9400樹脂的收縮率

⑴ 酚醛樹脂的歷史

一、什麼是酚醛樹脂

酚醛樹脂 又稱電木粉。

原為無色或黃褐色透明物，市場銷售往往加著色劑而呈紅、黃、黑、綠、棕、藍等顏色，有顆粒、粉末狀。耐弱酸和弱鹼，遇強酸發生分解，遇強鹼發生腐蝕。

不溶於水，溶於丙酮、酒精等有機溶劑中。酚醛樹脂是以酚及其同系物或取代酚與醛類縮聚而得的樹脂狀物質的總稱。

其中以苯酚與甲醛縮聚而得的酚醛樹脂最為重要。它包括：線型酚醛樹脂、熱固性酚醛樹脂和油溶性酚醛樹脂。

主要用於生產壓塑粉、層壓塑料；製造清漆或絕緣、耐腐蝕塗料；製造日用品、裝飾品；製造隔音、隔熱材料等。

二、合成樹脂的歷史發展

一些樹木的分泌物常會形成樹脂，不過琥珀卻是樹脂的化石，蟲膠雖然也被看成樹脂，但磨野卻是紫膠蟲分泌在樹上的沉積物。

由蟲膠製成的蟲膠漆，最初只用作木材的防腐劑，但隨著電機的發明又成為最早使用的絕緣漆。然而進入20世紀後，天然產物已無法滿足電氣化的需要，促使人們不得不尋找新的廉價代用品。

早在1872年德國化學家拜耳（A.Bayer）首先發現苯酚與甲醛在酸性條件下加熱時能迅速結成紅褐色硬塊或粘稠物，但因它們無仿游返法用經典方法純化而停止實驗。20世紀以後，苯酚已經能從煤焦油中大量獲得，甲醛也作為防腐劑大量生產，因此二者的反應產物更加引人關注備飢，希望開發出有用的產品，盡管先後有許多人為之花費了巨大勞動，但都沒有達到預期結果。

1904年，貝克蘭和他的助手也開展這項研究，最初目的只是希望能製成代替天然樹脂的絕緣漆，經過三年的艱苦努力，終於在1907年的夏天，不僅制出了絕緣漆，而且還制出了真正的合成可塑性材料——Bakelite，它就是人們熟知的「電木」「膠木」或酚醛樹脂。Bakelite一經問世，很快廠商發現，它不但可以製造多種電絕緣品，而且還能制日用品，愛迪生（T.Edison）用於製造唱片，不久又在廣告中宣稱：已經用Bakelite制出上千種產品，於是一時間把貝克蘭的發明譽為20世紀的「煉金術」。

在1940年以前，以煤焦油為原粒的酚醛樹脂，一直居各種合成樹脂產量之首，每年達20多萬噸，但此後隨著石油化工的發展，聚合型的合成樹脂如：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯以及聚苯乙烯的產量也不斷擴大，隨著眾多年產這類產品10萬噸以上大型廠的建立，它們已成當今產量最多的四類合成樹脂。到今天，合成樹脂再加上添加劑，通過各種成型方法即得到塑料製品，塑料的品種有幾十種，世界年產量在1.2億噸左右，我國也在500萬噸以上，它們已經成為生產、生活及國防建設的基礎材料。

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三、釩的發現歷史是什麼

釩先後被兩次發現。

第一次是在1801年由墨西哥城的礦物學教授節烈里瓦發現的。他發現它在亞釩酸鹽樣本中，釩礦石這個樣本就是Pb5(VO4)3Cl，由於這種新元素的鹽溶液在加熱時呈現鮮艷的紅色，所以被取名為「愛麗特羅尼」，即「紅色」的意思，並將他送到巴黎。

然而，法國化學家推斷它是一種被污染的鉻礦石，所以沒有被人們公認。第二次發現是在1830年，瑞典化學家塞夫斯特倫（SefstromNG,1787-1845。）

在研究斯馬蘭礦區的鐵礦時，用酸溶解鐵，在殘渣中發現了釩。因為釩的化合物的顏色五顏六色，十分漂亮，所以就用古希臘神話中一位叫凡娜迪絲「Vanadis」的美麗女神的名字給這種新元素起名叫「Vanadium」。

中文按其譯音定名為釩。塞夫斯特倫、維勒、貝采里烏斯等人都曾研究過釩，確認釩的存在，但他們始終沒有分離出單質釩。

後來到了1830年寫佛寺特勒木在由瑞典鐵礦石提煉出的鐵中發現了它，並肯定這是一種新元素稱之為釩，他能夠證明它是一種新的元素，並因此擊敗了一位與他競爭的化學家，來自在錫馬潘（墨西哥）的FriedrichW?hler，他也在對另一種釩礦石進行研究。 在塞夫斯特倫發現釩後三十多年，1869年英國化學家羅斯科（RoscoeHE,1833-1915）用氫氣還原二氧化釩，才第一次製得了純凈的金屬釩，而且他證明了之前的金屬樣本其實是氮化釩（VN）。

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四、人類歷史上第一個人造聚合物是是不是酚醛樹脂

好像不是的

1997 年4月，來自芝加哥地區的急救葯物專家弗蘭克·貝克（Frank Baker）博士參加了一次臨床試驗，測試適合正在治療對胰島素有依賴性的糖尿病人的人造皮膚的形態，這些病人由於慢性高血糖的副作用而導致組織發生了退化。Baker自己患有糖尿病也已經有四十年的歷史，他自己也由於難以治癒的皮膚潰瘍而有失去一隻腳的危險。對他來說，這次試驗的結果簡直就是個奇跡：在實驗室中培養的皮膚不但覆蓋和保護了他的傷口，同時還釋放出一種化學物質，使得他自己的組織以快得多的速度開始復原。以Baker博士自己的話來說就是：人造皮膚挽救了我的腳。

讓這個醫學奇跡奏效的物質就是由聚合物合成出來的，這種聚合物實際上是有很多種不同的小分子以化學的方式組合在一起形成的長分子鏈。

第一塊人工合成皮膚是由白克和亞諾斯發明的，貝克是馬薩諸塞總醫院外傷科的負責人，亞諾斯是麻省理工學院的化學教授。

五、酚醛樹脂的類型有哪些

以酚醛樹脂或改性酚醛樹脂為主要成膜物質製成的一類塗料稱酚醛漆類。

酚醛樹脂是最早發展的合成樹脂之一，被應用於製造塗料已有將近70年歷史。雖然目前合成樹脂已相當發達，但由於它成本低，並賦予塗料以一定硬度、光澤、快千、耐水、耐酸鹼及絕緣等性能，因此在塗料工業中仍佔有較大的比重，廣泛應用於木器、建築、船舶、機械、電氣及防化學腐蝕塗料等方面。

酚醛樹脂是由酚與醛經縮聚反應製得的樹脂，主要原料是苯酚及甲醛。此外，也可以用其他的酚類，如甲酚、二甲酚、問苯二酚及其他的醛如糠醛，有時也有用苯胺、苯酚與甲醛縮聚。生成酚醛縮合物的常用反應是甲醛與酚生成羥甲基酚，然後再進一步縮合，去除水分，產生縮合物而成亞甲基橋，反應式如下：

按照所用原料的化學結構，酚與醛的克分子比以及催化劑的性質不同，所製成的酚醛樹脂具有不同的性質。下面討論塗料用酚醛樹脂類型、酚醛樹脂塗料及其應用。

1.塗料用酚醛樹脂的類型

塗料用酚醛樹脂有三類：醇溶性酚醛樹脂、改性酚醛樹脂和油溶性酚醛樹脂。

這三種樹脂中，100%油溶性純酚醛樹脂與桐油煉制的油漆性能最好，但樹脂來源較缺、成本也高，未大量使用；松香改性酚醛樹脂來源廣泛、成本低廉、煉制時易於操作，與桐油煉制的漆仍部分地保留酚醛樹脂的抗化學葯品性、耐候性、耐水性、絕緣性，漆膜光亮堅硬，可白乾或烘乾，在酚醛樹脂漆中佔有很大比重；醇溶性酚醛的使用范圍不太廣。

2.酚醛樹脂漆用途

1）醇溶性酚醛樹脂漆

這類漆是由醇溶性酚醛樹脂溶於醇類溶劑中製得的，一般多屬於熱固性酚醛清漆，它們是不用油脂的一類漆，經烘烤乾燥後漆膜堅韌，附著力好，具有良好的耐油、耐水、耐熱、耐酸鹼和溶劑等性能，而且還有良好的絕緣性和一定的粘結強度，多供粘合層壓製品、電絕緣零件表面處理和罐頭內部及底蓋部塗裝用。例如F01 6酚醛酵溶清漆具有良好的防潮性和絕緣性，用於粘合層製品及絕緣零件。

2）改性酚醛樹脂

未改性的酚醛樹脂與油類及其他一些樹脂互不混溶，若單獨造漆，則漆膜較脆，因此應用較少。在酚醛漆類中，應用的酚醛樹脂大部分是改性酚醛樹脂，酚醛樹脂經改性之後改善了油溶性及其他一些樹脂的混溶性，在酚醛漆類及其他一些漆類中得到了廣泛的應用。酚醛樹脂的改性一般有松香改性和丁醇改性兩種方法。

①松香改性酚醛樹脂漆：這類漆是松香改性酚醛樹脂與乾性油等熬煉製成的各種油度的漆料，再加入催干劑、溶劑、顏料等經研磨調制而成的，產品有各種清漆、磁漆、底漆和膩子。

松香改性酚醛樹脂漆的漆膜堅硬耐久、乾性良好，有一定的耐水、耐酸鹼和絕緣性能，並且價格低廉、品種較多，在酚醛漆類中佔有重要地位，缺點是漆膜易泛黃。該類漆廣泛用於木器傢具、建築、一般機械產品以及船舶、絕緣漆等。

②丁醇改性酚醛樹脂漆：這類漆是丁醇改性酚醛樹脂溶於苯類溶劑中作主要成膜物質製成的，其漆膜耐水、耐酸性較好，但較脆，需高溫烘烤乾燥。因此，一般將其與油或其他樹脂合用，這種制出的漆膜耐腐蝕性好、漆膜柔韌，如F23-2酚醛罐頭漆，F52 1酚醛防腐烘漆等均屬這類漆。

3）油溶性純酚醛樹脂漆

這類漆是用油溶性酚醛樹脂和乾性油熱煉產物做漆料製成的。

根據純酚醛樹脂與油的比例不同，也可分短、中、長油度三種類型漆，可製成底漆、磁漆和清漆等品種。

純酚醛樹脂具有很好的耐水性、耐酸性、耐溶劑性和電絕緣性能，與乾性油熱煉，尤其是與桐油熱煉後所製成的塗料漆膜堅硬而有韌性、乾燥快、附著力好、耐候性稍次於醇酸樹脂漆，但耐水、耐化學腐蝕性比醇酸漆好，因此純酚醛樹脂漆適宜於水下、室外作防腐塗層用，它在船舶、化工設備、電氣絕緣使用的塗料中有比較顯著的地位，可與各種面漆配套。它與環氧底漆一樣，均為金屬底漆的重要品種，得到了廣泛應用。

但是，各類酚醛漆均有不同程度的泛黃性，因此酚醛漆類中，一般沒有白色磁漆品種。

3.酚醛樹脂漆施工要點

酚醛樹脂漆施工要注意下面幾點：

①醇溶性酚醛樹脂漆用乙醇作稀釋劑。改性酚醛樹脂漆用2OO號溶劑汽油或松節油作稀釋劑，油溶性純酚醛短油度漆以二甲苯作稀釋劑，中油度漆用二甲苯與2∞號溶劑汽油

各50%的混合液作稀釋劑，長油度漆的稀釋劑為200號溶劑汽油或松節油。

②此類漆刷塗、噴塗均可以。工作黏度：噴塗用20s~30s，刷塗用70s~110s。

③乾燥條件：常溫F實干需要18h。

④烘乾型的漆一定要按技術要求進行烘烤。

六、誰能說說塑料的歷史

1.塑料的發展史

天然樹脂的使用可以追溯到古代，但現代塑料工業形成於1930年， 近40年來獲得了飛速的發展。

樹脂這一名稱是由樹木分泌出的脂質而得的。人類最早使用的天然樹脂是松香、蟲膠等。天然樹脂的生產受到地區的限制而產量不大，質量也不高，使用受到限制。人們為了尋求天然樹脂的代用品，1846年用纖維素（棉花）和硝酸製得硝酸纖維素，將潮濕的硝酸纖維素和樟腦混合，製成蟲膠的代用品，於1872年建廠生產。雖然從發現至今已有一百餘年，但目前仍在廣泛使用，常用名稱為賽璐珞， 如乒乓球、玩具、梳子、鈕扣等。隨著人類對塑料材料需求的增長和科學技術水平的提高，人們開發出了比天然樹脂用途廣泛得多的合成樹脂。合成樹脂是由低分子量的化合物經過化學反應製得的高分子量的樹脂狀物質，在常溫常壓下一般是固體，也有為粘稠狀液體的。第一個合成樹脂品種為熱固性酚醛樹脂（俗名電木），它是由苯酚和甲醛在催化劑作用下製得的。從1907年建立了第一個酚醛樹脂廠算起，便開始進入合成高分子時期，1931年開始了第一個熱塑性樹脂聚氯乙稀樹脂的工業生產，此後合成高分子工業發展迅速，聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯等陸續工業化生產。目前有工業生產的約30大類樹脂。在三大合成材料（合成樹脂與塑料、合成橡膠、合成纖維）中，以合成樹脂生產最早、產量最大、應用最廣。據統計，1995年世界合成樹脂產量約1.2億噸，我國大陸合成樹脂產量約440萬噸。

七、分子的發現史

塑料工業發展史（卷名：化工） history of plastics instry 從第一個塑料產品賽璐珞誕生算起，塑料工業迄今已有120年的歷史。

其發展歷史可分為三個階段。 天然高分子加工階段 這個時期以天然高分子，主要是纖維素的改性和加工為特徵。

1869年美國人J。W。

海厄特發現在硝酸纖維素中加入樟腦和少量酒精可製成一種可塑性物質，熱壓下可成型為塑料製品，命名為賽璐珞。1872年在美國紐瓦克建廠生產。

當時除用作象牙代用品外，還加工成馬車和汽車的風擋和電影膠片等，從此開創了塑料工業，相應地也發展了模壓成型技術。 1903年德國人A。

艾興格林發明了不易燃燒的醋酸纖維素和注射成型方法。1905年德國拜耳股份公司進行工業生產。

在此期間，一些化學家在實驗室里合成了多種聚合物，如線型酚醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯等，為後來塑料工業的發展奠定了基礎。 1904年世界塑料產量僅有10kt，還沒有形成獨立的工業部門。

合成樹脂階段 這個時期是以合成樹脂為基礎原料生產塑料為特徵。1909年美國人L。

H。貝克蘭在用苯酚和甲醛來合成樹脂方面，做出了突破性的進展，取得第一個熱固性樹脂──酚醛樹脂的專利權。

在酚醛樹脂中，加入填料後，熱壓製成模壓製品、層壓板、塗料和膠粘劑等。這是第一個完全合成的塑料。

1910年在柏林呂格斯工廠建立通用酚醛樹脂公司進行生產。在40年代以前，酚醛塑料是最主要的塑料品種，約占塑料產量的2/3。

主要用於電器、儀表、機械和汽車工業。 1920年以後塑料工業獲得了迅速發展。

其主要原因首先是德國化學家Н。施陶丁格提出高分子鏈是由結構相同的重復單元以共價鍵連接而成的理論和不熔不溶性熱固性樹脂的交聯網狀結構理論，1929年美國化學家W。

H。卡羅瑟斯提出了縮聚理論，均為高分子化學和塑料工業的發展奠定了基礎。

同時，由於當時化學工業總的發展十分迅速，為塑料工業提供了多種聚合單體和其他原料。當時化學工業最發達的德國迫切希望擺脫大量依賴天然產品的局面，以滿足多方面的需求。

這些因素有力地推動了合成樹脂制備技術和加工工業的發展。 第一個無色的樹脂是脲醛樹脂。

1928年，由英國氰氨公司投入工業生產。1911年，英國F。

E。馬修斯製成了聚苯乙烯，但存在工藝復雜、樹脂老化等問題。

1930年，德國法本公司解決了上述問題，在路德維希港用本體聚合法進行工業生產。在對聚苯乙烯改性的研究和生產過程中，已逐漸形成以苯乙烯為基礎，與其他單體共聚的苯乙烯系樹脂，擴展了它的應用范圍。

1931年，美國羅姆-哈斯公司以本體法生產聚甲基丙烯酸甲酯，製造出有機玻璃。 1926年，美國W。

L。西蒙把尚未找到用途的聚氯乙烯粉料在加熱下溶於高沸點溶劑中，在冷卻後，意外地得到柔軟、易於加工、且富於彈性的增塑聚氯乙烯。

這一偶然發現打開了聚氯乙烯得以工業生產的大門。 1931年德國法本公司在比特費爾德用乳液法生產聚氯乙烯。

1941年，美國又開發了懸浮法生產聚氯乙烯的技術。從此，聚氯乙烯一直是重要的塑料品種，它又是主要的耗氯產品之一，在一定程度上影響著氯鹼工業的生產。

1939年，美國氰氨公司開始生產三聚氰胺-甲醛樹脂的模塑粉、層壓製品和塗料。 1933年英國卜內門化學工業公司在進行乙烯與苯甲醛高壓下反應的試驗時，發現聚合釜壁上有蠟質固體存在，從而發明了聚乙烯。

1939年該公司用高壓氣相本體法生產低密度聚乙烯。1953年聯邦德國K。

齊格勒用烷基鋁和四氯化鈦作催化劑，使乙烯在低壓下製成為高密度聚乙烯，1955年聯邦德國赫斯特公司首先工業化。 不久，義大利人G。

納塔發明了聚丙烯，1957年義大利蒙特卡蒂尼公司首先工業生產。從40年代中期以來，還有聚酯、有機硅樹脂、氟樹脂、環氧樹脂、聚氨酯等陸續投入了工業生產。

塑料的世界總產量從1904年的10kt，猛增至1944年的600kt,1956年達到3。 4Mt。

隨著聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等通用塑料的發展，原料也從煤轉向了以石油為主，這不僅保證了高分子化工原料的充分供應，也促進了石油化工的發展，使原料得以多層次利用，創造了更高的經濟價值。 大發展階段 在這一時期通用塑料的產量迅速增大，聚烯烴塑料在70年代又有聚1-丁烯和聚 4-甲基-1-戊烯投入生產。

形成了世界上產量最大的聚烯烴塑料系列。同時出現了多品種高性能的工程塑料。

1958~1973年的16年中，塑料工業處於飛速發展時期，1970年產量為30Mt。除產量迅速猛增外，其特點是：①由單一的大品種通過共聚或共混改性，發展成系列品種。

如聚氯乙烯除生產多種牌號外，還發展了氯化聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、共混或接枝共聚改性的抗沖擊聚氯乙烯等。 ②開發了一系列高性能的工程塑料新品種。

如聚甲醛、聚碳酸酯、ABS樹酯、聚苯醚、聚醯亞胺等。③廣泛採用增強、復合與共混等新技術，賦予塑料以更優異的綜合性能，擴大了應用范圍。

1973年後的10年間，能源危機影響了塑料工業的發展速度。70年代末，各主要塑料品種的世界年總產量分別為：聚烯烴19Mt，聚氯乙烯超過100kt，聚苯乙烯接近80kt，塑料總產量為63。

6Mt。

八、塑料工業的發展史

從第一個塑料產品賽璐珞誕生算起，塑料工業迄今已有120年的歷史。其發展歷史可分為三個階段。

天然高分子加工階段這個時期以天然高分子，主要是纖維素的改性和加工為特徵。1869年美國人J.W. 海厄特發現在硝酸纖維素中加入樟腦和少量酒精可製成一種可塑性物質，熱壓下可成型為 塑料製品，命名為賽璐珞。1872年在美國 紐瓦克建廠生產。當時除用作象牙代用品外，還加工成馬車和汽車的風擋和電影膠片等，從此開創了塑料工業，相應地也發展了模壓成型技術。

1903年德國人A.艾興格林發明了不易燃燒的 醋酸纖維素和注射成型方法。1905年德國拜耳股份公司進行工業生產。在此期間，一些化學家在實驗室里合成了多種聚合物，如線型 酚醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯等，為後來塑料工業的發展奠定了基礎。1904年世界塑料產量僅有10kt，還沒有形成獨立的 工業部門。

合成樹脂階段這個時期是以合成樹脂為基礎原料生產塑料為特徵。1909年美國人L.H.貝克蘭在用苯酚和甲醛來合成樹脂方面，做出了突破性的進展，取得第一個 熱固性樹脂──酚醛樹脂的專利權。在酚醛樹脂中，加入填料後，熱壓製成模壓製品

九、pvc樹脂的簡史

PVC樹脂是一個極性非結晶性高聚物，分子之間有較強的作用力，是一個堅硬而脆的材料；抗沖擊強度較低。

加人沖擊改性劑後，沖擊改性劑的彈性體粒子可以降低總的銀紋引發應力，並利用粒子自身的變形和剪切帶，阻止銀紋擴大和增長，吸收掉傳人材料體內的沖擊能，從而達到抗沖擊的目的。改性劑的顆粒很小，以利於增加單位重量或單位體積中改性劑的數量，使其有效體積份數提高，從而增強了分散應力的能力。

目前應用比較廣泛的為有機抗沖擊改性劑。 我見意你去大大化工網上尋找有關於PVC樹脂的文章，那裡會對你有幫助。

一、乙烯基酯樹脂的發展歷史

乙烯基酯樹脂是由環氧樹脂與甲基丙烯酸通過開環加成化學反應而製得。它保留了環氧樹脂的基本鏈段，又有不飽和聚酯樹脂的良好工藝性能，它在適宜條件下固化後，表現出某些特殊的優良性能。故自二十世紀六十年代以來，獲得了迅速發展，首先由美國殼牌化學（Shell Chemical）推出Epocrgl品牌，然後在1966年由美國Dow化學推出Derakane品牌，緊隨推出的是Ashland化學的Hetron品牌，以及日本的昭和高聚物株式會社的Ripoxy品牌，其它的國外品牌或生產商有AOC、Interplastics等，而國內也研發自己的乙烯基酯樹脂，如上海富晨FUCHEM、華昌MFE、上緯SWANCOR等。隨著乙烯基樹脂的發展，乙烯基酯樹脂生產的企業越來越多，因此目前國內外市場上的品牌和種類繁雜。主要廠家和牌號如下：

表2.1 國內外乙烯基酯樹脂牌號一覽表 公司 陶氏化學 亞什蘭化學 昭和聚合物 DSM公司 上緯企業 上海富晨 Reichhold 國度 美國 美國 日本 荷蘭 中國台灣 上海 挪威 品牌 Derakane Hetron Ripoxy Atlac Swancor Fuchem Norpol Dion 標准型雙酚A環氧乙烯基酯 411 922 806 430 901 854 9100 阻燃型環氧乙烯基酯 510 992 550 750 905 892 9300 酚醛環氧乙烯基酯 470 980 630 590 907 890 9400 高交聯密度型環氧乙烯基酯 — 970 600 — 977 898 9700 柔性環氧乙烯基酯 8084 — — — 980 810 — PU改性型環氧乙烯基酯 — — — 580 — 820 9800

⑵ 環己酮幾種生產方法成本對比

環己酮是一種重要的有機化工產品，具有高溶解性和低揮發性，可以作為特種溶劑，對聚合物如硝化棉及纖維素等是一種理想的溶劑；也是重要的有機化工原料，是制備己內醯胺和己二酸的主要中間體。1893年A. Bayer採用庚二酸和石灰(庚二酸鈣)干餾首先合成了環己酮。1943年德國I．G．Farben公司建成了苯酚加氫法合成環己酮生產裝置。1960年德國BASF公司採用環己烷氧化法建成大型環己酮生產裝置，使環己烷氧化技術得以迅速發展，並導致聚醯胺纖維的大規模發展。
早期，國內環己酮只是己內醯胺的中間產品，廠家的環己酮生產能力與己內醯胺裝置相匹配，只有很少量的商品環己酮供應市場。環己酮作為一個獨立的行業成長和發展起來，主要有兩個原因：一是由於環己酮的用途不斷擴大，特別是作為一種高檔的有機溶劑，在塗料、油墨、膠粘劑等行業被廣泛應用，形成了較大的商品市場；二是國產化己內醯胺存在著裝置規模、工藝技術、產品質量、生產成本等問題，導致國產化己內醯胺裝置步履艱難。目前，除巨化公司的己內醯胺還在勉強維持生產外，其它廠家只生產商品環己酮。不少廠相繼對環己酮裝置進行了擴能改造，擴大了環己酮商品量，形成了相當規模的行業，成為一種大宗石油化工產品。
2環己酮的生產工藝及開發進展
2.1 環己酮的傳統生產工藝
世界上環己酮工業生產工藝主要有兩種：環己烷液相氧化法和苯酚加氫法，目前90%以上的環己酮是採用環己烷液相氧化法生產的。
（1）環己烷液相氧化法
目前工業生產中環己烷液相氧化法有兩條氧化工藝路線，一種為催化氧化工藝，另一種為無催化氧化工藝。催化氧化工藝主要是採用鈷鹽、硼酸或偏硼酸為催化劑。
鈷鹽催化氧化法一般採用環烷酸鈷為催化劑，環己烷在鈷鹽催化作用下與空氣發生氧化反應，該過程首先是環己烷與氧氣通過自由基反應形成環己基過氧化氫，然後該過氧化物在催化劑作用下受熱分解，生成環己酮、環己醇。環己烷轉化率一般在5%左右，停留時間小於50min，溫度在160℃左右，壓力1.1MPa左右，其停留時間較短，設備要求低、利用率較高，環己醇、環己酮的選擇性在80%左右，但該反應過程中產生的羧酸易與催化劑反應，生成羧酸鈷鹽，殘留在設備及管道上，結渣堵塞管道和閥門，使裝置開車周期降低，且環己醇、環己酮的選擇性較低，消耗增高。
硼酸催化氧化法是以硼酸或偏硼酸為催化劑的環己烷空氣氧化法，可以提高環己烷轉化率和醇酮的選擇性。在氧化時，硼酸與環己基過氧化氫生成過硼酸環己醇酯，然後轉變為硼酸環己醇酯。硼酸也可以直接和環己醇反應生成硼酸環己醇酯和偏硼酸環己醇酯。環己醇成酯以後具有抗氧化性和熱穩定性，防止了進一步氧化。硼酸催化氧化可提高環己烷轉化率到10%～12%，醇酮選擇性提高到90%。硼酸氧化反應溫度165～170℃，壓力0.9～1.2lMPa，反應時間120min。硼酸氧化法增加了水解工序和硼酸回收工序。在水解工序中硼酸環己醇酯分解為環己醇和硼酸，形成兩相，硼酸留在水相中。兩相分離後，水相送到硼酸回收工序，使硼酸結晶出來再經熱處理轉化為偏硼酸循環用於氧化反應。硼酸氧化的反應產物十分復雜，水解後的有機相也必須經過進一步處理去除雜質，工藝復雜，因此逐漸被冷落。
無催化氧化法是由法國Rhone-Ponlene公司首先開發的，其特點是反應分為兩步，第一步為環己烷在160～170℃的條件下，直接被空氣氧化為環己基過氧化氫，第二步為在鹼性條件和催化劑作用下，環己基過氧化氫分解為環己醇和環己酮。該工藝的優點是反應分步進行，氧化階段不採用催化劑，避免了氧化反應器結渣的問題，使裝置在設備允許的條件下連續運行，且氧化過程中環己基過氧化氫的收率可達95%以上。其缺點是環己基過氧化氫分解過程中環己醇、環己酮的選擇性僅88%以下，且需要大量的鹼，由於該工藝環己烷單程轉化率較低，使工藝流程長，能耗較高。
（2）苯酚加氫法
苯酚合成環己酮工藝是最早應用於工業化生產環己酮的工藝，該工藝早期分為兩步：第一步苯酚加氫為環己醇，第二步環己醇脫氫生成環己酮。20世紀70年代開發成功了一步加氫法合成環己酮的新工藝。苯酚一步加氫有氣相和液相兩種方式。工業上主要是採用氣相法，該工藝採用3～5個反應器串聯，溫度為140～170℃、壓力0.1MPa，反應完全，收率可達95%。苯酚加氫法生產的環己酮質量較好，安全性高，但由於苯酚價格昂貴，並使用了貴金屬催化劑，使環己酮的生產成本較高，因此該工藝的應用受到了很大的限制。
2.2 現有工藝技術的改進
針對上述環己酮生產工藝存在的不足，許多生產企業與研究部門對環己酮生產技術進行了多方面的改進。
（1）延長開車周期。鈷鹽法的優點是反應條件溫和、溫度低、壓力低、停留時間短，對設備要求不嚴格。但鈷鹽法最大的難題是反應過程中生成的羧酸鈷鹽殘留在設備及管道上，結渣堵塞管道和閥門。為了解決此難題，各國都進行了大量的研究。工藝方面，氧化後未反應的環己烷被分離後循環使用，在氧化前的水用共沸蒸餾等方法除去，避免了反應器的結渣。反應器方面，捷克斯洛伐克專利提出環己烷液相氧化採用卧式反應器，以垂直擋板將其分割成幾個反應器。擋板上裝有水平方向的擋板置於氣體分布器的兩邊，以增強氣液混合及減少樹脂狀副產沉澱(結渣)，延長了反應器兩次清洗之間的操作周期。催化劑方面，美國杜邦公司用酸性磷酸酯作助催化劑，具有塗壁功能，使氧化開車周期為4-6個月。我國採用HEDP異辛酯，自1989年4月實施以來尚未發現任何結渣現象，解決了環己烷催化氧化的結渣難題。
（2）催化分解技術的改進。傳統的分解或DSM公司開發的低溫分解技術是以鈷鹽為催化劑，鹼性條件下進行的，這種工藝的特點是環己基過氧化氫轉化率高，但存在明顯的缺點，由於在鹼性環境下，醇酮進一步縮合，導致收率降低，同時產生大量的廢鹼液，給後續處理帶來很大的困難。工藝方面改進將原一步加鹼改為兩步加鹼，降低反應溫度，調整相比和鹼濃度，既降低鹼耗，又保持較高的醇酮收率；催化劑方面改用分子篩催化劑，促進環己基過氧化氫定向分解，同時可大大減少廢鹼液的生成。
（3）控制烷蒸餾系統帶鹼。氧化粗產物經分解、廢鹼分離後有機相中仍夾帶少量的鹼水，進入烷蒸餾系統，造成再沸器結垢，需定期停車清洗，嚴重時生產周期不到半個月。在廢鹼分離系統增加水洗和油水聚結分離工序，將鹼降到5ppm以下，大大延長了開車周期，並減少停車清洗時烷和醇酮的損失。
2.3 新工藝技術的開發
(1)環己烯水合法。20世紀80年代日本旭化成開發了環己烯水合制環己醇工藝。該工藝是以苯為原料，在100～180℃、3～10MPa、釕催化劑的條件下進行不完全加氫反應制備環己烯，苯的轉化率50%～60%，環己烯的選擇性為80%，20%的副產物為環己烷，在高硅沸石ZSM-5催化劑作用下，環己烯水合生成環己醇，環己烯的單程轉化率10%～15%，環己醇的選擇性可達99.3%。該工藝消耗低，且有效避免了環己烷氧化工藝過程中產生的廢鹼液，減少了環保壓力，具有明顯的前景。
(2)仿生催化氧化法。1979年，Groves等人提出了亞碘醯苯-金屬卟啉-環己烷模擬體系，進行了細胞色素P-450單充氧酶的人工模擬反應，實現了溫和條件下高選擇性與高轉化率催化烷烴羥基化反應。國內湖南大學等單位近幾年對金屬卟啉催化環己烷氧化進行了系列研究，提出了該氧化反應的可能機理。經過連續性實驗表明，在鐵卟啉或鈷卟啉催化作用下，以及適當的溫度和壓力下，環己烷的轉化率可達7%以上，環己醇、環己酮的選擇性可達87%以上，顯示出較好的應用前景。該工藝的優點在於：降低了反應溫度和反應壓力，催化劑用量少，能均勻溶在反應液中，不需要分離，目前該技術的關鍵在於催化劑的價格，如能實現工業化，應用於現有環己烷氧化裝置擴能改造，不僅投資低，改造工作量少，而且可大大提高環己酮產量及現有裝置的技術經濟水平。
（3）金屬催化氧化法。BASF公司採用Mo基催化劑，在130～200℃，0.5～2.5MPa下反應，產物中環己烯含量0.39%，環己烯氧化物5.78%，環己酮2.03%，環己醇9.35%，環己基過氧化氫0.91%。日本UBE公司採用辛酸鈷和N-甲基咪唑為催化劑，在160℃下反應，環己醇的選擇性60.1%，環己酮的選擇性22.8%，環己烷轉化率3.9%。日本大賽爾(Daicel)化學工業公司採用N-羥基鄰苯二甲醯亞胺(NHPI)和乙醯丙酮化鈷混合物為催化劑，當環己烷、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺混合物和乙醯丙酮化鈷投料比例為943:160:60時，在反應溫度160℃，4.0MPa下反應2h，環己烷轉化率為11%，環己醇選擇性49%，環己酮選擇性達40%。大連化物所開發的ZG-5鋯基復合氧化物催化劑具有活性高、選擇性好、反應條件溫和等優點，在155℃、1.09MPa條件下，空氣直接氧化環己烷制環己酮(醇)，反應25min時，轉化率達到6.4%，環己酮(醇)選擇性達到92.8%；反應50min時，轉化率達到14.9%，環己酮(醇)選擇性達到83.6%。
對納米顆粒金屬催化劑的探索研究表明，該類催化劑具有很高的催化活性。如在醛類引發劑存在下，納米鐵粉上環己烷的轉化率達到11%，環己酮(醇)的選擇性達到95%；在金屬Co(20nm)上反應10～15h，環己烷轉化率41%，選擇性達到80%，其中產物酮/醇為0.2；而在Fe2O3(8～10nm)催化劑上，環己烷轉化率為16.5%，選擇性90%左右，產物中酮/醇為0.4。但該技術中催化劑的穩定性問題還有待解決。
（4）分子篩催化氧化法。鈦硅分子篩TS-1是目前研究較多的一種，採用TS-1分子篩作為催化劑有如下優點：反應條件溫和，可在常壓、低溫下進行，氧化的目標產物收率高，選擇性好，工藝過程簡單，環境友好。但催化劑本身合成難度較大，且活性不易穩定。石油化工科學研究院等單位採用新方法合成的HTS分子篩，解決了TS-1分子篩合成難以重復，反應活性不易穩定的問題。實驗表明，該分子篩用於環己烷氧化生成環己酮時，轉化率可達49%以上，顯示出較好的研究前景。巴西學者Spinace等人用水熱法合成TS-1。從研究中得出：環己烷在TS-1上先氧化為環己醇，再氧化為環己酮。因形狀選擇性的原因，環己醇在TS-1沸石籠內將被進一步地氧化成環己酮，在TS-1外表面則被氧化為多種氧化物。通過加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚後，可有效地抑制催化劑外表面的非選擇性氧化，提高產物環己酮的選擇性。
3我國環己酮的生產現狀
我國的環己酮是伴隨著己內醯胺行業的成長而發展起來的，在己內醯胺生產技術由苯酚路線變成環己烷路線時。環己酮行業才發展成為一個獨立的行業。在早期，環己酮只是己內醯胺和聚醯胺66的中間產物，各生產廠家的產品主要是自用，並無商品量形成。隨著己內醯胺產品結構的調整和非醯胺應用領域的擴大，才形成了相當規模的商品量和環己酮行業。2002年，我國的環己酮生產能力約為30萬噸，生產量約26萬噸，其中20萬噸為生產廠家自用生產己內醯胺或聚醯胺66，約有4～6萬噸為市場商品量。加上每年進口約4萬噸，我國環己酮表現需求量約為30萬噸，商品量約為10萬噸，雖然有部分進口，但產銷總體處於平衡狀態。
我國的環己酮生產主要集中在9大生產廠家，其中3～7萬噸/年規模以上的有南京帝斯曼公司、巴陵分公司、巴陵石油化工有限責任公司、遼陽石化公司、中國神馬集團尼龍66鹽公司、巨化集團錦綸廠等6家企業。這6家企業的生產能力達到了26.5萬噸，佔全國總產能的90%以上。其中遼陽化纖和神馬集團均用於生產己二酸，而巴陵分公司、南京帝斯曼公司為引進裝置，其己內醯胺產能經擴改分別達8萬噸／年和6.5萬噸／年，配套的環己酮產能分別為7萬噸／年和5.5萬噸／年；其餘為國產化裝置，其中巴陵石油化工有限責任公司和巨化錦綸廠的環己酮裝置在消化吸收國內外先進技術的基礎上，也達到了國外的先進技術水平。其餘3家分別是太原化工廠、錦西化工總廠和山東天原化學工業公司，生產規模在1萬噸／年以下。國內環己酮主要生產廠家如表1所示。表2列出了部分廠家近幾年的生產情況。
表 1 國內環己酮主要生產廠家一覽表（單位：萬噸）
企 業 名 稱 環己酮生產能力 備 注
巴陵分公司 7 自用
南京帝斯曼公司 5.5 自用
巴陵石油化工有限責任公司 4.5 商品量
遼陽石化公司 4.5 自用
中國神馬集團尼龍66鹽公司 3 自用
巨化集團錦綸廠 3 部分商品量
太原化工廠 0.7 部分商品量
錦西化工總廠 0.6 商品量
山東天原化學工業公司 0.65 商品量

表 2 部分廠家近幾年的生產狀況 （單位：噸）
廠 家 1999 2000 2001 2002 2003
巴陵分公司 51346 58639 66195 69030 64001
南京帝斯曼 42774 51540 53488 55118 52331
巴陵石化有限責任公司 28307 34010 38059 45280 45000
巨化 11032 11506 11617 11146 16676
（數據來自各生產廠家的統計）

由於我國環己酮不能滿足國內市場需求，每年都需從國外進口。尤其是1996年至2000年，每年進口增幅都在20%以上，2000年至2002年，進口量漸趨穩定，每年在4萬噸左右(環己酮及甲基環己酮近幾年進口情況如表3所示)。
表 3 環己酮及甲基環己酮近幾年進口情況 （單位：噸）
年份 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002
進口量 16570 15953 21203 34722 44558 43120 45825

近年來，國內環己酮需求不斷擴大，企業出於發展的需要，紛紛考慮採用先進技術，擴大生產能力，以求達到經濟規模，提高企業經濟效益。國內擬建、在建項目見表4。若上述項目完全實施，我國環己酮產能將出現大幅度增長，達到近35萬噸/年左右，可完全滿足國內環己酮市場需求。

表 4 近期國內在建、擬建環己酮項目
（單位：萬噸/年）
企 業 名 稱 達到的產能 備 注
四川威遠建業公司 1 新建，2003年12月
投產
山東天源化學工業公司 2 擴建，商品量
巨化公司 4 擴建，已投產
巴陵石化有限責任公司 7 擴建，實施中
太原化工廠 1 擴建，籌備中

4 我國環己酮的市場概況
環己酮主要作為聚醯胺6和聚醯胺66的中間體，大部分由生產廠家自產自用，醯胺用環己酮約占環己酮總消費量的70%，少部分作為商品進入市場，非醯胺用環己酮占環己酮總消費量的30%。
己內醯胺作為聚醯胺纖維和工程塑料的單體，是一種重要的高分子原料，在國際上，己內醯胺市場總體是供大於求，增長速度緩慢，但在亞洲（除日本外）還處於高速發展階段。近年亞洲進口己內醯胺約在50～70萬噸／年左右，我國2003年凈進口36.7萬噸，呈高速增長，隨著國內己內醯胺發展，環己酮需求量也會大量增加。
近幾年，國內環己酮市場價格總體處於低潮，2002年的環己酮價格為10年來的最低水平，主要受以下因素影響：
(1)宏觀經濟。2000年國內外宏觀濟狀況較好，己內醯胺的下遊民用絲、工業絲市場需求旺盛，從而促使環己酮、己內醯胺的價格上升；2002年世界經濟疲軟，需求不旺，己內醯胺、環己酮的價格相應走低。
(2)與己內醯胺市場密切相關。環己酮最主要的用途是作為製造己內醯胺的原料，這主要是因為大型己內醯胺裝置均與環己酮裝置配套，當出現己內醯胺價格變化較大時，己內醯胺生產廠家將考慮綜合經濟效益，以確定其中間產品環己酮進入市場的商品量，供求關系的變化將影響環己酮的價格。2000年己內醯胺價格堅挺，國內市場價格在14500元／噸，環己酮也表觀良好，基本在10500元／噸；但2001～2002年底，己內醯胺價格大幅度下降，最低只有9000元／噸左右，環己酮的價格也只有6000元／噸左右。
(3)石油苯價格。石油苯是構成環己酮成本的最主要因素，其成本佔了環己酮成本的60%左右，從歷史上的石油苯和環己酮的價格分析，其價格之間存在著高度的正相關系。環己酮的市場行情走勢與石油苯的走勢十分相似。從近幾年的市場情況看，環己酮市場價格升降幅度基本上是石油苯價格的2～2.5倍，保持著一定的利潤空間，但必須注意的是，該系數逐年下跌，說明環己酮的利潤空間被逐年壓縮；環己酮與石油苯兩者價格在漲跌的步調上存在著明顯的時間差，一般情況下，環己酮價格變化往往要滯後石油苯價格約1～3個月。
(4)進口量。近幾年，隨著環己酮需求的快速增長，進口量也隨之大幅度增加。國外環己酮裝置均與己內醯胺配套，規模大、技術水平高，具有一定的價格優勢。
環己酮在最近一段時期的國內市場主要以緩慢下跌為主，價格從前期的9400元/噸以上的價格回落到9000元/噸左右，國內價格下跌的主要原因可能是國內用戶抵制高價位，下游用戶采購不積極的原因所造成的。但是價格回落較慢的原因可能是因為目前國際的純苯的價格仍舊維持在高位，在550美元/噸左右，而且國內的交易價格也在5500元/噸的水平，因此對於環己酮的生產成本還是維持在非常高的水平。
總之國內環己酮市場需求將繼續穩步增加，但裝置的超量擴建，加上進口環己酮大幅增加、出口增量不大以及近期石油苯的不確定因素，將導致國內環己酮市場劇烈波動，競爭日趨激烈，商品環己酮已經由厚利產品變為微利甚至虧損產品。
5 環己酮下游產品開發概況
國內環己酮總消費量的70%用於己內醯胺，30%用於其它用途。其中有機溶劑是國內環己酮消費的第二大領域，另外環己酮應用於環己酮-甲醛樹脂、以及其它精細化工產品等領域的生產，不過量很少，有待進一步開拓。
環己酮是一種優良的中高沸點有機溶劑，具有高溶解性和低揮發性。它可以很好地溶解高聚物，包括氯乙烯的均聚和共聚物、聚醋酸乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸酯、硝化棉及纖維素、ABS等；環己酮也是一種惰性改性溶劑，用於聚苯乙烯、酚類和醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、天然樹脂、天然橡膠、合成橡膠、氯化橡膠、蠟和氧化油等；環己酮用作塗料溶劑時，具有良好的噴塗和塗刷性能，能改善塗料膜的表層保護，改善塗層光澤；環己酮還可以用作絲網油墨溶劑、感光材料塗布用溶劑、皮革工業的脫脂劑、拋光劑和塗飾用稀釋劑；在農葯行業，環己酮用於配製噴霧殺蟲劑、煙霧劑和水狀乳劑；環己酮也用於計算機磁碟、錄音帶磁鐵氧化物塗層、銅電線塗層、糊牆紙等。
環己酮可作為聚合物生產原料，用於生產環己酮-甲醛樹脂、卟啉樹脂、芳香聚胺固體樹脂、二聚物等。環己酮-甲醛樹脂與同類樹脂相比，具有硬度高、耐候性及抗氧性良好、粘度低、光澤度高、可與各種油漆原料混溶等優點，主要用作塗料樹脂、廣泛用於油性樹脂、醇酸樹脂、氨基樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、氯化橡膠等漆種中，還可用於油墨、圓珠筆油的分散劑和光亮劑。卟啉樹脂具有特殊的防腐性能，能較好地耐酸腐蝕和有機物溶解；可用作防腐性塗料。環己酮催化脫水形成的二聚物是氨基甲酸酯農葯的良好溶劑、環氧樹脂的改性劑、聚合物的聯結劑、乳膠漆的聚結劑及抗皂化的增塑劑，還可用來合成鄰苯基苯酚。
環己酮可合成許多精細化工產品，如合成2,2,6,6-四氯環己酮、環氧環己烷、鄰氯環己酮、十二烷二酸、過氧化環己酮、ε-己內酯、環庚酮等。
盡管近幾年環己酮生產廠家在開發環己酮下游產品上做了大量的工作，但環己酮的新用途開拓不多。
6 我國環己酮產業的發展趨勢
（1）國內供需平衡的格局將被打破，市場競爭日趨激烈。今後幾年，環己酮生產裝置建設將進入一個**，生產能力成倍增長，市場需求雖能穩步增加，但市場很難跟上生產能力的發展。屆時，環己酮市場供求平衡的格局將被打破，其市場將出現供大於求的局面，商品環己酮將由盈利產品變為薄利甚至虧損產品，市場競爭將越來越激烈。這也提示那些想進入這一領域的企業不得不謹慎決策，尤其是從提高企業核心競爭力優勢考慮擴建、新建裝置的技術選擇。國內的環己酮消費結構存在著較大問題，國外醯胺用環己酮占其總用量的90%以上，而我國醯胺用環己酮卻只有70%，這是與其它國家環己酮用途上的最大差別。雖然環己酮的應用范圍很廣，而且我國作為世界上最大的鞋類、皮革類製造基地，環己酮在這方面還是有很大的市場，但缺少穩定的大宗下游產品，因此在經濟動盪和己內醯胺市場波動時，對環己酮的市場會產生巨大影響。
（2）生產集中度進一步提高，規模效益顯現優勢。新一輪的擴建、擴產項目如能按計劃實施後，遼陽石化、巴陵石化、巴陵分公司、南京帝斯曼公司和石家莊煉化公司5家企業的環己酮生產能力將接近或超過10萬噸/年，形成大規模的生產能力。其市場份額也進一步提高，市場進一步集中，擴產後的規模效益將顯現出優勢。這對一些小規模生產的企業構成了很大壓力。
（3）進口環己酮將會增加，沖擊國內市場。國際上荷蘭的DSM集團、日本的旭化成公司等大公司，以及德國和中國台灣省，環己酮生產規模都很大，並且仍在不斷擴大生產能力，其中有部分生產能力是針對我國的市場擴建的。這些大公司有著明顯的規模效益和低成本優勢，如果進口環己酮仍將保持較高的增幅，勢必對國內環己酮市場構成較大沖擊，有可能重蹈己內醯胺傾銷的覆轍。國內企業不得不早作打算，及早制定應對措施，保持競爭的主動地位。
7 結語
總的來說，近幾年我國環己酮需求量不斷增加，市場發展迅速，給各個生產廠家和經營單位帶來了無限商機。但隨著不少擴建、新建裝置的建成投產，環己酮市場供大於求的局面已經形成，環己酮產品已經成為一個只有微薄利潤的大宗石油化工產品，受原油市場波動等不確定的因素很多，給環己酮市場帶來了較大的風險。對於環己酮老裝置應努力達到一定的經濟規模並提高技術含量，以應對加入WTO後參與國際化的競爭；對於新建的環己酮裝置的起點要高，必須要有明顯的比較優勢和競爭優勢。

⑶ 乙烯基酯樹脂的發展歷史

乙烯基酯樹脂是由環氧樹脂與甲基丙烯酸通過開環加成化學反應而製得。它保留了環氧樹脂的基本鏈段，又有不飽和聚酯樹脂的良好工藝性能，它在適宜條件下固化後，表現出某些特殊的優良性能。故自二十世紀六十年代以來，獲得了迅速發展，首先由美國殼牌化學（Shell Chemical）推出Epocrgl品牌，然後在1966年由美國Dow化學推出Derakane品牌，緊隨推出的是Ashland化學的Hetron品牌，以及日本的昭和高聚物株式會社的Ripoxy品牌，其它的國外品牌或生產商有AOC、Interplastics等，而國內也研發自己的乙烯基酯樹脂，如上海富晨FUCHEM、華昌MFE、上緯SWANCOR等。隨著乙烯基樹脂的發展，乙烯基酯樹脂生產的企業越來越多，因此目前國內外市場上的品牌和種類繁雜。主要廠家和牌號如下：
表2.1 國內外乙烯基酯樹脂牌號一覽表 公司 陶氏化學 亞什蘭化學 昭和聚合物 DSM公司 上緯企業 上海富晨 Reichhold 國度 美國 美國 日本 荷蘭 中國台灣 上海 挪威 品牌 Derakane Hetron Ripoxy Atlac Swancor Fuchem Norpol Dion 標准型雙酚A環氧乙烯基酯 411 922 806 430 901 854 9100 阻燃型環氧乙烯基酯 510 992 550 750 905 892 9300 酚醛環氧乙烯基酯 470 980 630 590 907 890 9400 高交聯密度型環氧乙烯基酯 — 970 600 — 977 898 9700 柔性環氧乙烯基酯 8084 — — — 980 810 — PU改性型環氧乙烯基酯 — — — 580 — 820 9800

⑷ 乙烯基酯樹脂的產品種類

由於樹脂合成的工藝和方法的不同，各家乙烯基樹脂的結構、性能及應用也會略有差別。 標准型雙酚環氧乙烯基樹脂是由甲基丙烯酸與雙酚A環氧樹脂通過反應合成的乙烯基樹脂，已溶於苯乙烯溶液，具體分子結構見圖2..1。該類型樹脂具有以下特點：
圖3.1 標准型雙酚A環氧乙烯基酯樹脂分子結構
在分子鏈兩端的雙鍵極其活潑，使乙烯基樹脂能迅速固化，很快得到使用強度，得到具有高度耐腐蝕性聚合物；採用甲基丙烯酸合成，酯鍵邊的甲基可起保護作用，提高耐水解性；樹脂含酯鍵量少，每摩爾比耐化學聚酯（雙酚A-富馬酸UPR）少35-50%，使其耐鹼性能提高；較多的仲羥基可以改善對玻璃纖維的濕潤性與粘結性，提高了層合製品的力學強度；由於僅在分子兩端交聯，因此分子鏈在應力作用下可以伸長，以吸收外力或熱沖擊，表現出耐微裂或開裂。
表2.1中列出了國外標准雙酚A型環氧乙烯基酯樹脂的典型性能表，其中國外的產品性能是按照ASTM標准或其它國外標准進行，與中國國家標准（GB）的測試方法有所差別，故我們選取了典型的一國外產品與富晨公司的854按國標進行比較測試，結果見表2.2。
表3.1.1國外標准型雙酚A環氧乙烯基酯樹脂典型性能 拉伸強度Mpa 拉伸模量Gpa 延伸率% 彎曲強度Mpa 彎曲模量Gpa HDT℃ Derakane 411 83 2.9 7-8 148 3.4 102 Hetron 922 86 3.2 6.7 141 3.5 105 Ripoxy 806 79 - 3.2 135 3.1 110 Atlac 430 95 3.6 6.1 150 3.4 105 Swancor 901 85 3.4 5.5 127 3.3 101 Dion 9100 80 3.4 5 95 3.3 100 表3.1.2 標准型雙酚A環氧乙烯基樹脂的力學性能（GB標准） 一國外產品 854乙烯基 HDT ℃ 105 105 抗張強度Mpa 81 82 抗張模量Gpa 3.3 3.28 斷裂伸長率% 4.7 4.8 彎曲強度Mpa 116 115 彎曲模量Gpa 3.6 3.7 阻燃乙烯基樹脂一般採用溴化環氧樹脂合成，分子結構圖見圖3.2。由於樹脂中由於含溴，因此阻燃乙烯基樹脂在具有耐化學性的同時，又可以阻燃。國內外的幾個產品的典型性能見表3.2.1。
圖3.2 阻燃環氧乙烯基樹脂分子結構
表3.2.1國內外阻燃乙烯基酯樹脂典型性能 拉伸強度Mpa 拉伸模量Gpa 延伸率% 彎曲強度Mpa 彎曲模量Gpa HDT℃ Derakane510A 69-76 3 .4 7-8 110-124 3.7 107 Hetron 992 90 3.5 5.0 145 3.6 108 Ripoxy 550 74 3.2 3.0 105 3.3 108 Atlac 750 90 3.6 4.0 155 3.7 110 Swancor 905 83 3.6 3.5 131 3.7 110 Fuchem 892 50 3.12 2.0 100 3.3 105 Dion 9300 76 3.5 4 145 3.4 110 註：上表中的Fuchem 892測試方法是按國標（GB）進行。 將酚醛環氧樹脂引入乙烯酯樹脂的骨架中，合成的乙烯基酯樹脂一般稱Novolac乙烯基酯樹脂，具體分子結構圖見圖3.3。樹脂具有較高的熱穩定性。樹脂固化後，交聯密度大。其熱變形溫度達120-135℃，可以延長使用壽命並具有優良的耐腐蝕性，特別對含氯溶液或有機溶劑耐腐蝕性好。國內外幾個酚醛環氧乙烯基酯樹脂的典型性能見表3.3.1。同樣，我們選取了典型的一國外產品按國標進行測試，具體見表3.3.2。
圖3.3 酚醛環氧樹脂分子結構
表3.3.1 國外酚醛環氧乙烯基酯樹脂性能典型性能 拉伸強度Mpa 拉伸模量Gpa 延伸率% 彎曲強度Mpa 彎曲模量Gpa HDT℃ Derakane 470 85 3.6 3-4 131 3.8 149-154 Hetron 980 88 3.3 4.2 150 3.4 133 Ripoxy 630 74 - 2.5-3.0 135 3.7 137 Atlac 590 90 3.5 4.0 155 3.6 140 Swancor 907 82.6 3.54 2.7 134 3.9 148 Dion 9400 72 3.7 3 125 3.6 135 表3.3.2 酚醛環氧乙烯基樹脂的力學性能(GB標准) 一國外產品 890乙烯基 HDT ℃ 137 130 抗張強度Mpa 59 72 抗張模量Gpa 3.6 3.45 斷裂伸長率% 2.75 2.73 彎曲強度Mpa 116 122 彎曲模量Gpa 3.9 3.99 為了適應耐高溫強度情況的需要，較多廠家對酚醛環氧乙烯基酯樹脂進行了改性，提高了樹脂的交聯密度和耐熱性能，具有優良的耐酸、耐溶劑腐蝕性和抗氧化性能，適用於各種高溫強腐蝕情況，如脫硫裝置（FGD）、高溫煙囪等。該類型的國內外生產廠家較少，同時幾個國外產品目前在國內市場均沒有供應，因此也不能對這幾個樹脂的性能按GB標准作一測試比較。.3.4.1中列出了國外幾個產品的典型性能，表3.4.2中列出898樹脂的力學測試性能，表中的各項性能指標是按中國國家標准（GB）進行。
表3.4.1 國外幾個產品的性能一覽表 拉伸強度Mpa 拉伸模量Gpa 延伸率% 彎曲強度Mpa 彎曲模量Gpa HDT℃ Hetron 970 78 3.7 2.9 111 3.9 149 Ripoxy 600 74 - 2.5 135 3.7 151 Swancor 977 76 3.6 2.1 117 3.9 154 Dion 9700 73 3.36 3.3 146 3.46 160 表3.4.2 高交聯密度酚醛環氧乙烯基酯樹酯力學性能 項 目 澆 鑄 體 增 強 薄 板 數 值 測試方法 數 值 測試方法 拉伸強度MPa 70 GB2568 - 95 230 GB1447 - 83 拉伸模量MPa×10 3.50 GB2568 - 95 14.5 GB1447 - 83 延伸率 % 2.2 GB2568 - 95 — — 彎曲強度MPa 122 GB2570 - 95 320 GB1449 - 83 彎曲模量MPa×10 4.10 GB2570 - 95 13.5 GB1449 - 83 沖擊強度KL/M 10 GB2571 - 95 230 GB1451 - 83 Barcol硬度 45 GB3854 - 83 — — 熱變形溫度 ℃ 150±5 GB1634 - 89 — — *：後固化處理：採用 MEKP固化劑，室溫固化24hr後，在80℃2hr，110℃1hr，155℃ 下1hr。 **：增強薄板鋪層為：表面氈1層/短切氈1層/04無鹼玻璃布9層/短切氈1層/表面氈1層；總厚度4mm，總體樹脂含量約60%，後處理80℃2hr，110℃2hr，155℃2hr。 為了適應各種防腐蝕工程施工的需要，發展了柔性乙烯基酯樹脂，柔性乙烯基酯樹脂具有對鋼和混凝土表面很高的粘接性，與傳統的環氧乙烯基酯樹脂相比，其延伸率更高，粘接強度大大的提高，抗沖強度提高近4倍，層間強度提高20%，並具有獨特的耐磨性。，其中表3.5.1列出了各產品的性能，同樣，我們選取了典型的一國外產品按國標進行測試，具體見表3.5.2。其獨特的力學性能賦予了樹脂廣泛的應用：
用於耐腐蝕內襯、灌縫材料或底塗樹脂，如整體砂漿地坪製作中的底塗，可以省略國內施工操作中的玻璃鋼隔離層製作，在提高整體性能的同時，也可節省成本；管接件等各種材料的粘接；與Kevlar纖維或其它增強材料合用，製作高強度和耐疲勞的製品，如運動或軍用頭盔、帆船等。表3.5.1 柔性乙烯基酯樹脂典型性能 拉伸強度Mpa 拉伸模量Gpa 延伸率% 彎曲強度Mpa 彎曲模量Gpa HDT℃ Derakane 8084 72 3.2 11 117 3.0 79 Swancor 980 66 3.2 11 110 3.0 79 表3.5.2 柔性乙烯基酯樹脂的力學性能(GB標准) 國外一產品 810乙烯基 HDT ℃ 75 74 抗張強度Mpa 83 82 抗張模量Gpa 3.2 3.35 斷裂伸長率% 6.0 6.1 彎曲強度Mpa 109 105 彎曲模量Gpa 3.60 3.64 該類型樹脂是通過氨基甲酸酯（如TDI）對環氧乙烯基酯樹脂進行改性而成，兼有鏈內不飽和性和鏈端的不飽和性，分子結構見圖3.6（略）。和通常的雙酚A環氧乙烯基酯樹脂相比，具有優異的耐腐蝕性、柔韌性和良好工藝性，由於氨基甲酸酯的引入，提高了樹脂與纖維的相容性，並能保持樹脂表面良好的氣乾性。能夠適合於纏繞等各種工藝。在表3.6.1中列出了幾個產品性能指標。
表3.6.1 PU改性乙烯基酯樹脂性能一覽表 拉伸強度Mpa 拉伸模量Gpa 延伸率% 彎曲強度Mpa 彎曲模量Gpa HDT℃ Atlac 580 83 3.5 4.2 153 3.6 115 Fuchem 820 82 3.2 4.3 115 3.7 115 Dion 9800 80 3.3 4.2 145 3.2 115 註：上表中的Fuchem 820測試是按國標（GB）方法進行。 目前，國內市場上乙烯基酯樹脂除上述品種外，還有兩大類：一類是較多廠家採用的丙烯酸型乙烯基酯樹脂，或在該樹脂基礎上用氨基甲酸酯改性處理，該類型樹脂耐溫等級比相應的甲基丙烯酸型乙烯基酯下降10—20℃，樹脂的延伸率上升，但由於缺乏甲基對酯鍵的保護作用，導致樹脂的耐腐蝕性能如耐鹼性下降；另一類樹脂是我國特色產品，它是富馬酸改性雙酚A環氧乙烯基酯樹脂，但從嚴格意義上說，它不屬於乙烯基酯樹脂，而是乙烯基酯樹脂與雙酚A不飽和聚酯樹脂中的一個過渡品種，這種類型的乙烯基酯樹脂具有交聯密度高、脆性和收縮大的特點，由於樹脂中的酯鍵含量比標准型乙烯基樹脂高40-50%，因此其耐鹼性相對較差。