㈠ 環氧當量 測定方法
鹽酸丙酮法、溴化氫—冰乙酸法和高氯酸法
環氧當量是環氧樹脂的重要當量，但檢測較為麻煩。有沒有一種快速、准確、簡便實用的環氧當量測定方法？專家日前介紹的「溴化氫-冰乙酸非水滴定法」，就是可資業界的一種科學方法。這種方法在冰乙酸非水介質中，以結晶紫為指示劑、溴化氫與環氧基團迅速等摩爾反應，關鍵試劑是0.1mol的HBr-HOAe，有色樣品、高填料樣品或難以脫色的深色樣品不同的測試也多有訣竅，溴化氫/冰乙酸電位滴定方法不乏秘密。常用的其他環氧分析方法相比，該方法具有簡單、可靠、更准確的優點。
環氧當量(環氧值)是環氧樹脂類膠粘劑、灌封料、復合材料等使用和質量控制的一項十分重要的指標(環氧當量=100/環氧值)，因而長期以來受到廣泛關注並開展了大量研究，形成多種化學分析方法[1]。這些方法主要基於鹵化氫、硫代硫酸鹽(酯)和硫醇類能與環氧基進行計量的加成反應或進行離子化反應而用於環氧化合物分析。Budvak等早在1969年，Sorokina等在1978年就對環氧化合物的分析方法進行了詳細報道和論述。以往國內多採用鹽酸-丙酮返滴定法(HG2-741)並沿用至今，但當樣品並非純樹脂而摻混有一定量的填料或有深色物質干擾終點判別時(如膠粘劑或灌封材料)常常難以測定。
1984年以來許多進口的環氧材料，要求採用一種「溴化氫-冰乙酸非水滴定法」進行質量控制。這種方法比國內長期普遍採用的鹽酸一丙酮返滴定法快速、准確、靈敏，不僅能測定常用環氧樹脂且適用於有填料或深色環氧材料的快速測定。與鹽酸丙酮法相比，檢測時間短、終點易判定、數據更准確集中、適用范圍廣。與國家標准GB/T 4612規定的高氯酸法[4]效果相當。但溴化氫-冰乙酸非水滴定法使用更加安全、價廉、簡便。溴化氫-冰乙酸法在國內未被廣泛採用的主要原因，在於其使用的標准滴定液國內無供應。中科院蘭州化物所、西北工大材料院科研人員，通過測試方法的研究與試驗自製了專用試劑，使該方法得以完善並建立了企業標准。經幾家有關單位試用反映良好，解決了多種進口環氧材料長期質量控制的需要。
在生產實踐中專家將鹽酸丙酮法、溴化氫—冰乙酸法和高氯酸法對比測試。國標GB/T 13657-1992(雙酚A環氧樹脂)的附加說明表明，國標制訂時參照採用了ASTM1763-198l(環氧樹脂標准規范)，而該ASTM標准則規定採用ASTM D1652(溴化氫—冰乙酸法)測定環氧當量。其主要原因是因為鹽酸丙酮法採用返滴定，僅滴定前就需要將試樣放置1小時，且試劑需要現配現用；其二由於溴化氫-冰乙酸法和高氯酸法採用非水滴定，試樣和試劑溶解好、反應迅速、終點容易判斷，而鹽酸丙酮法的部分試樣在反應終點前後可能因溶樣效果稍差出現混濁，影響終點判斷。
此外在對進口和國產環氧膠、多種灌封料等分析測試實踐中，大部分樣品不像E-51(EP0144l-310或CYD-128)之類透明樹脂，而是摻有大量填料、有色添加劑或有深色產物的樣品，為此在實際應用溴化氫—冰乙酸法時，針對不同環氧樣品分作3類處理。與高氯酸法相比，其原理都是通過溴化氫與環氧官能團進行加成反應。所不同的是高氯酸法是通過高氯酸與溴化四乙胺反應，轉化出的溴化氫再與環氧官能團反應。兩種方法使用的滴定劑使用前均需要進行標定，計算方法和操作也很相似(溴化氫-冰乙酸法通常不考慮溫度/體積校正)、誤差較小。而溴化氫一冰乙酸法因使用試劑更簡單易得，實用性更好。
關於溴化氫—冰乙酸電位滴定，各種環氧材料均可以通過電位滴定進行環氧當量測定。
在通常情況下，可直接採用試劑直接滴定。但由於溴化氫的揮發和氧化等因素，ASTMD1052標准規定，採用高氯酸與溴化四乙胺反應進行電位滴定，對於低活性的環氧材料採用碘化四丁胺(與國標GB/T 4610高氯酸法完全相同)。其實這種高氯酸法是溴化氫-冰乙酸法的另一種應用形式。因為測試原理是利用高氯酸與溴化四乙胺反應原位合成初生態的溴化氫，而生成的溴化氫立即等當量與環氧基團反應，計算和測試方法相同。
在測試過程中由於易揮發氧化，可使用密封自動上液式滴定管。測試結果比較發現，自製試劑與進口試劑相當，偏差≤±1.5%，可滿足使用要求。在對3個單位實驗室不同測試人員的分析使用後認為，該方法和試劑可以滿足產品質量控制使用要求。總之，溴化氫—冰乙酸法與鹽酸丙酮法測試結果比較，具有數據集中、准確、經濟安全、簡便易行的優點，與高氯酸法應用效果相當。但溴化氫-冰乙酸非水滴定法使用更加安全、價廉、簡便。採用氫溴酸與乙酸酐反應可以簡便有效地制備HBr-HOAc 0.1mol/滴定劑。專家強調，由於溴化氫—冰乙酸法用標准滴定液可自製，可以在國內推廣應用，尤其適用於進口環氧材料的測試分析。