酚醛樹脂膠如何防過期

❶ 酚醛樹脂如何抗老化

熱固性酚醛樹脂常以壓塑粉（俗稱膠木粉）的形式提供。其結構式為 , 分子鏈中有可進一步反應的游離羥甲基(-CH2OH),所以不穩定, 加熱、加壓時，官能團之間發生反應交聯成體型結構，所以再加熱時也不再軟化。酚醛塑料耐磨性好，絕緣性、耐熱性、耐蝕性也都很好。缺點是脆，不耐鹼。由於填料不同，這類塑料的性能可以變化很大。酚醛塑料廣泛用於製作各種電訊器材和電木製品，如插頭、開關、電話機、儀表盒等。在日用工業中可作各種用具，但注意不宜作裝食物的器皿。酚醛樹脂的硬、脆、高溫殘留物低等缺點阻礙了它在高性能復合材料中的應用

❷ 請問有誰知道用酚醛樹脂硫化橡膠的硫化體系配方

任何一種橡膠只有通過配合和加工，才能滿足不同的產品性能的要求。橡膠的配合主要有硫化、補強和防老化三大體系：
（1）橡膠的硫化體系 橡膠的硫化就是通過橡膠分子間的化學交聯作用將基本上呈塑性的生膠轉化成彈性的和尺寸穩定的產品，硫化後的橡膠的物性穩定，使用溫度范圍擴大。「硫化過程（Curing）」一詞在整個橡膠工業中普遍使用，在橡膠化學中佔有重要地位。橡膠分子鏈間的硫化（交聯）反應能力取決於其結構。不飽和的二烯類橡膠（如天然橡膠、丁苯橡膠和丁腈橡膠等）分子鏈中含有不飽和雙鍵，可與硫黃、酚醛樹脂、有機過氧化物等通過取代或加成反應形成分子間的交聯。飽和橡膠一般用具有一定能量的自由基（如有機過氧化物）和高能輻射等進行交聯。含有特別官能團的橡膠（如氯磺化聚乙烯等），則通過各種官能團與既定物質的特定反應形成交聯，如橡膠中的亞磺醯胺基通過與金屬氧化物、胺類反應而進行交聯。
不同類型的橡膠與各種交聯劑反應生成的交聯鍵結構各不相同，硫化膠性能也各有不同。橡膠的交聯鍵有三種形式：

① ② ③

第①種是使用硫黃或硫給予體作交聯劑的情況，生成的可以是單硫鍵（x＝1）、雙硫鍵（x＝2）和多硫鍵（x＝3～8）；
第②種是使用樹脂交聯和肟交聯的情況；
第③種是使用過氧化物交聯的過氧化物硫化和利用輻射交聯的輻射硫化的情況，生成碳－碳鍵。
多數的通用橡膠採用硫黃或硫給予體硫化，即在生膠中加入硫黃或硫給予體以及縮短硫化時間的促進劑和保證硫黃交聯效率的氧化鋅和硬脂酸組成的活性劑。在實際中通常按硫黃用量及其與促進劑的配比情況劃分成以下幾種典型的硫化體系：
①普通硫磺硫化體系 由常用硫黃量（＞1.5份）和常用促進劑量配合組成。使用這種硫化體系能使硫化膠形成較多的多硫鍵，和少量的低硫鍵（單硫鍵和雙硫鍵）。硫化膠的拉伸強度較高，耐疲勞性好。缺點是耐熱和耐老化性能較差。
②半有效硫化體系 由硫黃量0.8～1.5份（或部分硫給予體）與常用促進劑量配合所組成。使用這種硫化體系能使硫化膠形成適當比例的低硫鍵和多硫鍵，硫化膠的扯斷強度和耐疲勞性適中，耐熱、耐老化性能較好。
③有效硫化體系 由低硫黃量（0.3～0.5份）或部分硫給予體與高促進劑量（一般為2～4份）配合組成。使用這種硫化體系能使硫化膠形成占絕對優勢的的低硫鍵（單硫鍵和雙硫鍵），硫化膠的耐熱、耐老化性能好，缺點是拉伸強度和耐疲勞性能較低。
④無硫硫化體系 不用硫黃而全部用硫給予體和促進劑配合組成。這種硫化體系與有效硫化體系的性能相似。

（2）橡膠的補強及補強填充體系
橡膠的補強是指能使橡膠的拉伸強度、撕裂強度及耐磨耗性等獲得明顯提高的作用。對於非自補強的合成橡膠，如果沒有加入補強劑，便沒有使用價值。加入炭黑等補強劑，可以使這些橡膠的強度提高數倍至十倍。炭黑對橡膠的強系數見表8.4－5
補強劑也使橡膠其它的性能發生變化，如硬度增大、定伸應力提高、應力松馳性能變差、彈性下降、滯後損失變大、壓縮永久變形增大等。
①補強劑 橡膠的補強填充劑是按粒徑來分類的，粒子的大小是填料對物性影響的主要依據。補強性填料的粒子極小，能賦予非結晶橡膠以有用的強度性能，並對結晶橡膠的強度也有一些改進。填料質量和粒子大小可用來控制這兩類橡膠膠料的伸長性能。
炭黑是較優良的橡膠補強劑，多用於需要補強的場合。白色或淺色膠料的補強則使用被稱為白炭黑的二氧化硅（SiO2）。

表5炭黑對橡膠補強系數

膠種 拉伸強度， MPa 補強系數

未補強的硫化膠 補強的硫化膠

丁苯橡膠（SBR） 2.5～3.5 20.0～26.0 5.7～10.4
丁腈橡膠（NBR） 2.0～3.0 20.0～27.0 0.6～13.5
乙丙橡膠（EPDM） 3.0～6.0 15.0～25.0 2.5～8.3
順丁橡膠（BR） 8.0～10.0 18.0～25.0 1.8～3.1
天然橡膠（NR） 16.0～24.0 24.0～35.0 1.0～2.2

炭黑是按製法（爐法或熱裂法）、粒子大小（20毫微米到50微米）和「結構」（粒子連接成短鏈或集團）的多少來分類的。每一參數都對膠料性能有顯著的影響。其代表性用量是25～50phr，此量是用每百份橡膠(phr)中的重量份數來表示的。
從圖中可以看出，隨著炭黑用量的增加，橡膠的物性並不在單一炭黑用量上達其最優值。硫化膠的伸長率隨著炭黑用量的增加而不斷降低，同時其模量或剛度卻不斷升高。隨著模量或剛度的增大，橡膠的變形性能（彈性）隨之削弱，而更象皮革，導致動態應變時滯後損失和生熱增加。
②增容粒狀填料 這是些粒徑比補強性填料大得多的物料，粒徑通常是20微米。增容填料的主要功用是降低成本。隨著其在膠料中的配入量增加，抗張強度和耐撕裂成比例的降低。因此其用量由物性要求所決定。通常的做法是在同一膠料中並用補強性和增容性填料，以便增加較廉的非橡膠物料含量，而不太損害橡膠的物性。具有代表性的增容性填料是碳酸鈣和陶土。
③增塑（軟化）劑油類 油類被用做增容和軟化材料，引起塑性增加用來抵消大量填料所引起的膠料在加工中流動阻力的增加和硫化膠剛度的增大。同時會造成滯後損失增加和蠕變及應力鬆弛速度的增加。圖7天然橡膠的物性與炭黑含量的關系

（3）橡膠的老化及防老劑 與許多其它有機材料一樣，橡膠的強度、延伸性能和其它有用的機械性能會隨時間的延續而逐漸劣化,稱之為橡膠的老化。其主要原因是熱氧老化和臭氧老化所致，它會因光或高溫亦或某些微量元素（如銅或錳）而更加惡化。
熱氧老化是一個復雜的過程，包括許多反應。影響反應的條件有：工藝條件，金屬催化劑，溫度及配合劑配方等。熱氧老化的結果有兩種：
①因斷鏈導致橡膠軟化發粘。天然橡膠和丁基膠發生的氧化主要是這種反應機制。
②因不斷導致橡膠硬化發脆。丁苯膠、氯丁膠、丁腈膠及三元乙丙膠發生的氧化主要是這種反應機制。
大多數情況下，這兩種損害機制都會發生，哪種機制占優勢，哪種機制就決定製品的變化趨勢。而且不管發生哪種損害機制，橡膠伸長率的損失都是測試橡膠老化最敏感的指標。
某些金屬(主要是銅、錳、鐵及鈷)離子能通過影響過氧化物的分解催化橡膠氧化反應，加速氧的侵蝕。這種情況對橡膠的生膠比對硫化膠更為明顯。硫黃硫化的硫化膠中，僅天然橡膠及其它含不飽和異戊二烯單元的橡膠會被影響至明顯程度。改善方法是消除有害金屬的來源，和在膠料中加入能與金屬離子起反應生成穩定產物的金屬穩定劑。
臭氧侵蝕機制通常認為是臭氧與橡膠中的不飽和部分(即「雙鍵」)發生反應生成臭氧化物，臭氧化物容易分解，造成橡膠斷鏈引起橡膠表面龜裂，龜裂隨機械破裂而進一步增長。如果製品處於應變條件就產生龜裂。隨著臭氧侵蝕歷程的反復進行，龜裂增長則愈大。無應力的橡膠，其外表面會形成一層稱為「霜」的銀灰色薄層，在濕熱環境下這種現象很容易發生。
橡膠防老劑是一類能防止（嚴格的說是延緩）橡膠老化的物質。因為橡膠老化的本質是橡膠的熱氧老化和橡膠的臭氧老化，所以橡膠防老劑包括橡膠抗氧劑和抗臭氧劑。一般情況下，一種高效的抗臭氧劑也是一種抗氧劑，反之則不然。選擇防老劑的標準是以最低的成本獲得滿意的防老效果，需要考慮的因素包括防老劑的污染性、變色性、揮發性，溶解性、穩定性以及物理狀態．
胺類防老劑——不同類型的單胺和雙胺是高效抗氧劑，但一般都會產生較嚴重的變色和污染。這類防老劑廣泛使用的典型種類有：
①苯基萘胺類；
②二氫化喹啉類；
③二苯胺衍生物類；
④取代的對苯二胺類。
酚類防老劑的效果一般不如胺類防老劑，但不存在變色問題。故不能使用胺類防老劑淺色橡膠製品，可選用酚類防老劑。非污染不變色抗氧劑有如下5類：
①受阻酚類抗氧劑；
②受阻雙酚類抗氧劑；
③對苯二酚類抗氧劑；
④亞磷酸酯類抗氧劑；
⑤有機硫化合物類抗氧劑。
抗臭氧劑的選擇要根據橡膠的不同應用而定，靜態臭氧防護與動態臭氧防護各有許多不同的要求。針對不同的環境條件及不同的臭氧濃度，有如下四類物質可選作抗臭氧劑，其中有些物質的抗臭氧作用有一定的局限性。
①石蠟；
②二丁基二硫代氨基甲酸鹽；
③6－乙氧基－2，2，4－3甲基－1，2－二氫喹啉；
④取代的對苯二酚。
防老劑在使用過程中的揮發損失，與防老劑的分子量和分子類型有關。通常，分子量越大，揮發性就越低。分子類型的影響又比分子量更大。例如，受阻酚的揮發性比具有相同分子量的胺類防老劑高。
防老劑在橡膠中的溶解度取決於防老劑的化學結構以及膠種和溫度等因素。在橡膠中溶解度高，在水和有機溶劑中溶解度低是比較理想的。在橡膠中的溶解度低，則容易發生噴霜。在水和有機溶劑中的溶解度高，則在使用過程中易被水或溶劑抽出而損失
防老劑的物理狀態也是一個重要特徵。橡膠聚合物製造部門需要液態和易於乳化的材料，而橡膠製品部門則需要選用固態的、能自由流動但無粉塵飛揚的材料。
防老劑用量的原則是能保證橡膠製品在長期使用後不全部被消耗。必須同時考慮諸多因素，如材料的成本、膠種、污染的要求等。一般配方中的防老劑用量為3份左右。

❸ 酚醛樹脂膠粘劑的改性

醛樹脂膠粘劑雖然具有膠接強度高、耐水、耐熱、耐磨及化學穩定性好等優點，生產耐候、耐熱的木材製品時酚醛樹脂膠粘劑為首選膠粘劑，但因其存在耐磨性較低、成本較高、固化溫度高、熱壓時間長等缺點，使其應用受到一定限制。為此，許多人採用多種途徑對其改性。
酚醛樹脂的改性，可以將柔韌性好的線型高分子化合物(如合成橡膠、聚乙烯醇縮醛、聚醯胺樹脂等)混入酚醛樹脂中；也可以將某些粘附性強的，或者耐熱性好的高分子化合物或單體與酚醛樹脂用化學方法製成接枝或嵌段共聚物，從而獲得具有各種綜合性能的膠粘劑 。
研究較多的是利用三聚氰胺、尿素、木質素、聚乙烯醇、間苯二酚等物質對其進行改性。
1 三聚氰胺改性酚醛樹脂膠粘劑
利用三聚氰胺與苯酚、甲醛反應可生成耐候、耐磨、高強度及穩定性好的、可以滿足不同要求的三聚氰胺-苯酚—甲醛(MPF)樹脂膠粘劑。
可以採用共聚或共混的方法。
2 尿素改性酚醛樹脂膠粘劑
人們在致力於提高酚醛樹脂膠粘劑性能的同時，也注意降低生產成本，降低PF樹脂膠粘劑成本的主要途徑是引入價廉的尿素。以苯酚為主的苯酚—尿素—甲醛(PUF)樹脂膠粘劑，不但降低PF樹脂的價格，而且游離酚和游離醛都可以降低。
3 木質素改性酚醛樹脂膠粘劑
木質素是廣泛存在於自然界植物體內的天然酚類高分子化合物。在造紙生產過程中，黑液含有50%～60%的木素磺酸鹽。木質素—苯酚—甲醛膠粘劑已應用於生產人造板。不僅可以降低造紙廢液的污染，而且也能降低PF樹脂成本。在一定條件下，可用木質素硫酸鹽或黑液代替高達42%的PF樹脂膠粘劑，而固化時間無明顯延長，板的性能也不降低。
4 間苯二酚(resorcinol)改性酚醛樹脂膠粘劑
自從1943年間苯二酚—甲醛(RF)樹脂應用以來，主要生產船用膠合板以及在惡劣環境中使用的結構件。由於苯酚和間苯二酚兩者結構相近，不少研究利用間苯二酚改性PF樹脂，提高其固化速度，降低固化溫度，主要有兩種方法：①將RF樹脂和PF樹脂按一定比例進行共混；②間苯二酚、甲醛兩者共縮聚，這類膠粘劑的主要特點是能達到低溫或室溫固化。
5 聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂膠粘劑
向PF樹脂中引入高分子彈性體可以提高膠層的彈性，降低內應力，克服老化龜裂現象，同時，膠粘劑的初粘性、粘附性及耐水性也有所提高。常用的高分子彈性體有聚乙烯醇及其縮醛、丁腈乳膠、丁苯乳膠、羧基丁苯乳膠、交聯型丙烯酸乳膠。
酚醛—聚乙烯醇縮聚結構膠粘劑是發展最早的航空結構膠之一，也常應用於金屬—金屬、金屬—塑料、金屬—木材等膠接上。此種膠粘劑所採用的PF樹脂為甲階PF樹脂或其羥甲基被部分烷基化的甲階PF樹脂，聚乙烯醇縮醛主要為聚乙烯醇縮甲醛和聚乙烯醇縮丁醛。
6 降低酚醛樹脂的固化溫度和固化時間
近些年來，國內外學者一直在探索研究降低PF的固化溫度和縮短固化時間的方法和改性途徑，試圖開發一種與脲醛樹脂的固化溫度和固化時間接近的中溫快速固化的PF。提高PF固化速度的途徑有：
①添加固化促進劑或高反應性的物質：如添加碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸丙烯酸酯類的碳酸鹽與碳酸酯、間苯二酚、異氰酸酯等。
②改變樹脂的化學構造，賦予其高反應性：如高鄰位PF的合成。
③與快速固化性樹脂復合：如苯酚-三聚氰胺共縮合樹脂、苯酚-尿素共縮合樹脂、木素、單寧-酚醛樹脂共縮合樹脂等。
④提高樹脂的聚合度。

❹ 酚醛樹脂膠粘劑的注意事項

1、酚醛膠粘劑含有溶劑，一般塗膠2~3次每次均需晾置一定時間，有時還要升溫烘烤後趁熱粘接。
2、固化時必須施加壓力，防止氣孔產生，保證膠層緻密。
3、升溫分段進行，以使溫度均勻穩定。
4、達到規定的固化時間後，應緩慢降溫冷卻，以避免或減少產生內應力。
5、膠含有易燃溶劑，加熱固化時還會有苯酚和甲醛氣味注意通風防火。
6、膠液含有無機填料的儲存易有沉澱，用前一定要攪勻用後應蓋嚴密封。