ce基催化劑制備及有機廢水

⑴ 什麼是高級氧化技術

高級氧化技術目前廢水處理最常用的生物法對可生化性差、相對分子質量從幾千到幾萬的物質處理較困難，而化學氧化法可將其直接礦化或通過氧化提高污染物的可生化性，同時還對環境類激素等微量有害化學物質的處理方面有很大的優勢。然而O3、H2O2和Cl2等氧化劑的氧化能力不強且有選擇性等缺點難以滿足要求。1987年Gaze等人提出了高級氧化法（Advanced Oxidation processible, 簡稱AOPs)，它克服了普通氧化法存在的問題，並以其獨特的優點越來越引起重視。
Gaze等人將水處理過程中以羥基自由基為主要氧化劑的氧化過程稱為AOPs過程，用於水處理則稱為AOP法。典型的均相AOPs過程有O3/UV, O3/H2O2, UV/H2O2, H2O2/Fe2+(Fenton試劑）等，在高pH值情況下的臭氧處理也可以被認為是一種AOPs過程，另外某些光催化氧化也是AOP過程。
高級氧化法最顯著的特點是以羥基自由基為主要氧化劑與有機物發生反應，反應中生成的有機自由基可以繼續參加·HO的鏈式反應，或者通過生成有機過氧化自由基後，進一步發生氧化分解反應直至降解為最終產物CO2和H2O, 從而達到氧化分解有機物的目的。與其他傳統的水處理方法相比，高級氧化法具有以下特點：產生大量非常活潑的羥基自由基·HO其氧化能力（2.80v）僅次於氟（2.87），它作為反應的中間產物，可誘發後面的鏈反應，羥基自由基與不同有機物質的反應速率常數相差很小，當水中存在多種污染物時，不會出現一種物質得到降解而另一種物質基本不變的情況；·HO無法選擇地直接與廢水中的污染物反應將其降解為二氧化碳、水和無害物，不會產生二次污染；普通化學氧化法由於氧化能力差，反應有選擇性等原因，往往不能直接達到完全去除有機物降低TOC和COD的目的，而高級氧化法則基本不存在這個問題，氧化過程中的中間產物均可以繼續同羥基自由基反應，直至最後完全被氧化成二氧化碳和水，從而達到了徹底去除TOC、COD的目的；由於它是一種物理化學過程，很容易加以控制，以滿足處理需要，甚至可以降低10-9級的污染物；同普通的化學氧化法相比，高級氧化法的反應速度很快，一般反應速率常數大於109mol-1Ls-1, 能在很短時間內達到處理要求；既可作為單獨處理，又可與其他處理過程相匹配，如作為生化處理的預處理，可降低處理成本。
前人的研究成果已證實了高級氧化法在廢水處理中的實用性，並在水處理領域顯示了廣泛的處理前景。實際上在國外，尤其是歐洲，高級氧化法處理廢水早已經在一些對經濟成本不敏感的工業過程中得到了廣泛的應用，在國內近年來也應用UV/H2O2過程處理造紙廠廢水並取得顯著進展，O3/UV系統處理廢氣的研究早已展開。近年來，高級氧化過程應用領域已擴展到水體中難降解的持久性污染物。此外，高級氧化過程所需的新型反應器、撞擊流反應器、高級氧化法偶合的研究也正在展開，以便進一步強化廢水的降解和提高其處理效果。在城市污水消毒、醫院污水處理，以及野外污水處理等方面高級氧化過程也有應用的實例。隨著對高級氧化的深入研究，可望在不久的將來在更多的領域內有廣泛的應用，也會產生新的理論和技術。 高級氧化技術在農葯廢水處理中的應用更新時間：1-7 14:41 作者: 張英民，李開明，周偉堅，王煒，張照雲，賈燕 摘要:綜述了農葯廢水處理的高級氧化處理技術，包括光催化法、芬頓法(Fenton)、臭氧(O3)氧化法、催化濕式 氧化(CWAO)法、超聲降解法與電化學法。結合農葯廢水處理方法的進展，介紹了各種高級氧化方法在應用方面 取得的成果和存在的問題，並對高級氧化方法在農葯廢水處理方面的應用提出展望。關鍵詞:高級氧化;農葯;廢水處理現化化農業生產中，農葯在提高農作物產量、減少病蟲害方面扮演著十分重要的角色。中國是農葯 生產大國，2001年以來，每年農葯產量以不低於5% 的速度增長。2007年全國農葯原葯產量達173萬 t，居世界第1位。每年全國排放的農葯生產廢水達 上億噸，而處理率不足10%。由於農葯廢水有機物濃度高，污染物成分復雜，難生物降解、毒性大，對環境造成極大危害[1]。目前農葯廢水主要處理方法有物理法(吸附、吹 脫、重力分離等)和生化法(好氧生物處理、厭氧生物 處理)和化學法(焚燒、高級氧化等)[2]。物理法並沒 有徹底去除污染物，只是改變了污染物存在形態和 方式;生化法在我國應用起步很早，20世紀80年代 就有學者採用微生物降解有機磷農葯[3]，但生化法 仍存在處理時間長、效率低的問題，限制了生化法的 進一步發展;化學法中的高級氧化法能夠產生具強 氧化性的羥自由基(·OH)，將有機污染物最終氧化成二氧化碳、水和礦物鹽，具有處理時間短、無選 擇性的優點[4]，近年來發展迅速。常用的高級氧化 處理技術有光催化法、Fenton法、臭氧(O3)氧化、催 化濕式氧化(CWAO)等，這些技術可單獨使用，也 可組合使用，同時亦可以做為農葯廢水預處理工序。 本文就當前廣泛採用的農葯廢水高級氧化處理技術 進行簡單介紹。1光催化氧化法在光輻射作用下發生的化學氧化反應可稱為光催化氧化。光化學反應需要利用各種人造光源或自然光。催化劑是光催化反應中至關重要的物質，目 前的催化劑多為半導體材料，常見光催化劑有 TiO2、ZnO、SnO2和Fe2O3等[5]。利用光催化降解農葯廢水早已有相關研究，JARNUZI[6]等以懸浮態 的TiO2為催化劑，利用光催化氧化法處理殺蟲劑 五氯苯酚(C6Cl5OH，PCP)，並推導了光催化降解 PCP的步驟。葛飛[7]等採用TiO2膜淺池反應器對 甲胺磷農葯廢水進行處理，結果表明，經生化處理後 甲胺磷農葯廢水COD的去除率達到85.64%，達到 國家《污水綜合排放標准》中的一級標准，而有機磷 的去除率可達到100%，顯示出光催化氧化反應的良好處理能力。雖然光催化降解農葯廢水具有降解時間短、效率高等優點，但也存在光源利用率較低的缺點。將光 催化氧化技術與其它高級氧化技術聯合使用，可以提 高處理效率，強化氧化能力，近年來受到研究者的重視。荊國華[8]等利用UV/Fenton技術處理三唑磷農葯廢水，結果表明，Fe2+∶H2O2為1∶20時，光解效果較佳，反應速率常數在0.03min-1，COD去除率可達 到90%。彭延治[9]等利用UV/TiO2/Fenton聯用光催化降解敵百蟲農葯廢水，當敵百蟲農葯濃度為0.1 mmol/L，TiO2質量濃度為2g/L，Fe3+用量為0.10 mmol/L，H2O2用量為2mmol/L，光照時間為2h時， 敵百蟲農葯有機磷的降解率為92.50%。2Fenton氧化法酸性環境下，Fenton試劑可產生高活性的· OH，其高達2.8V的氧化電位，可以與有機物發生親電加成、去氫反應、取代反應和電子轉移反應，從而降解有機污染物。楊新萍[10]等採用Fenton試劑 處理COD為1.29×104mg/L的有機氯農葯廢水， COD和色度去除率分別為47.8%和84.4%。朱樂 輝[11]等利用Fenton法處理農葯廢水，實驗用H2O2的投加量50mmol/L，Fe2+∶H2O2為1∶10，經2h 處理後，COD去除率可達68.07%，色度去除率可達90.11%，廢水可生化性由0.012提高至0.248。 Fenton反應也有缺點[12]，第一，只有在酸性條件 (pH<3.0)才能產生高活性的·OH;第二，會產生 大量的含鐵污泥;第三，H2O2利用率不高。近年來又出現了Fenton與其它方法聯合使用 處理手段，如光/Fenton、微電解/Fenton和電/ Fenton等，從而大大提高了Fenton法處理農葯廢水 的效果和應用范圍。Badawy[13]等採用UV/Fenton 聯用法處理殺蟲劑殺螟硫磷(fenitrothion)、二嗪農 (diazinon)和丙溴磷(profenofos)，Fenton法單獨處 理時，經90min處理後三種殺蟲劑的TOC去除率 分別為54.1%，12.9%和50.3%;採用UV/Fenton 法處理時，經90min處理後三種殺蟲劑的TOC去 除率分別為86.9%、56.7%和89.7%。這是由於 Fe3+絡合離子和H2O2在紫外光照下形成Fe3+和 ·OH，加速了Fenton反應進行，同時也促進了 H2O2分解，進而提高處理效率，縮短反應時間。3臭氧(O3)氧化法臭氧(O3)是一種強氧化性氣體，可以將有毒、難生物降解有機物環狀分子或長鏈分子的部分斷裂，從而使大分子物質變成小分子物質，生成了易於生化降解的物質，消除或減弱它們的毒性，提高了廢水的可生化性。有關研究表明，廢水中的許多農葯類有機污染物可與臭氧迅速反應，包括有機氯農葯、 有機磷農葯、苯氧酸有機物、有機氮農葯和酚類化合 物[14]。陸勝民[15]等研究了臭氧對樂果的降解效果 及其影響因素。試驗結果表明，當初始臭氧濃度為 10mg/L時，5min內可使樂果降解80%左右。同時，通過在樂果和臭氧的反應液中再分別添加重碳酸鹽與叔丁醇，探討臭氧降解樂果的反應機理，結果表明臭氧降解樂果是分子反應。夏曉武[16]等採用O3產生量為800g/h的臭氧發生器對某農葯廠殺蟲雙生產廢水進行預處理的實際應用研究。經O3預處理後，COD去除率為51%，可生化性由0.15提高 到0.41，廢水的可生化性明顯提高。由於單獨O3反應選擇性較強，其對有機物的礦化能力受劑量和時間限制明顯，故又出現了O3 與其它高級氧化聯用技術，如O3/UV、O3/超聲等，更加強化了高級氧化方法的處理效果。胡冰[17]利 用超聲臭氧聯合處理敵敵畏和氧樂果兩種有機磷農葯模擬廢水，取得了較好的處理效果。在臭氧混合氣體流量為25.06m3/h、pH值為10的條件下，用超聲和臭氧聯合處理初始COD濃度為1000mg/L 的敵敵畏溶液和800mg/L的氧樂果溶液，在30min 內，敵敵畏溶液的COD去除率達到62.7%、敵敵畏的降解率達到62.4%;氧樂果溶液的COD去除率達到79.2%，氧樂果的去除率達到85.4%。4催化濕式氧化(CWAO)法濕式氧化技術(WAO)是一種處理高濃度、難降解、重污染、高毒性有機廢水的有效方法，但該方法一般需要高溫(125~320℃)和高壓(0.5~20MPa)的反應條件下進行。20世紀80年代中期，在WAO基礎上發展起來催化濕式氧化技術(CWAO)，由於採用了 催化劑，降低了反應溫度和壓力，因而減少了設備投資和處理費用。趙彬俠[18]等通過共沉澱法制備了用於濕式氧化吡蟲啉農葯廢水的Mn/Ce復合催化劑， 探討了濕式催化氧化吡蟲啉農葯廢水的適宜反應溫 度和氧分壓。結果表明，Mn/Ce催化劑晶粒細小，晶粒尺寸小於15nm，在溫度190℃、氧分壓1.6MPa、進 水pH為6.21的條件下經120min處理，COD去除率達93.1%;Mn/Ce復合催化劑對濕式氧化吡蟲啉農 葯廢水顯示較好的活性和穩定性。董俊明[19]等通過 浸漬法制備了以4種氧化物為主活性組分的負載固定型催化劑，用於過氧化氫催化濕式氧化處理有機農葯廢水。實驗表明，四元組合MnO2-CuO2-CeO2-CoO 催化劑性能較好，當反應在常溫常壓下，維持pH=7 ~9，反應時間為40min時，COD的去除率大於80%， 色度去除率大於90%。5其它高級氧化技術除前述幾種農葯廢水的高級氧化方法外，還有 超聲降解法、電化學等處理方法。超聲波對有機污 染水體的降解作用，主要源於聲空化效應。在超聲 波負壓相的作用下，液相分子間形成空化泡，空化泡 又在正壓相作用下迅速崩潰，導致氣泡內蒸氣相絕 熱加熱，產生瞬時高溫高壓，同時產生有強烈沖擊力 的高速微射流，從而使有機物發生化學鍵斷裂、高溫 分解或自由基反應等情況。盡管使用超聲波降解水 體中化學污染物具有操作簡單、方便等優點，但超聲 波的產生需要消耗大量的能量，能耗較高。電化學氧化是在電極表面的電氧化作用下產生 的自由基而使有機物氧化，可分為直接電化學氧化 和間接電化學氧化兩種模式。有機物在電極表面發 生氧化還原反應稱為直接電化學氧化。利用電化學 反應產生氧化劑(還原劑)使污染物降解的方法間接 電化學氧化。電化學方法高濃度生物難降解有機廢 水處理方面效果明顯，但電極材料壽命短、能耗較大 等問題，限制了電化學氧化方法在水處理領域的廣泛應用。6展望高級氧化技術具有氧化能力強、氧化過程無選 擇性和反應徹底等優點，應用於高濃度、難降解的農 葯廢水處理中具有物理法和生化法無法比擬的優 點，顯示出廣闊的應用前景。如今，各種高級氧化的 處理技術經常聯合使用，或者將高級氧化法與生物 處理法聯合使用，提高處理效果。但高級氧化法仍 面臨著處理效率需要提高、處理成本需要降低等問 題，有賴於在今後的研究過程中實現進一步的突破。

⑵ 農葯廢水的農葯廢水處理方法

光催化法
銳鈦型的TiO2 在紫外光的照射下能產生氧化性極強的羥基自由基,能夠氧化降解有機物,使其轉化為CO2、H2O以及無機物,降解速度快,無二次污染,為降解處理農葯廢水提供了新思路 。對於光催化降解有機物目前關注的問題,一方面是降解過程中的影響因素和降解過程的轉化問題 ,對納米TiO2 的固載化和反應分離一體化成為光催化領域中具有挑戰性的課題之一,另一方面是提高制備催化劑催化效率的問題。
陳士夫等在玻璃纖維、玻璃珠、玻璃片上負載TiO2 薄膜光催化劑,並用於有機磷農葯的降解,取得了滿意的結果。梁喜珍通過研究TiO2 光催化降解有機磷農葯樂果廢水的影響因素,獲得了適宜的工藝條件。潘健民通過對納米TiO2 及其復合材料光催化降解有機磷農葯進行的研究,分析了在不同催化劑、不同濃度AgNO3 浸漬、不同實驗裝置條件下的光催化降解效果,說明TiO2 表面擔載微量的Ag後,不僅能提高納米TiO2 催化活性,而且有較好的絮凝作用,使TiO2 與處理後的水易分離,後處理更方便。葛湘鋒研究發現光催化降解在一定條件下符合零級動力學反應模式,而且反應速率常數和反應物起始濃度也呈線形關系,當反應物濃度增長過快達到一定值時,其反應速率常數明顯下降,反應物濃度過高時,則降解反應不再符合零級反應。
目前採用的光催化體系多為高壓燈、高壓氙燈、黑光燈、紫外線殺菌燈等光源,能量消耗大。若能對納米TiO2 進行有效、穩定地敏化,擴展其吸收光譜范圍,能以太陽光直接作為光源, 則將大大降低成本。
超聲波技術
超聲波是頻率大於20 kHz的聲波,超聲波誘導降解有機物的原理是在超聲波的作用下液體產生空化作用,即在超聲波負壓相作用下,產生一些極端條件使有機物發生化學鍵斷裂、水相燃燒、高溫分解 或自由基反應。
鍾愛國等研究表明,在甲胺磷濃度為1. 0 ×10- 4 mol ·L - 1、起始pH2. 5、溫度30 ℃、Fe2 + >50 mg·L - 1、充O2 至飽和的條件下,用低頻超聲波(80W·cm- 2 )連續輻照120 min,甲胺磷去除率達到99. 3% ,乙醯甲胺磷的去除率達到99. 9%。孫紅傑等研究了各種因素超聲波頻率、功率、聲強、變幅桿直徑和溶液初始pH等對超聲降解甲胺磷農葯廢水的影響。Kotronarou等得出對硫磷在超聲條件下可以被完全降解為PO43 - 、SO42 - 、NO3- 、CO2 和H+ ,而在反應溫度為20 ℃、pH為7. 4時,對硫磷無催化水解半衰期為108 d,其有毒代謝產物對氧磷水解半衰期為144 d。Cristina等對馬拉磷農葯在超聲波輻射下, 82μmol·L - 1的馬拉磷溶液30 min內pH從6下降到4, 2 h內所有的馬拉磷全部降解,產物均為無機小分子。
蔣永生、傅敏等報道了用超聲波降解模擬廢水中低濃度樂果的試驗表明,輻射時間延長,降解率增加,加入H2O2 可明顯提高樂果的降解率,在溶液初始濃度較低的范圍內,降解速率隨濃度增大而加快,
濃度增大到一定值後,降解速率變化不明顯,超聲降解時溶液溫度控制在15～60 ℃為宜。謝冰等對久效磷和亞磷酸三甲酯生產過程中產生的廢水進行了超聲氣浮預處理,可降低其COD和毒性,提高其可生化性,再經以光合細菌為主的生化處理,可使其COD降至200 mg·L - 1。
王宏青等研究表明: 滅多威經超聲作用35min,可被完全轉換為無機物,其降解過程為假一級反應;濃度增加時,降解減慢; Fe2 +和H2O2 對降解有促進作用,且Fe2 +促進作用比H2O2 的大;採用不同氣體飽和溶液時,降解率的大小順序為Ar >O2 >Air >N2。紅外光譜表明降解產物為SO42 - 、NO3- 和CO2。
目前有關超聲輻射降解有機污染物的研究,大多屬於實驗室研究,還缺乏系統的研究,更缺少中試數據。
生物法
在國內,農葯廠家大多建有生化處理裝置,但目前幾乎沒有一家能夠獲得理想的處理效果。因此,對這類廢水的生化處理研究是十分必要的。已有大量研究表明真菌、細菌、藻類等微生物對有農葯有很好的降解作用。
程潔紅從土壤中分離得到以多菌靈生產農葯廢水為惟一碳源生長的13株菌,經鑒定為假單胞菌屬( Pseudom onas sp. ) ,研究了SBR 工藝運行的最佳條件,所篩選的菌株對多菌靈農葯廢水的COD去除率為52. 3%。張德詠,譚新球從生產甲胺磷農葯的廢水中篩選具有促生活性及可降解甲胺磷的光合細菌菌株, 培養後第7 d, 該菌株可降解甲胺磷(65. 2% , 500 mg·L - 1和49. 6% , 1 000 mg·L - 1 ) ,樂果(45. 4% , 400 mg·L - 1 ) ,毒死蜱(51. 5% , 400 mg·L - 1 ) ,該菌株也能夠以三唑磷、辛硫磷作為惟一碳源生長。
生物膜法將微生物細胞固定在填料上,微生物附著於填料生長、繁殖,在其上形成膜狀生物污泥。與常規的活性污泥法相比,生物膜具有生物體積濃度大、存活世代長、微生物種類繁多等優點,尤其適宜於特種菌在廢水體系中的應用。王軍、劉寶章利用半軟性填料進行掛膜,處理菊酯類、雜環類綜合農葯廢水。當進水CODCr為6 810、3 130、1 890mg·L - 1時,經過24 h的作用,細菌膜對CODCr的降解率分別達到24. 8%、43. 5%、53. 4%。
電解法
鐵炭微電解法是絮凝、吸附、架橋、卷掃、共沉、電沉積、電化學還原等多種作用綜合效應的結果,能有效地去除污染物提高廢水的可生化性。新產生的鐵表面及反應中產生的大量初生態的Fe2 +和原子H具有高化學活性,能改變廢水中許多有機物的結構和特性,使有機物發生斷鏈、開環;微電池電極周圍的電場效應也能使溶液中的帶電離子和膠體附集並沉積在電極上而除去;另外反應產生的Fe2 + 、Fe3 +及 其水合物具有強烈的吸附絮凝活性,能進一步提高處理效果。
雍文彬採用鐵屑微電解法能有效去除農葯生產廢水中的COD、色度、As、氨氮、有機磷和總磷,去除率分別可達76. 2%、80%、69. 2%、55. 7%、82. 7%和62. 8%。張樹艷採用鐵炭微電解法對幾種農葯配水進行處理,試驗結果表明,最佳反應條件下,廢水的CODC r 去除率都可達67%以上;最佳反應條件:鐵/水比為(0. 25～0. 375) ∶1,鐵/炭比為( 1～3) ∶1, pH3～4,反應時間1～1. 5 h。廢水經微電解處理,然後進行Fenton試劑氧化,則微電解出水中Fe2 + 可作為Fenton的鐵源,且微電 解時有機污染物的初級降解也有利於後續Fenton反應的進行。吳慧芳採用微電解和Fenton試劑氧化兩種物化手段對菊酯、氯苯BOD5 /CODCr = 0. 03)和對鄰硝氯苯(BOD5 /CODCr = 0. 05) 3種廢水按比例配製而成的綜合農葯廢水進行預處理,結果表明:在廢水pH為2～2. 5時,經微電解處理後,BOD5 /CODCr比值達0. 45以上,可生化性提高; Fenton試劑對綜合農葯廢水CODCr去除率為60%左右,色度去除率接近100%。劉占孟以活性炭-納米二氧化鈦為電催化劑,對甲胺磷溶液的電催化氧化降解規律進行研究表明,該工藝能有效去除廢水中的有機物,納米二氧化鈦催化劑的催化效果顯著。電解效果隨著電解時間的延長、催化劑的增加而升高,低pH有利於電催化氧化過程中H2O2 和·OH 的生成。王永廣採用電解/UASB /SBR工藝處理生化性差、氯離子濃度高的氟磺胺草醚農葯廢水。設計電流密度取30. 0 A·m- 2 ,該工程的電費為2. 30 元·m- 3 ,葯劑費為0. 30 元·m- 3 ,人工費為1. 50元·m- 3 ,運行成本為4. 10元·m- 3 , COD去除率> 97%。
氧化法
深度氧化技術(AOPs)可通過氧化劑的組合產生具有高度氧化活性的·OH,被認為是處理難降解有機污染物的最佳技術。
引入紫外線、雙氧水聯合作用和調控反應體系pH,可進一步提高臭氧深度氧化法的效率。陳愛因研究表明,紫外光催化臭氧化降解農葯2, 4-二氯苯氧乙酸(2, 4- D)廢水成效顯著,臭氧/紫外(UV)深度氧化法(比較單獨臭氧化、臭氧/紫外、臭氧/雙氧水、臭氧/雙氧水/紫外4種臭氧化過程)是最好的臭氧化處理方法。2, 4- D 200 mg·L - 1的水樣,反應30min, 2, 4- D降解完全, 75 min時礦化率達75%以上。鹼性反應氛圍有利於臭氧化反應進行。雙氧水的引入對2, 4- D降解無明顯促進作用,這是因為雙氧水分解消耗OH- ,沒有緩沖的反應體系pH降低,限制了雙氧水的分解和·OH自由基鏈反應。表明添加H2O2 對光解效果有一定改善作用,投加量達到75 mg·L - 1時,水樣的COD去除率由零投加時的20%提高到40% ,但過量投加對處理效果沒有進一步促進作用。曝氣能促進光解效果,特別對UV /Fenton工藝作用更為顯著,光解水樣2 h後,曝氣條件下的COD 去除率可從不曝氣條件下的30%提高到80%。
催化濕式氧化能實現有機污染物的高效降解,同時可以大大降低反應的溫度和壓力,為高濃度難生物降解的有機廢水的處理提供了一種高效的新型技術。催化劑是催化濕式氧化的核心,諸多學者致力於研究開發新型高效的催化劑。韓利華等以Cu和Ce為活性組分,制備了Cu /Ce復合金屬氧化物,比較了均相-多相催化劑的催化性能。韓玉英在催化濕式氧化法處理吡蟲啉農葯廢水中,分別用硝酸亞鈰和硝酸銅作催化劑,反應一定時間後COD去除率分別達到80%和95. 5%。用硝酸銅作催化劑處理吡蟲啉農葯廢水具有較高的活性,但Cu2 + 有較高的溶出量。張翼、馬軍在廢水中加入2種自製的催化劑,結果表明,只用臭氧處理的情況下7 d後有機磷的去除率為78. 03%; 在催化劑A 存在下, 去除率可達93. 85%;在催化劑B存在下,去除率可達為88. 35%。在室溫和中性介質中均屬於一級反應。ClO2 是一種強氧化劑,鹼性條件下氰根(CN- )先被氧化為氯酸鹽,氯酸鹽進一步被氧化為碳酸鹽和氮氣,從而徹底消除氰化物毒性。陳莉榮將含氰農葯廢水空氣吹脫除氨後,採用ClO2 作為氰化物的氧化劑,氰化物濃度為60～80 mg·L - 1 , pH為11. 5左右時,按ClO2 ∶CN- ≥3. 5 (質量比)投葯,氰化物的去除率達97%以上,氧化後廢水經生物處理系統進一步處理後各項指標都能達排放標准要求。

⑶ 請教皮革製造中的硝染工藝流程以及廢水處理方法

一般收購的生皮需經過浸水、浸石灰、鹼脫毛、酶軟化、鉻鞣製、加脂、染色等一系列復雜工序製成合格的皮革製品。在製革過程中會產生大量含懸浮物多、色度高、顯鹼性、成分復雜的高濃度有機廢水。由企業加工工藝及規模不同，廢水各水質指標也有所差異，其中COD約1000~4000mg/L不等，BOD5約500~3000mg/L，SS約1000~5000mg/L，NH3-N約20~180mg/L，油脂約50~300mg/L，硫化物約50~200mg/L，總鉻約20~100mg/L。
廢水特點：
（1）水量大。據不完全統計，每加工1t原料皮需用水60～120t，其中浸水、去肉、脫毛、水洗工序廢水量約佔65%，脫水、浸酸、鞣製、中和染色、水洗的廢水量約佔30%。
（2）懸浮物多。製革廢水中懸浮物主要為石灰、碎皮、毛、油渣、肉渣等。通常每加工1噸原皮，約有200kg以上的皮邊、皮屑、泥砂、肉和渣進入廢水，另在加工過程中添加的石灰和鹽類殘留在廢水中，使其懸浮固體濃度高達數千mg/L。
（3）有機物濃度高。在皮革加工過程中使用的植物鞣劑、蛋白酶、鉻鞣劑、中和劑、助劑等，廢水CODcr高。同時，廢水中含有大量原皮上可溶性蛋白脂肪、血等有機物及甲酸、油脂等添加有機物，BOD/COD通常在0.35～0.45之間，可生化性好。
（4）成分復雜。製革廢水中含有較高的Cl-、硫化物及鉻，對微生物有抑制，甚至毒害作用，選擇生物處理技術須充分考慮合理的預處理，及高鹽度對生化反應過程的影響。
（5）水量水質波動大。製革生產工序大部分在轉鼓內完成，因此，每一工序通常是間歇式排水；而不同工序排水的水質差異極大，如脫毛工序COD可高達10萬mg/L左右，而水洗工序約只有300mg/L。製革廢水水量總變化系數達到2左右，而水質變化系數更大，達到10左右。

1 催化氧化脫硫
在灰鹼脫毛廢液中，含有大量硫化物，對微生物有毒害作用，需對其進行脫硫處理。在曝氣作用下，利用錳鹽做催化劑，廢水中的S2-和HS-被氧化成晶體硫或硫酸鹽，再加FeSO4為助脫硫劑，並調節PH至6.5左右沉澱，硫化物去除率達97%，上清液進入生化系統。

反應方程式為：2HS-+2O2 Mn2+ S2O32-+H2O；
2S2-+2O2+H2O S2O32-+2OH-；
4S2O32-+5O2+4 OH- 6SO42-+2S+2H2O
2沉澱法回收鉻鹽
鉻酸廢液含有大量鉻離子，有劇毒，需對其進行除鉻處理。鉻化合物加鹼生成氫氧化鉻沉澱，分離後上清液進入生化處理系統，沉澱加硫酸攪拌，得到一定濃度的鉻化合物，可回用至生產中，此法鉻的去除率達99.9%，同時還可去除大部分CODcr和BOD5。
3 生化處理
製革廢水經過前端各種預處理，去除了部分有機物，且其生化性較好，可通過調節池直接進入好氧生化系統。製革廢水一般用氧化溝或SBR的處理工藝，其中前者在該類廢水中已運用比較成熟。
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⑷ 吉林大學徐吉靜Nat. Commun.：單原子催化為鋰空電池帶來新機遇

▲第一作者：宋麗娜、張偉、王穎；通訊作者：徐吉靜教授
通訊單位：吉林大學

論文DOI：10.1038/s41467-020-15712-z

針對鋰氧氣電池存在的反應動力學緩慢而導致能量轉換效率低的問題，研究者通常開發高效、穩定的正極催化劑來降低電池的充電極化電壓提高反應動力。該工作將Co單原子固定於摻雜N的碳球殼載體上，用於鋰氧氣電池的高效催化反應，實驗發現Li2O2形成和分解路線與LiO2在單原子催化劑的吸附能有關。研究明確指出，在放電過程中，原子級分散的活性位點能夠誘導放電產物的均勻成核和外延生長，最終形成有利的納米花狀放電產物。在充電過程中，CoN4活性中心對放電中間體LiO2弱的吸附能，誘導充電反應由兩電子路徑向單電子路徑轉變。 得益於高分散的Co-N單原子催化劑的能級結構和電子結構所發生的根本性變化，大幅提升了電池的充電效率和循環壽命。與同等含量的貴金屬基催化劑相比，達到600 mV充放電極化電壓的降低和218天的長壽命循環。

鋰氧氣電池具有鋰離子電池10倍以上的理論容量密度，被譽為顛覆性和革命性電池技術 。然而該電池還處於研發的初級階段，受限於ORR和OER電化學反應動力學緩慢，電池的實際容量、倍率性能、能量效率和循環壽命距產業化應用還有很大差距。因而開發高效穩定的催化劑，是提高電池反應動力和循環效率的迫切需要。原子級納米晶具有最大化的原子利用效率和獨特的結構特點，往往表現出不同於傳統納米催化劑的活性、選擇性和穩定性，為調控電化學反應過程提供了多種可能。在鋰氧電池中，電解液中可溶性LiO2中間體能夠調控放電產物Li2O2的形成與分解路線。先前的研究結果表明[1]，不同的生成路線與LiO2在催化劑的不同晶面上的吸附能有關。 因此，探究單原子催化劑的尺寸效應對LiO2吸附能的影響，可能是一種調整低供體數電解質中過氧化鋰形成與分解路徑的新思路。這一新發現將為高能量效率和長循環壽命的鋰氧電池的設計提供更多的選擇。

單原子催化劑（SACs）是一類非常重要的電催化劑，其獨特的單分散結構集均相催化和多相催化劑的優點於一身，擁有最大的金屬利用率、優異的催化活性和穩定性。同時，SACs的活性位點相對簡單確定且易於調控，因而這種獨特的結構和性能使得單原子催化劑成為了一個非常理想的催化機理研究和性能優化的材料平台。然而當單原子催化劑與鋰空氣電池相遇，會擦出怎樣的火花呢？本文採用原位聚合技術，設計合成了Co單原子嵌入的氮摻雜碳空心球（N-HP-Co）用於鋰氧氣電池的研究，並對其充放電過程進行詳細分析。其結果表明，受益於N-HP-Co最大化暴露的CoN4單原子活性位點及活性位點在態森蘆碳球殼上的均勻分布，降低了對LiO2的吸附能力，有效的改變了帆帶電池的反應路春畢徑，使得電池反應動力學得到極大提高，大幅提升了電池性能。

▲圖一 單原子催化劑的合成過程。

單原子催化劑由於活性位點均勻性的提高以及配位環境的高度可控性，在許多催化反應中都表現出較高的催化活性。因此將單原子Co催化劑應用於鋰氧氣電池中，來探究對Li2O2形成與分解反應路徑的影響。我們採用原位聚合的方法，以二氧化硅作為模板，鹽酸多巴胺作為碳源，並在900 °C的氮氣氛圍內熱解。

▲圖二 單原子催化劑的特性表徵。a, b) 樣品的SEM圖像（a：1微米；b：200納米）；c) 樣品的TEM圖像（主圖：200納米；插圖：10納米）；d) 樣品的EDX元素分析（50納米）；e, f) 樣品的HAADF-STEM圖像（e：50納米；f：2納米）；g) 樣品及對比材料的XRD圖像；h) 樣品的N 1s XPS光譜；i) 樣品及對比材料的氮氣吸附曲線。

▲圖三 單原子催化劑的原子結構分析。a) 樣品的XANES光譜；b) 樣品的傅里葉轉換的Co-K邊光譜；c, d)樣品在k和R空間的EXAFS擬合曲線。

N摻雜的碳球殼作為載體是錨定Co單原子的關鍵步驟。高角度環形暗場球差電鏡（HAADF）、能量色散譜（EDX）元素映像圖表和X射線吸收光譜（XAS）測試等關鍵性表徵技術證實了單原子Co的成功制備和CoN4高活性位點的存在。

▲圖四 單原子催化劑的放電機理研究。a) 樣品及對比材料的放電曲線；b) 樣品及對比材料的CV曲線；c) 樣品及對比材料的倍率性能；d, e, f) 樣品及對比材料的放電產物的SEM圖像及相應的XRD譜圖（500納米）；h, i) 樣品及對比材料的放電機理圖。

受益於N-HP-Co SACs最大化暴露的CoN4單原子活性位點在碳球殼上的均勻分布，電極氧化還原反應動力學得到極大提升，加快了放電產物Li2O2的形成速率，大幅提升了電池的放電容量和倍率性能。與同等含量的貴金屬催化劑相比，在相同的電流密度和容量下，N-HP-Co SACs具有更多的反應活性位點，因而更有利於生成納米片狀的Li2O2，並通過「外延生長方式」進一步組裝形成有利的納米花狀Li2O2。這種特殊的放電機制有利於打破電荷傳輸限制和放電產物電化學絕緣的本質。

▲圖五 單原子催化劑的充電特性。a) 樣品及對比材料在不同充電階段的紫外可見光譜圖；b) 樣品的充電機理圖；c-h) 樣品及對比材料上的不同結構對LiO2的吸附能。

為了更全面地了解CoN4單位點催化劑的充電機理，通過密度泛函理論(DFT)計算表明復雜的配位環境可以顯著改變中心金屬原子CoN4對LiO2*的吸附能力，從而調控反應的活性和選擇性。可以看出，CoN4活性中心對放電中間體LiO2弱的吸附能，有利於提高LiO2在電解質中的溶解度，誘導充電反應過程由兩電子路徑向單電子路徑轉變。因而有利於提高電池的充電效率。

▲圖六 鋰空氣電池的循環穩定性。a) 樣品及對比材料的循環性能；b-e) 樣品及對比材料在不同循環過程中放電產物的SEM圖像（b, d：1微米；c, e：500納米）；f, g) 樣品及對比材料在不同循環過程中的放電產物的XPS光譜。

單原子催化的鋰空氣電池可以有效的抑制副反應的發生，並展現出優異的循環穩定性，充分驗證了催化劑對放電產物的精準調控對穩定電池體系的重要作用。

▲圖七 單原子催化劑在循環過程中的穩定性。a) 樣品在全圈循環後的XPS光譜；b) 樣品在多圈循環後的EDX光譜（200納米）；c) 樣品在多圈循環後的XANES光譜；d) 樣品在多圈循環後的傅里葉轉換的Co-K邊光譜。

N-HP-Co 在50次的循環過程中，Co的單原子結構依然被保留。Co單原子在碳載體上的固有穩定性使它們在電化學反應中具有優異的耐久性，這一顯著的優勢與低成本的優勢相結合，為金屬單原子催化劑在鋰氧電池反應路線的可調性提供了新的策略。

單原子催化劑的合成受到草莓生長過程的啟發，採用二氧化硅為模板，原位聚合生成氮摻雜的Co單原子催化劑。由於單原子催化的本質特徵，低配位環境和單原子與碳球殼之間的協同作用能夠精準的調控鋰氧氣電池中放電產物的生成與分解路線。與同等含量的貴金屬催化劑相比，單原子催化劑不僅能夠調控放電產物的形貌，同時增加了放電容量，避免了過多的副反應的發生，極大地提高了電池的電催化性能。該研究提出的單原子催化正極的概念、設計、制備及催化機制，將為鋰空氣電池領域新型催化劑的發展提供新的研究思路和科學依據，具有鮮明的引領性和開創性特徵。

參考文獻
[1] Yao, W. T. et al. Tuning Li2O2 formation routes by facet engineering of MnO2 cathode catalysts. J. Am. Chem. Soc.,2019,141,12832-12838.

徐吉靜，1981年7月出生於山東省單縣，現任吉林大學，化學學院，無機合成與制備化學國家重點實驗室，未來科學國際合作聯合實驗室，教授，博士生導師。光學晶體標准化技術委員會副秘書長。主要從事多孔新能源材料與器件領域的基礎研究和技術開發工作，研究方向包括鋰（鈉、鉀、鋅）離子電池關鍵材料及器件，鋰空氣（硫、二氧化碳）電池等新型化學電源，外場（光、力、磁、熱）輔助能量儲存與轉化新體系。近5年共發表SCI學術論文50餘篇，其中包括第一作者/通訊作者論文：Nat.Commun.3篇、Nat.Energy 1篇、Angew.Chem.Int.Ed. 2篇、Adv.Mater.3篇、Energy Environ.Sci.1篇、ACS Nano 1篇、ACS Cent.Sci.1篇。迄今為止，論文被他引4000餘次，單篇最高引用360次，12篇論文入選ESI高引論文，研究成果被Nature、Science等作為亮點報道。獲授權發明專利和國防專利10項。曾獲科睿唯安「全球高被引學者」（2019年）、吉林省拔尖創新人才（2019年）、吉林省青年 科技 獎（2018年）和吉林大學學術帶頭人（2018年）等獎項或榮譽。