1. 如何處理廢硫酸水
硫酸在化工、鋼鐵等行業廣泛應用。在許多生產過程中，硫酸的利用率很低，大量的硫酸隨同含酸廢水排放出去。這些廢水如不經過處理而排放到環境中，不僅會使水體或土壤酸化，對生態環境造成危害，而且浪費大量資源。近年來許多國家已經制定了嚴格的排放標准，與此同時，先進的治理技術也在世界各地迅速發展起來。
廢硫酸和硫酸廢水除具有酸性外，還含有大量的雜質。根據廢酸、廢水組成和治理目標的差異，目前國內外採用的治理方法大致可分為3大類：回收再用、綜合利用和中和處理。
1 廢硫酸的回收再用
廢硫酸中硫酸濃度較高，可經處理後回收再用。處理主要是去除廢硫酸中的雜質，同時對硫酸增濃。處理方法有濃縮法、氧化法、萃取法和結晶法等。
1.1 濃縮法
該法是在加熱濃縮廢稀硫酸的過程中，使其中的有機物發生氧化、聚合等反應，轉變為深色膠狀物或懸浮物後過濾除去，從而達到去除雜質、濃縮稀硫酸的雙重目的。這類方法應用較廣泛，技術較成熟。在普遍應用高溫濃縮法的基礎上又發展了較為先進的低溫濃縮法，下面分別加以介紹。
1.1.1 高溫濃縮法
淄博化工廠三氯乙醛生產過程中有廢硫酸產生，其中H2SO4質量分數為65%～75%、三氯乙醛質量分數為1%～3%、其它有機雜質的質量分數為1%。該廠將其沉澱過濾後，用煤直接加熱蒸餾，回收的濃硫酸無色透明，H2SO4質量分數大於95%，無三氯乙醛檢出，而沉澱物經鹼解、蒸餾和過濾後可回收氯仿。該廠廢硫酸處理量為4000t/a，回收硫酸創利潤55萬元/a〔1〕。
日本木村-大同化工機械公司的廢硫酸濃縮法是用搪玻璃管升膜蒸發和分段真空蒸發相結合，將廢硫酸中H2SO4的質量分數從10%～40%濃縮到95%，其工藝可分為3段，前兩段採用不透性石墨管加熱器蒸發濃縮，後一段採用搪玻璃管升膜蒸發器濃縮，在每一段中H2SO4質量分數漸次升高，分別達到60%、80%和95%。加熱過程採用高溫熱載體，溫度為150～220℃，可將有機物轉變為不溶性物質，然後過濾除去，該工藝以2t/h的規模進行中試，5a運轉良好。該工藝適應能力很強，可用於含多種有機雜質的廢硫酸的處理〔2〕。
1.1.2 低溫濃縮法
高溫濃縮法的缺點在於：硫酸的強腐蝕性和酸霧對設備和操作人員的危害很大，實際操作非常麻煩。因此，近年來開發出了一種改進的濃縮法，稱為汽液分離型非揮發性溶液濃縮法(簡稱WCG法)〔3〕。
WCG法的原理和工藝如下：將廢稀硫酸由儲槽用耐酸泵打入循環濃縮塔濃縮，然後經換熱器加熱後進入造霧器和擴散器強迫霧化並進一步強迫汽化，分離後的氣體經高度除霧後進入氣體凈化器，凈化後排放。分離後的酸液再度回到循環濃縮塔，經反復循環濃縮蒸餾，達到濃度要求後，用泵打入濃硫酸儲罐。濃硫酸可作為生產原料再利用。其工藝流程見圖1。
WCG法濃縮裝置主要由換熱器、循環濃縮塔和引風機組成。換熱器材質為石墨，濃縮塔材質為復合聚丙烯，泵及引風機均為耐酸設備。
該法與高溫濃縮法相比，蒸發溫度低(50～60℃)，蒸汽消耗量少，費用低(濃縮每噸稀硫酸耗電和蒸汽的費用約為30～60元)。上海染化五廠生產分散深藍H-GL產生的稀硫酸(H2SO4質量分數為20%)，上海染化八廠、武漢染料廠、濟寧染料廠生產染料中間體產生的稀硫酸，採用WCG法濃縮，都取得了明顯的效果。
用WCG法濃縮稀硫酸應注意以下幾點：
(1)在濃縮過程中若有固體物析出，會影響傳熱效果和廢酸的分離；
(2)該裝置非密閉，廢酸中若有揮發性物質，會影響工作環境；
(3)裝置的主體材料為復合聚丙烯，工作溫度受主體材料的限制，不能超過80℃；
(4)該法僅適用於H2SO4質量分數小於60%的稀硫酸。
1.2 氧化法
該法應用已久，原理是用氧化劑在適當的條件下將廢硫酸中的有機雜質氧化分解，使其轉變為二氧化碳、水、氮的氧化物等從硫酸中分離出去，從而使廢硫酸凈化回收。常用的氧化劑有過氧化氫、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸鹽、臭氧等。每種氧化劑都有其優點和局限性。
天津染料八廠採用硝酸為氧化劑對蒽醌硝化廢酸進行氧化處理〔2，4〕，其操作過程為：將廢酸稀釋至H2SO4質量分數為30%，使所含的二硝基蒽醌最大限度地析出，經過濾槽真空抽濾後廢酸進入升膜列管式蒸發器，在112℃、88.1kPa條件下濃縮，在旋液分離器中分離水蒸氣和酸(此時H2SO4質量分數約為70%)，廢酸再流入鑄鐵濃縮釜(280～310℃，真空度為6.67～13.34kPa)，用噴射泵帶出水蒸氣，使H2SO4質量分數達到93%，然後流入搪瓷氧化缸，加入濃硝酸(HNO3質量分數為65%)進行氧化處理，至硫酸呈淺黃色。反應中產生的一氧化氮氣體用鹼液吸收。
硫酸在高濃度(H2SO4質量分數為97%～98%)和高溫條件下也具有較強的氧化性，它可以將有機物較為徹底地氧化掉。例如處理苯繞蒽酮廢酸、分散藍廢酸及分散黃廢酸時，將廢酸加熱至320～330℃，把有機物氧化掉，部分硫酸被還原成二氧化硫。這種方法由於硫酸濃度和溫度太高，有大量的酸霧產生，會造成環境污染，同時還要消耗一定量的硫酸，使硫酸收率降低，因此其應用受到很大限制。
1.3 萃取法
萃取法是用有機溶劑與廢硫酸充分接觸，使廢酸中的雜質轉移到溶劑中來。對於萃取劑的要求是：
(1)對於硫酸是惰性的，不與硫酸起化學反應也不溶於硫酸；
(2)廢酸中的雜質在萃取劑和硫酸中有很高的分配系數；
(3)價格便宜，容易得到；
(4)容易和雜質分離，反萃時損失小。
常見的萃取劑有苯類(甲苯、硝基苯、氯苯)、酚類(雜酚油、粗二苯酚)、鹵化烴類(三氯乙烷、二氯乙烷)、異丙醚和N-503等。
大連染料八廠用氯苯對含二硝基氯苯和對硝基氯苯的廢硫酸進行一級萃取，使廢水中的有機物含量由30000～50000 mg/L下降到200～250mg/L〔2〕。濟南鋼鐵廠焦化分廠用廉價的C-I萃取劑和P-I吸附劑處理該廠的再生硫酸也得到了良好的效果〔5〕。該工藝是將再生硫酸經C-I萃取劑萃取分離後再依次用P-I吸附劑和活性炭吸附處理得到純凈的再生硫酸。為防止腐蝕，萃取罐和吸附罐用鉛作內襯。該廠廢硫酸處理量為500t/a，回收硫酸250t，價值7.5萬元。
與其它方法相比，萃取法的技術要求較高，萃取劑要同時滿足上述4項要求並不容易，而且運行費用也較高。
1.4 結晶法
當廢硫酸中含有大量的有機或無機雜質時，根據其特性可考慮選擇結晶沉澱的方法除去雜質。
如南京軋鋼廠醯洗工序排放的廢硫酸中含有大量的硫酸亞鐵，可採用濃縮-結晶-過濾的工藝來處理〔6〕。經過濾除去硫酸亞鐵後的酸液可返回鋼材酸洗工序繼續使用。
重慶某化工廠將H2SO4質量分數為17%的鈦白廢酸在常壓下濃縮、析出的結晶熟化後過濾，濾渣經打漿及洗滌後即為回收的硫酸亞鐵。濾液再在93.4kPa真空度下濃縮結晶過濾，可得到H2SO4質量分數為80%～85%的濃硫酸，第二次過濾的濾渣也轉至打漿工序回收硫酸亞鐵〔7〕。
2 廢硫酸及含硫酸廢水的綜合利用
從生產中排出的廢硫酸或含硫酸廢水，如果在原工序中已無法再直接使用，可以考慮用於對硫酸質量要求不高的其它生產工序中，這樣既節約資源，又減少廢酸的排放量。另外，一些以硫酸為原料的生產工藝，若對硫酸中的雜質要求不嚴，也可直接用廢硫酸或將廢硫酸稍加處理後用作原料。
例如Belenkov.D.A利用硫酸廠含砷5.2g/L的廢酸液，分別加入8.78g/L Cr2O3、3.26g/L ZnO、3.00g/L CuCO3製成木材防腐液，該溶液的pH為1.7，松材經該液浸泡後能有效地防止黴菌的生長〔8〕。匈牙利Toth、Andras等人嘗試用煉油廠的硫酸廢水與褐煤飛灰混合反應，再加入水後與卜蘭特水泥混合，生產具有高強度的混凝土，可用於鋪路及建築行業〔9〕。
Shimko,I.G.利用含硫酸的廢氣洗滌水與粘膠纖維廠排放的含Al(OH)3的污泥反應，生產Al2(SO4)3，用作水處理的混凝劑。該法中硫酸鋁的回收率為85%～95%〔10〕。溫州染化總廠利用明礬礦渣與廢硫酸為原料，生產工業級硫酸鋁，其工藝流程見圖2〔11〕。
此外，許多硫酸鹽工業品也可用廢硫酸或硫酸廢水進行生產。如印度的Mokanty、Bibhupada等人利用洗滌劑廠的含硫酸廢水在反應塔中與銅粒和銅屑反應，溶液經結晶過濾後可製得硫酸銅晶體〔12〕。
濟寧第二化工廠利用廢硫酸(H2SO4質量分數為20%)與菱錳礦或軟錳礦反應製取工業級硫酸錳，其工藝流程如下：菱錳礦或軟錳礦與廢硫酸混合進行酸解，將酸解後的料液壓濾。濾渣經打漿和壓濾後以廢渣的形式排放，洗液返回酸解工序。濾液經去除雜質、過濾、蒸發結晶、離心分離和乾燥後即製得產品硫酸錳〔13〕。
用氨中和廢硫酸可製取硫酸銨肥料。廢酸中的有機雜質一般在製得硫酸銨後除去，脫除雜質的方法主要有萃取法、氧化法、鹽析法、凝聚法和離子交換法等。
3 廢硫酸及含硫酸廢水的中和處理
對於硫酸濃度很低，水量較大的廢水，由於回收硫酸的價值不高，也難以進行綜合利用，可用石灰或廢鹼進行中和，使其達到排放標准或有利於後續的處理。
以上海硫酸廠為例，該廠每天排放3600t含硫酸的廢水，pH為2.6，其中還含有少量的砷、氟等。該廠用電石泥(主要成分為Ca(OH)2)進行中和，以聚丙烯醯胺為混凝劑，以Rs為氧化劑，採用中和-混凝沉澱-氧化工藝治理該廢水，既中和了酸，又去除了氟、砷等，出水達到排放標准〔14〕。
4 結束語
除上述幾種常用方法外，廢硫酸及含硫酸廢水的處理還有電解法、冷凍法、熱解法、滲析法、氣提法等〔16～19〕，但在我國，濃縮回收法及中和處理法目前仍是應用最廣的方法。在生產中，應根據廢硫酸或含硫酸廢水的濃度、所含雜質的組成來選擇回收或處理方法。特別是對精細化工行業產生的廢硫酸或硫酸廢水來說，由於所含的有機雜質成分極為復雜，硫酸的濃度變化很大，而處理量不大，這就更要注意根據具體情況選擇投資較小、收效較大的方法。
2. 工業上常產生大量的廢氣、廢水、廢渣、廢熱，如果處理不好，隨意排放，會造成污染，而如果科學回收，可變
（1）在沸騰爐和接觸室中均發生放熱反應，故硫酸廠產生余熱的主要設備有 沸騰爐和接觸室，故答案為：沸騰爐和接觸室；
（2）硫酸廠產生的大量燒渣的主要成分是Fe2O3，用途是 作高爐煉鐵的原料（或回收有色金屬、提取金銀、制磚等合理答案都可）；電解精煉銅陽極泥的主要成分是金、銀等貴金屬，所以一種用途回收貴金屬金、銀等，
故答案為：作高爐煉鐵的原料（或回收有色金屬、提取金銀、制磚等合理答案都可）；回收貴金屬金、銀等；
（3）①SO2通常用足量氨水吸收，然後再用稀硫酸處理，發生SO2+2NH3+H2O=（NH4）2SO3（或SO2+NH3+H2O=NH4HSO3）、（NH4）2SO3+H2SO4=（NH4）2SO4+SO2↑+H2O[或2NH4HSO3+H2SO4=（NH4）2SO4+2SO2↑+2H2O]，
故答案為：SO2+2NH3+H2O=（NH4）2SO3（或SO2+NH3+H2O=NH4HSO3）、（NH4）2SO3+H2SO4=（NH4）2SO4+SO2↑+H2O[或2NH4HSO3+H2SO4=（NH4）2SO4+2SO2↑+2H2O]；
②優點為生成的（NH4）2SO4作化肥，二氧化硫可循環利用，生成的SO2可用作制硫酸的原料，硫酸銨可作化肥；故答案為：生成的SO2可用作制硫酸的原料，硫酸銨可作化肥；
（4）採用逆流原理的化工設備或化學儀器 有：熱交換器．冷凝管，
故答案為：熱交換器冷凝管（或工業制硫酸中的吸收塔）；
（5）二氧化硫與氫氧化鈣反應生成亞硫酸鈣與水，反應方程式為：SO2+Ca（OH）2═CaSO3↓+H2O，亞硫酸鈣在水存在的條件下被氧氣氧化生成CaSO4?2H2O，反應方程式為：2CaSO3+O2+4H2O=2CaSO4?2H2O，
故答案為：SO2+Ca（OH）2═CaSO3↓+H2O，2CaSO3+O2+4H2O═2CaSO4?2H2O．
3. 硫酸銨的用途及性質
(NH4)2SO4俗稱肥田粉，硫酸與氨反應生成的鹽。20世紀60年代以前是氮肥的主要品種，也是提供作物營養元素硫的主要來源之一。
性質：又稱硫銨。純品為無色斜方晶體，易溶於水。密度1.769g/cm3。
加熱時分解失去氨，成為酸式鹽。513℃時完全分解為氨和硫酸。
工業品為白色或淺灰黃色顆粒。易溶於水，不溶於乙醇、丙酮、氨。易潮解。
工業上採用氨與硫酸直接進行中和反應而得，目前用得不多，主要利用工業生產中副產物或排放的廢氣用硫酸或氨水吸收(如硫酸吸收焦爐氣中的氨，氨水吸收冶煉廠煙氣中二氧化硫，卡普綸生產中的氨或硫酸法鈦白粉生產中的硫酸廢液)。也有採用石膏法制硫銨的(以天然石膏或磷石膏、氨、二氧化碳為原料)。長期以來，主要用作肥料，適用於各種土壤和作物。還可用於紡織、皮革、醫葯等方面。食用硫酸銨由工業硫酸銨加入蒸餾水溶解後，加入除砷劑和除重金屬劑進行溶液凈化，過濾，蒸發濃縮，冷卻結晶，離心分離，乾燥製得。用作食品添加劑，作面團調節劑、酵母養料。
4. 硫酸銨的生產工藝
飽和器法硫酸銨生產工藝流程
1.鼓泡式飽和法
由鼓風機來的焦爐煤氣，經電捕焦油器後進入煤氣預熱器。在預熱器內用間接蒸汽加熱煤氣到60～70℃或更高的溫度，目的是為了使煤氣進入鼓泡式飽和器蒸發飽和器內多餘的水分，保持飽和器內的水平衡。預熱後的煤氣沿飽和器中央煤氣管進入飽和器，經泡沸傘從酸性母液中鼓泡而出，同時煤氣中的氨被硫酸所吸收。煤氣出飽和器後進入除酸器，捕集其夾帶的酸霧後，被送往粗苯工段。鼓泡式飽和器後煤氣含氨一般小於0.03g/m3。冷凝工段的剩餘氨水經蒸氨後得到的氨氣，在不生產吡啶時，直接進入飽和器；當生產吡啶時將此氨氣通入吡啶中和器。氨在中和器內與母液中的游離酸及硫酸吡啶作用，生成硫酸銨，又隨中和器迴流母液返回飽和器。
飽和器母液中不斷有硫酸銨生成，在硫酸銨含量高於其溶解度時，就析出結晶，並沉澱於飽和器底部。其底部結晶被抽送到結晶槽，在結晶槽內使結晶長大並沉澱於底部。結晶槽底部硫酸銨結晶放到離心機內進行離心分離，濾除母液，並用熱水洗滌結晶，以減少硫酸銨表面上的游離酸和雜質。離心分離的母液與結晶槽滿流出的母液一同自流回飽和器中。從離心機分離出的硫酸銨結晶經螺旋輸送機，送入沸騰乾燥器內，用熱空氣乾燥後送入硫酸氨儲斗，經稱量包裝入成品庫。
為了使飽和器內煤氣與母液接觸充分，必須使煤氣泡沸傘在母液中有一定的液封高度，並保證飽和器內液面穩定，為此在飽和器上還設有滿流口，從滿流口溢出的母液經插入液封內的滿流管流入滿流槽，以防止煤氣逸出。滿流槽下部與循環泵鏈接，將母液不斷地抽送到飽和器底部的噴射器。因而一定的噴射速度，故飽和器內母液被不斷循環攪動，以改善結晶過程。
煤氣帶入飽和器的煤焦油霧，在飽和器內與硫酸作用生成所謂的酸煤焦油，泡沫狀酸煤焦油漂浮在母液面上，並與母液一起流入滿流槽。漂浮於滿流槽液面上的酸煤焦油應及時撈出，或引入一分離處理裝置與母液分離，以回收母液。飽和器內所需補充的硫酸，由硫酸倉庫送至高置槽，再自流入飽和器，正常生產時，應保持母液酸度為4%～6%，硫酸加入量為中氨的需要量；當不生產粗輕吡啶時，硫酸加入量要大一些，還要中和隨氨氣進入飽和器的氨。
飽和器在操作一定時間後，由於結晶的沉積將使其阻力增加，嚴重時會造成飽和器的堵塞。所以操作中必須定期進行酸洗和水洗。當定期大加酸、補水、用水沖洗飽和器及除酸器時，所形成的大量母液有漫流槽滿流至母液儲槽。在正常生產時又將這些母液抽回飽和器以作補充。飽和器是周期性連續操作設備，為了防止結晶堵塞，定期大加酸和水洗，從而破壞了結晶生成的正常條件，加之結晶在飽和器底部停留時間短，因而結晶顆粒較小，平均直徑在0.5mm。這些都是鼓泡式飽和器存在的缺點。
2．噴淋式飽和器法
噴淋式飽和器分為上段和下段，上段為吸收室，下段為結晶室。
由脫硫工序來的煤氣經煤氣預熱器預熱至60～70℃或更高溫度，目的是為了保持飽和器水平衡。煤氣預熱後，進入噴淋式飽和器的上段，分成兩股沿飽和器水平方向沿環形室做環形流動，每股煤氣均經過數個噴頭用含游離酸量3.5%～4%的循環母液噴灑，以吸收煤氣中的氨，然後兩股煤氣匯成一股進入飽和器的後室，用來自小母液循環泵（也稱二次噴灑泵）的母液進行二次噴灑，以進一步除去煤氣中的氨。煤氣再以切線方向進入飽和器內的除酸器，除去煤氣中夾帶的酸霧液滴，從上部中心出口管離開飽和器再經捕霧器捕集下煤氣中的微量酸霧後到終冷洗苯工段。噴淋式飽和器後煤氣含氨一般小於0.05g/m3。
飽和器的上段和下段以降液管聯通。噴灑吸收氨後的母液從降液觀念流到結晶室的底部，在此結晶核被飽和母液推動向上運動，不斷地攪拌母液，使硫酸銨晶核長大，並引起顆粒分級。用結晶泵將其底部的漿液送至結晶槽.含有小顆粒的母液上升至結晶室的上部，母液循環泵從結晶室上部將母液抽出，送往飽和器上段兩組噴灑箱內進行循環噴灑，使母液在上段與下段之間不斷循環。
飽和器的上段設滿流管，保持液面並封住煤氣，使煤氣不能進入下段。滿流管插入漫流槽7中也封住煤氣，使煤氣不能外逸。飽和器滿流口溢出的母液流入漫流槽內的液封槽，再溢流到滿流槽，然後用小母液泵送至飽和器的後室噴灑。沖洗和加酸時，母液經漫流槽至母液儲槽，再用小母液泵送至飽和器。此外，母液儲槽還可供飽和器檢修時儲存母液之用。
結晶槽的漿液經靜置分層，底部的結晶排入到離心機，經分離和水洗的硫酸銨晶體由膠帶輸送機送至振動式流化床乾燥器，並用被空氣熱風機加熱的空氣乾燥，再經冷風冷卻後進入硫酸銨儲斗。然後稱量、包裝送入成品庫。離心機濾出的母液與結晶槽滿流出來的母液一同自流回飽和器的下段。乾燥硫酸銨的尾氣經旋風除塵器後由排風機排放至大氣。
為了保證循環母液一定的酸度，連續叢母液循環泵入口管或滿流管處加入質量分數為90%～93%的濃硫酸，維持正常母液酸度。
由油庫送來的硫酸送至硫酸儲槽，再經硫酸泵抽出送到硫酸高置槽內，然後自流到滿流槽。
噴淋式飽和器生產硫酸銨工藝，採用的噴流式飽和器，材質為不銹鋼，設備使用壽命長，集酸洗吸收、結晶、除酸、蒸發為一體，具有煤氣系統阻力小，結晶顆粒較大，平均直徑0.7mm，硫酸銨質量好，工藝流程短，易操作等特點。新建改建焦化廠多採用此工藝回收煤氣中的氨
5. 鋼鐵工廠的廢硫酸處理
酸洗廢液的處理方法：
1、直接焙燒法。
2、回收鐵鹽。
3、制備無機高分子絮凝劑。
4、制備鐵磁流體。
5、制備顏料。
6、制備針狀超細金屬磁粉。
7、生物法。