❶ 硼酚醛樹脂的制備
硼酚醛樹脂的制備和研究進展
http://www.saftlokchina.com/baodian/1004.htm
來源: 作者: 發布時間:2009-10-16
0 前 言
酚醛樹脂由於具有優異的耐高溫性、耐熱燒蝕性以及較高的殘炭率、尺寸穩定性和成型加工性等諸多優點，因而在建築、軍事裝備和航空航天等領域中應用廣泛。但當PF用於航空航天等對材料性能要求非常苛刻的環境中時，必須提高其綜合性能，尤其是改善其脆性、阻燃性、抗氧化性和熱穩定性等，以保證航空、航天器的正常工作。硼改性PF就是在PF中引入硼，即PF中部分酚羥基中的氫原子被硼原子所取代。由於B-O鍵能(774.04kJ/mol)高於C-C鍵能(334.72kJ/m01)，故硼改性PF固化物的耐熱性和耐燒蝕性遠高於普通PF；另外B-O鍵又具有較好的柔順性，故硼改性PF的脆性降低、力學性能有所提高，並常用作膠粘劑，以提高材料的綜合性能。BPF比普通PF具有更高的耐熱性、瞬時耐高溫性能和力學性能，多用於火箭、導彈和空間飛行器等空間技術領域中作為優良的耐燒蝕材料。本文總結了近年來硼改性PF的各種方法，並簡要介紹了硼改性PF的性能及應用。
1 BPF提高熱性能機理
一般認為，BPF抗氧化性能的提高包括化學和物理兩方面的作用。①化學作用。硼化物與PF發生化學反應，即苄羥基和硼化物發生酉批反應生成硼酯鍵，減少了PF分子中醚鍵的數量；由於B-O鍵的鍵能遠大於醚鍵，故BPF在更高的溫度下才會裂解，從而提高了PF的耐熱性；另外，由於硼的存在，BPF在裂解過程中能夠改善焦炭的結構，即形成具有緻密結構的玻璃碳，而玻璃碳能有效阻止氧氣進入樹脂內部，從而抑制了樹脂的進一步燃燒，故樹脂的阻燃性得以提高。②物理作用。硼酸及硼化合物的加入，在高溫條件下可以在PF表面生成緻密的玻璃態結構層，初步研究認為這層玻璃態物質為氧化硼。這種玻璃態結構層可以有效排除氧氣等氣體進入材料內部，同時阻止了樹脂的進一步燃燒，故PF的高溫穩定性和抗氧化性明顯提高。BPF提高抗氧化性的機理如式(1)所示：硼酸等硼化合物具有較低的熔點，當緩慢加熱至170t左右時，硼酸失水生成不穩定的亞硼酸；當溫度升至270℃左右時，亞硼酸繼續失水生成穩定的氧化硼；當溫度高於325℃時，氧化硼轉變為緻密的玻璃態結構，從而阻止了氧氣等進入樹脂內部。因此，樹脂的抗氧化性能得以提高。
2 BPF的合成方法
化學改性BPF的合成方法主要分兩大類：①固相合成法，即先合成硼酸酯，然後再與多聚甲醛反應，得到BPF，如式(2)、式(3)所示；②水溶液法，即先使酚與甲醛水溶液反應生成水楊醇，然後再與硼酸反應制備BPF，如式(4)所示。
中，由於化學作用能夠生成化學鍵，同時BPF固化後形成穩定的六元環結構，可進一步提高PF的熱穩定性。因此採用化學改性方法，在PF分子結構中引人硼元素，已成為改善PF抗氧化性能的重要方法。因此，本文重點綜述了硼化學改性PF的合成方法。
2．1 BPF的固相合成法
固相合成法是目前合成BPF的最主要方法。Hirohatap等報道了一種採用固相合成法制備BPF的工藝。首先苯酚與氧化硼在300℃時發生酯化反應，生成三苯基硼；三苯基硼與多聚甲醛在150℃時反應，生成BPF；然後將產物分別於80、100℃熱處理24h，得到黃色固體。試驗結果表明：根據氧化硼與苯酚的不同配比，可製取單取代、雙取代和三取代的硼取代基苯混合物；隨著氧化硼含量的增加，酚醛酯化度增大，同時硼酸酯中硼含量增加，故所需多聚甲醛的用量相應減少；隨著熱處理溫度的升高，彎曲強度逐漸降低，但是彎曲模量幾乎不受硼含量以及熱處理溫度的影響；升高溫度或延長時間均有利於BPF的固化，這是因為與苯酚相比，三苯基硼中的苯環只有鄰位具有高活性，而對位活性較低，故其與多聚甲醛的反應速率較低，需要延長時間和提高溫度來促使反應順利進行。另外，BPF、素改性PF和普通PF的相關性能。結果表明：BPF具有最高的氧指數，但BPF的熱轉變溫度較低，介於溴PF與氯PF之間；固化BPF的熱氧穩定性明顯優於普通PF和鹵代PF。
2．2 BPF的水溶液法制備
水溶液法是另一種制備BPF的方法。Gao等採用水溶液法合成了一系列BPF，並研究了BPF的熱分解動力學及其耐熱性。苯酚在鹼性條件下與甲醛溶液反應，生成酚醇；減壓蒸餾除水後加入硼酸，在100℃以上反應40-60min後緩慢脫水，即製得硼改性PF。Gao~16qsl等比較了酚羥基與苄羥基酯化活性的大小：將硼酸分別與苄醇和苯酚進行反應，則硼酸／苄醇轉化率為50％，而硼酸／苯酚轉化率僅為4％，並且停止攪拌後絕大部分硼酸會沉澱下來，表明苄羥基的反應活性遠高於酚羥基。由此認為：酯化反應生成的BPF結構為式(5)而非式(6)。此外，熱分解動力學研究結果表明：BPF的耐熱性優於普通PF；BPF的耐熱性隨硼含量的增加而有所提高；在相同條件下，硼含量高的樹脂熱失重較小、熱分解速率常數較低。如590℃時，BPF(硼含量為0．8％時)的熱分解速率常數為8．02x104s—1，硼含量為0．3％時為9．21x104s,而普通PF的熱分解速率常數為60．14x10-4s—1。顯然，硼的加入能有效提高樹脂的熱穩定性能。
由於硼酸等硼化物與羥甲基的反應活性較低，故合成的BPF中硼含量也相應較低(<1％)，即未能充分發揮硼的作用。因此，提高硼化物的反應活性、增加珊在PF中的含量，已成為水溶液法制備硼改性PF的重要途徑。而改性硼化物是提高硼反應活性的主要方法。
Martin等採用改性硼化物製取BPF。首先，硼酸與鄰苯二酚反應，合成了易溶解於二氧六環的醇基硼；將醇基硼加入到溶解於二氧六環的甲階PF中反應48h，然後減壓除去水和二氧六環後，得到橙黃色的BPF。試驗結果表明：由於醇基硼易溶解於有機溶劑中，故醇基硼比硼酸以及硼化物具有更高的反應活性，即更容易與樹脂反應；採用改性硼製取的BPF具有較高的硼含量(3．8％)、玻璃化轉變溫度(yR)提高了11．4％、氧指數提高了50％、熱氧穩定性顯著提高且600℃時的殘炭率超過20％等；另外，隨著硼含量的增加，改性BPF的熱氧穩定性明顯提高，但是制備BPF的起始分解溫度為271℃，這是由於改性後的BPF中含有較多的小分子所致。
3 BPF的性能與應用
BPF由於在PF的分子結構中引入了硼元素，因此比普通PF具有更優異的耐熱性、瞬時耐高溫性、力學性能、高溫熱穩定性和較高的氧指數、殘炭率等m。利用硼酸改性PF時，硼酸會與酚羥基反應，生成具有柔性的B-O鍵，從而降低了PF的脆性，提高了樹脂的方學性能；另外，由於B-O鍵的鍵能(774．04U／m01)高於C-C鍵的鍵能(334,72kJ／m01)，故硼改性PF固化物(含有硼的三維交聯網狀結構)的耐熱性和耐燒蝕性遠高於普通PF；此外，由於酚羥基的氫原子被硼原子所取代，故BPF的耐水性能有所提高；同時，由於酚羥基參與反應，故減少了游離酚羥基的含量，使BPF在熱解過程中不會釋放出大量的有毒氣體(即與鹵素改性PF不同)。
表1與表2分別列出了BPF的熱性能和BPF復合材料的力學性能。由表1、表2可知：與普通PF相比，聚丙烯酸酯內牆調濕塗料的性能研究