業的發展。 第一個無色的樹脂是脲醛樹脂。
1928年，由英國氰氨公司投入工業生產。1911年，英國F。
E。馬修斯製成了聚苯乙烯，但存在工藝復雜、樹脂老化等問題。
1930年，德國法本公司解決了上述問題，在路德維希港用本體聚合法進行工業生產。在對聚苯乙烯改性的研究和生產過程中，已逐漸形成以苯乙烯為基礎，與其他單體共聚的苯乙烯系樹脂，擴展了它的應用范圍。
1931年，美國羅姆-哈斯公司以本體法生產聚甲基丙烯酸甲酯，製造出有機玻璃。 1926年，美國W。
L。西蒙把尚未找到用途的聚氯乙烯粉料在加熱下溶於高沸點溶劑中，在冷卻後，意外地得到柔軟、易於加工、且富於彈性的增塑聚氯乙烯。
這一偶然發現打開了聚氯乙烯得以工業生產的大門。 1931年德國法本公司在比特費爾德用乳液法生產聚氯乙烯。
1941年，美國又開發了懸浮法生產聚氯乙烯的技術。從此，聚氯乙烯一直是重要的塑料品種，它又是主要的耗氯產品之一，在一定程度上影響著氯鹼工業的生產。
1939年，美國氰氨公司開始生產三聚氰胺-甲醛樹脂的模塑粉、層壓製品和塗料。 1933年英國卜內門化學工業公司在進行乙烯與苯甲醛高壓下反應的試驗時，發現聚合釜壁上有蠟質固體存在，從而發明了聚乙烯。
1939年該公司用高壓氣相本體法生產低密度聚乙烯。1953年聯邦德國K。
齊格勒用烷基鋁和四氯化鈦作催化劑，使乙烯在低壓下製成為高密度聚乙烯，1955年聯邦德國赫斯特公司首先工業化。 不久，義大利人G。
納塔發明了聚丙烯，1957年義大利蒙特卡蒂尼公司首先工業生產。從40年代中期以來，還有聚酯、有機硅樹脂、氟樹脂、環氧樹脂、聚氨酯等陸續投入了工業生產。
塑料的世界總產量從1904年的10kt，猛增至1944年的600kt,1956年達到3。 4Mt。
隨著聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等通用塑料的發展，原料也從煤轉向了以石油為主，這不僅保證了高分子化工原料的充分供應，也促進了石油化工的發展，使原料得以多層次利用，創造了更高的經濟價值。 大發展階段 在這一時期通用塑料的產量迅速增大，聚烯烴塑料在70年代又有聚1-丁烯和聚 4-甲基-1-戊烯投入生產。
形成了世界上產量最大的聚烯烴塑料系列。同時出現了多品種高性能的工程塑料。
1958~1973年的16年中，塑料工業處於飛速發展時期，1970年產量為30Mt。除產量迅速猛增外，其特點是：①由單一的大品種通過共聚或共混改性，發展成系列品種。
如聚氯乙烯除生產多種牌號外，還發展了氯化聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、共混或接枝共聚改性的抗沖擊聚氯乙烯等。 ②開發了一系列高性能的工程塑料新品種。
如聚甲醛、聚碳酸酯、ABS樹酯、聚苯醚、聚醯亞胺等。③廣泛採用增強、復合與共混等新技術，賦予塑料以更優異的綜合性能，擴大了應用范圍。
1973年後的10年間，能源危機影響了塑料工業的發展速度。70年代末，各主要塑料品種的世界年總產量分別為：聚烯烴19Mt，聚氯乙烯超過100kt，聚苯乙烯接近80kt，塑料總產量為63。
6Mt。
從第一個塑料產品賽璐珞誕生算起，塑料工業迄今已有120年的歷史。其發展歷史可分為三個階段。
天然高分子加工階段這個時期以天然高分子，主要是纖維素的改性和加工為特徵。1869年美國人J.W. 海厄特發現在硝酸纖維素中加入樟腦和少量酒精可製成一種可塑性物質，熱壓下可成型為 塑料製品，命名為賽璐珞。1872年在美國 紐瓦克建廠生產。當時除用作象牙代用品外，還加工成馬車和汽車的風擋和電影膠片等，從此開創了塑料工業，相應地也發展了模壓成型技術。
1903年德國人A.艾興格林發明了不易燃燒的 醋酸纖維素和注射成型方法。1905年德國拜耳股份公司進行工業生產。在此期間，一些化學家在實驗室里合成了多種聚合物，如線型 酚醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯等，為後來塑料工業的發展奠定了基礎。1904年世界塑料產量僅有10kt，還沒有形成獨立的 工業部門。
合成樹脂階段這個時期是以合成樹脂為基礎原料生產塑料為特徵。1909年美國人L.H.貝克蘭在用苯酚和甲醛來合成樹脂方面，做出了突破性的進展，取得第一個 熱固性樹脂──酚醛樹脂的專利權。在酚醛樹脂中，加入填料後，熱壓製成模壓製品
PVC樹脂是一個極性非結晶性高聚物，分子之間有較強的作用力，是一個堅硬而脆的材料；抗沖擊強度較低。
加人沖擊改性劑後，沖擊改性劑的彈性體粒子可以降低總的銀紋引發應力，並利用粒子自身的變形和剪切帶，阻止銀紋擴大和增長，吸收掉傳人材料體內的沖擊能，從而達到抗沖擊的目的。改性劑的顆粒很小，以利於增加單位重量或單位體積中改性劑的數量，使其有效體積份數提高，從而增強了分散應力的能力。
目前應用比較廣泛的為有機抗沖擊改性劑。 我見意你去大大化工網上尋找有關於PVC樹脂的文章，那裡會對你有幫助。
乙烯基酯樹脂是由環氧樹脂與甲基丙烯酸通過開環加成化學反應而製得。它保留了環氧樹脂的基本鏈段，又有不飽和聚酯樹脂的良好工藝性能，它在適宜條件下固化後，表現出某些特殊的優良性能。故自二十世紀六十年代以來，獲得了迅速發展，首先由美國殼牌化學（Shell Chemical）推出Epocrgl品牌，然後在1966年由美國Dow化學推出Derakane品牌，緊隨推出的是Ashland化學的Hetron品牌，以及日本的昭和高聚物株式會社的Ripoxy品牌，其它的國外品牌或生產商有AOC、Interplastics等，而國內也研發自己的乙烯基酯樹脂，如上海富晨FUCHEM、華昌MFE、上緯SWANCOR等。隨著乙烯基樹脂的發展，乙烯基酯樹脂生產的企業越來越多，因此目前國內外市場上的品牌和種類繁雜。主要廠家和牌號如下：
表2.1 國內外乙烯基酯樹脂牌號一覽表 公司 陶氏化學 亞什蘭化學 昭和聚合物 DSM公司 上緯企業 上海富晨 Reichhold 國度 美國 美國 日本 荷蘭 中國台灣 上海 挪威 品牌 Derakane Hetron Ripoxy Atlac Swancor Fuchem Norpol Dion 標准型雙酚A環氧乙烯基酯 411 922 806 430 901 854 9100 阻燃型環氧乙烯基酯 510 992 550 750 905 892 9300 酚醛環氧乙烯基酯 470 980 630 590 907 890 9400 高交聯密度型環氧乙烯基酯 — 970 600 — 977 898 9700 柔性環氧乙烯基酯 8084 — — — 980 810 — PU改性型環氧乙烯基酯 — — — 580 — 820 9800