1. 甲醛對人體的危害有哪些
甲醛超標對抄人體的危害如下。
甲醛襲是一種容易被呼吸道吸入的有害氣體，甲醛超標對身體會有嚴重的危害，如果輕度超標會引起黏膜的不適應，會出現眼乾、眼澀、流眼淚、鼻黏膜刺激性疼痛、鼻腔乾燥、流鼻血，還會出現口腔黏膜疼痛、燒灼感等。嚴重的一次性大量吸入甲醛會出現明顯的消化系統不適應，如惡心、嘔吐、反酸、燒心，更嚴重者會出現臍周圍腹部的絞痛，在循環系統會出現典型的胸悶、氣短、心悸、心前區不適等。對於神經系統會出現典型的神經衰弱、頭暈、頭疼、惡心，伴隨一過性的意識喪失、昏迷，都屬於甲醛超標對身體的危害。
2. 滴滴涕、六氯苯、苯並 (a) 芘的氣相色譜法測定
方法提要
六六六、滴滴涕、六氯苯、苯並 (a) 芘等易溶於正己烷有機溶劑。方法利用正己烷液-液萃取地下水中上述半揮發性有機污染物，樣品提取液經濃縮、富集後氣相色譜-電子捕獲檢測器檢測六六六、滴滴涕、六氯苯等 11 種有機氯農葯，高效液相色譜-熒光 -紫外檢測器串聯檢測苯並 (a) 芘。
方法適用地下水、地表水中六六六、滴滴涕、六氯苯、苯並 (a) 芘等 12 種半揮發性有機污染物的測定。方法檢出限與儀器靈敏度和樣品基質等條件有關。當取樣量為1.0L 時，本方法檢出限在 0.5～ 1.0ng / L 之間。
儀器
氣相色譜儀，帶電子捕獲檢測器。
高效液相色譜儀，帶熒光檢測器和紫外檢測器。
旋轉蒸發器。振盪器，具有調速、定時功能。
12 位恆溫水浴、可控氣流氮吹儀。
帶內襯有聚四氟乙烯膜的螺旋蓋 1L 棕色樣品瓶。
1L 分液漏斗，帶聚四氟乙烯活塞。
10μL、50μL、100μL、1000μL 微量注射器。
帶有 1mL 定量管的 25mL KD 濃縮瓶。
色譜柱 美國 J＆W 公司，DB-5，30m × 0.25mm，0.25μm 膜厚; 或澳大利亞 SGE公司，HT8，25m × 0.22mm，0.25μm 膜厚; Rtx- CLPesticides2 毛細管色譜柱 (30m ×0.25mm，膜厚 0.25μm) ; Water 公司 LC-PAH 專用不銹鋼柱分析柱 (250mm × 4.6mm，顆粒直徑 5μm) ; C18液相色譜柱，250mm × Φ4.6mm，填料粒徑為 5μm 的不銹鋼柱。
試劑
無水硫酸鈉，氯化鈉 優級純，分別在 600℃ 馬弗爐中灼燒 4h，放置在乾燥器中備用。
正己烷、丙酮、甲醇 均為農殘級。正己烷、丙酮濃縮 100 倍後目標化合物濃度低於方法檢出限以下。甲醇濃縮 10 倍後目標化合物濃度低於方法檢出限以下。
標准儲備溶液 滴滴涕和六六六有機氯農葯混合標准溶液、六氯苯、苯並 ［a］ 芘，均購自國家標准物質研究中心; 所有的標准溶液均在 -18℃下保存備用。
替代物標准溶液 2，4，5，6-四氯間二甲苯、二丁基氯菌酸酯分別為 50μg/mL、100μg / mL，以正 己烷 逐 級 稀 釋配 製成 濃 度為 1.0μg / mL 的標准 溶液。三 聯 苯，稱 取0.0100g 三聯苯 (購自美國 SUPELCO 公司) 於 100mL 容量瓶中，甲醇溶解、定容。再用甲醇逐級稀釋儲備液配製成質量濃度為 1.0μg/mL 的標准溶液。所有的替代物標准溶液均應在 -18℃保存。在試樣處理前分別將替代物標准加入到每一個空白、試樣中，用以監測分析過程中是否存在污染、干擾和基體效應等。標准系列中也應添加相同量的替代物標准。
載氣 氮氣，純度 99.999%。
針頭過濾器 孔徑 0.45μm，直徑 4mm，聚四氟乙烯濾膜。
樣品的採集與保存
1) 將水樣緩慢加入預清洗的 1L 棕色樣品瓶中至瓶滿，頂上不留空間，迅速擰緊內襯有聚四氟乙烯膜的螺旋瓶蓋，立刻貼上標簽，標明有關信息後放入低溫冷藏設備中，並盡快送實驗室檢測。
2) 未被及時分析樣品，需在 4℃ 下冷藏保存。樣品需在 7d 內提取，40d 完成檢測。每個樣品一般采雙樣或更多樣品數。
分析步驟
1) 有機氯農葯、苯並 ［a］ 芘的提取。將 1.0L 水樣轉入已加有 30gNaCl 的分液漏斗中，用 15mL 丙酮分三次潤洗樣品瓶內壁並倒入分液漏斗中，隨後再分別加入濃度同為1μg / mL 的三聯苯、2，4，5，6-四氯間二甲苯與二丁基氯菌酸酯混合替代物標准溶液50μL、40μL 以及 50mL 正己烷。輕搖分液漏斗放氣並安裝於振盪器上，振搖 5min。靜止10～ 30min 後 (視兩相分開情況而定) ，將正己烷層轉入 250mL 三角瓶，再對水相進行第2 次、第 3 次萃取，正己烷用量改為 25mL，處理步驟同上，合並三次有機相。向有機相中加入少量無水硫酸鈉 (除水) ，稍稍振動放置少於 30min 後錐形漏斗過濾。有機相在35℃ 恆溫水浴上旋轉蒸發濃縮，當濃縮至 5～ 10mL 時，定量轉移至帶有 1mL 定量管的25mL K.D 瓶中，氮吹，定容至 1.00mL。
用潔凈的巴氏滴管從定容的試樣溶液中移取近 0.5mL 至 500μL 內襯管中用於有機氯農葯氣相色譜分析，同時使餘下樣品體積准確至 0.50mL，加入 5 滴甲醇，氮氣換相。當瓶中溶液近干時，用甲醇定溶至 0.50mL，0.45μm 有機相濾膜過濾，高效液相色譜測定其中的苯並 ［a］ 芘。
2) 校準曲線。有機氯農葯標准系列: 0ng / mL、5ng / mL、10ng / mL、20ng / mL、40ng / mL、60ng / mL、80ng / mL，正己烷介質。苯並 ［a］ 芘標准系列: 0ng / mL、2.15ng / mL、4.29ng / mL、13.4ng / mL、26.8ng / mL、53.6ng / mL、80.4ng / mL，甲醇介質。
3) 氣相色譜條件。進樣口溫度 260℃，不分流進樣，進樣量 1μL。柱前壓 9 × 6894.76Pa，總流量12.9mL/min，柱流量1.66mL/min，吹掃流量3.0mL/min。檢測器 (ECD) 溫度320℃，尾吹流量30mL/min。升溫程序: 初溫90℃，保持1min; 以10℃ /min 升溫至200℃保持2min;再以5℃ /min 升溫至250 ℃，最後以10℃ /min 升溫至310℃保持5min。
4) 高效液相色譜條件。流動相為甲醇溶液，流速 1.0mL / min (恆流方式) 。柱溫，40℃ 。紫外檢測器，波長 280nm。熒光檢測器，0～ 6min 時激發 (Ex) 波長 250nm，發射(Em) 波長 370nm; 6～ 20min 時激發 (Ex) 波長 294nm，發射 (Em) 波長 430nm。
5) 儀器的調試。預熱運轉至獲得穩定基線，調整氣相色譜、高效液相色譜儀，觀察色譜峰峰形是否對稱，並使其各色譜峰達到預期分離效果和分析靈敏度。用 DDT、異狄氏劑檢查色譜進樣口是否存在活性點和污染，如果 DDT、異狄氏劑分解率超過 15%，需要清洗或更換內襯管，如必要還需清洗進樣口。
定性與定量分析
1) 定性分析。採用與標准樣品中目標物保留時間相比較的方式對樣品中目標物進行定性分析，樣品目標物保留時間應在標准目標物保留時間的 3 倍標准偏差之內。對有有機氯農葯檢出的試樣，應用性質不同的色譜柱重新分析或 GC-MS 分析確認。對含量較高或有干擾存在的苯並 ［a］ 芘試樣應同時考察熒光、紫外等高效液相色譜圖，如仍不能確定，需用 GC-MS 分析確認。
2) 定量分析。外標法定量。試樣溶液的介質與標准溶液介質一致，試樣與標准溶液的儀器分析條件一致，試樣與標准溶液同時分析。
3) 結果計算。利用儀器工作軟體，建立峰面積與目標化合物濃度的響應關系 y = kx + b。也可利用 EXCEL 軟體建立濃度與峰面積響應關系。其中 y 為峰面積，x 為目標化合物濃度，k為方法的靈敏度，b 為截距，反映了系統誤差。實際分析中相關系數應滿足≥0.995，b 與零沒有顯著性差異。當試樣測定後得到峰面積，可通過回歸方程 y = kx + b 計算出樣品測定濃度 Ai; 或通過平均響應因子計算出樣品測定濃度 Ai(平均響應因子的相對標准偏差RSD≤20% ) 。對於含量接近檢測限水平的目標化合物，可以採用與之濃度相近的標准單點校正。對自動積分的峰面積應逐個檢查峰面積基線是否合理，對不合理基線應手動修正。
試樣中目標合物濃度的計算參見式 (82.15) 。
方法性能指標
1) 有機氯農葯、苯並 ［a］ 芘標准系列分別在 0.40～ 80ng / mL 和 0.20～ 80.4ng / mL之間得到的線性方程及相關系數見表82.25。
表82.25 線性方程及相關系數
續表
2) 方法的精密度、檢出限及加標回收率。向 1.0L 樣品溶液中分別加入 20μL 1μg / mL的9 種有機氯標准溶液、5μL 2.68μg/mL 的苯並 ［a］ 芘標准溶液，再加入 60μL 1.0μg/mL的三聯苯替代物標准溶液、40μL 1.0μg/mL 的 2，4，5，6-四氯-間二甲苯與二丁基氯菌酸酯替代物標准，液 -液萃取，餘下操作同水樣處理過程。平行8 次基體加標回收實驗，獲得方法精密度、基體加標回收率。分析結果見表82.26。方法檢出限定義為目標化合物 3 倍於雜訊信號所對應的濃度。目標化合物檢出限見表82.26。
表82.26 方法精密度、檢出限及加標回收率
3) 色譜圖的考察。有機氯農葯、苯並 ［a］ 芘標准溶液及實際水樣的色譜圖分別見圖82.5 和圖82.6。
質量控制
加標回收。每批試樣或至少 20 個試樣要進行一次實驗室空白試劑加標分析，每種待測組分的濃度至少是檢出限的 10 倍左右。按回收率百分數來計算準確度。假如任何一種組分回收率不在 65%～130% 范圍內，表明該試樣可能存在問題，需要查找原因。如果試樣和分析系統不存在問題，應重新分析試樣，若分析結果仍超出控制限，表明實驗室的分析性能處於受控，回收率超標是由試樣基體引起的，而不是分析系統造成的。
圖82.5 有機氯農葯標准溶液與實際樣品的氣相色譜圖
圖82.6 苯並 ［a］ 芘標准溶液與實際樣品的高效液相色譜圖(熒光檢測)
空白和平行雙樣分析。每批試樣或至少 20 個試樣必須至少進行一個全流程試劑空白和一個平行雙樣分析，以監測分析流程中玻璃器皿、試劑、溶劑等帶來的干擾和試樣分析精度。
定期用 p，p'-DDT 或異狄氏劑檢測氣相色譜進樣口，防止進樣口活性較大導致待測目標物降解或丟失，並及時維護分析系統。當 DDT 或異狄氏劑分解率 >15%，需清理或更換汽化室內襯管。分解率計算公式如下:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
確證檢查。校正時間為每日分析的開始和分析結束，以評價分析系統是否正常。當分析超過 8h 或每分析 10 個試樣後，應用確證標准檢查儀器的工作狀態，確證標准濃度以初始標准系列中間濃度為好，確證標准與最初標准相比偏離大於 20%，需重新測定標准系列，若偏離仍大於 20%，需重新配製標准曲線代替原來的標准曲線。
替代物標准回收率。替代物回收率限值應必須控制在下述限值之內 (表82.27) 。
表82.27 替代物回收率限值
注意事項
1)苯並［a］芘易見光分解，因此分析全過程盡量在暗處操作。採用棕色樣品瓶。
2)有機溶劑萃取含有懸浮顆粒物、沉澱雜質，或有顏色的樣品時，易發生乳化現象。可以在萃取前用少量脫脂棉塞住錐形漏斗，過濾除去沉澱或懸浮物。當樣品溶液全部過濾後，用少量正己烷沖洗漏斗，並將正己烷淋洗液承接入水樣中。當正己烷萃取水樣發生乳化現象時，向分液漏斗中加入0.1g的NaCl，也可將乳化層轉移到250mL分液漏斗中進行二次萃取。乳化現象較嚴重時，需要進行冷凍處理。
3. 苯並(a)芘的高效液相色譜法測定
方法提要
利用正己烷-液-液萃取、固相萃取C18柱-二氯甲烷淋洗等提取水樣中苯並［a］芘，提取液經硅膠柱凈化、濃縮、定容後，高效液相色譜-紫外-熒光檢測器串聯分離檢測，外標法定量。
方法適用於地下水、地表水、飲用水及污水等水樣中苯並［a］芘的分析，其中固相萃取適用於潔凈水分析。方法檢出限隨儀器靈敏度和樣品基質而定。當取樣量為1.0L潔凈水時，本方法檢出限為0.50ng/L。
儀器與裝置
高效液相色譜儀帶紫外檢測器和熒光檢測器。
固相萃取裝置。
旋轉蒸發儀。
恆溫水浴氮吹儀。
振盪器。
帶聚四氟乙烯活塞的1L分液漏斗。
固相萃取C18柱1000mg，6mL。
硅膠凈化柱1000mg，6mL。
分析柱WastersPAHsC18液相色譜專用柱，250mm×4.6mm，粒徑5μm;或性質相似的液相色譜柱，250mm×4.6mm，粒徑5μm。
離心機。
試劑與材料
無水硫酸鈉、氯化鈉優級純，在600℃高溫爐中灼燒4h放置在乾燥器中備用。
正己烷、二氯甲烷、丙酮等均為農殘級。
甲醇HPLC級。
替代物標准p-三聯苯稱取固體三聯苯替代物標准，以甲醇溶液溶解、定容，並用甲醇逐級稀釋為10.0μg/mL儲備液。替代物標准1-氟萘100.0μg/mL，有證標准物質。替代物標准均在-18℃下保存備用。
標准儲備溶液苯並［a］芘，-18℃下避光保存，購自國家標准物質中心。
1L棕色樣品瓶。
針頭過濾器及注射器針頭過濾器型號孔徑0.45μm，直徑4mm，聚四氟乙烯濾膜。
樣品採集與保存
采樣前不能用水樣預洗采樣瓶，採集時樣品要充滿整個樣品瓶，不留氣泡。樣品采滿後迅速放置在低溫冷藏箱中並盡快送實驗室檢測，到達實驗室後樣品應盡快轉移至4℃冷藏設備中保存。7d天內完成樣品提取、40d內完成檢測。苯並(a)芘對光敏感。在樣品採集、運輸、儲存以及分析全過程應盡可能避光操作，防止光解。
分析步驟
1)試樣提取。
a.液-液萃取。將1.0L水樣倒入預先加有30gNaCl的1L分液漏斗中，待NaCl溶解後加入50mL正己烷、5μL10.0μg/mL的p-三聯苯替代物標准溶液;並用20mL丙酮淋洗樣品瓶，淋洗液轉入分液漏斗，振盪5min。靜置10～20min，將水相轉移至原樣品瓶，正己烷相轉入150mL平底燒瓶中。原樣品再進行第二次萃取，萃取方法同第一次，正己烷量減少為30mL。合並正己烷相，並加入3g無水硫酸鈉，稍稍搖動，觀察有無結塊現象，如有結塊，需補加無水硫酸鈉至沙狀，繼續放置20min，之後過濾至另一150mL平底燒瓶中，濾液旋轉蒸發濃縮至約3mL。如果是潔凈地下水，樣品可以不凈化，直接轉移至KD濃縮瓶中，氮氣吹掃至0.3mL，加入甲醇0.5mL，氮氣吹掃至0.3mL，再加甲醇0.50mL，氮氣吹掃至0.3mL，最後甲醇定容1.0mL，0.45μm濾膜過濾，HPLC測定。如污染較重，則需凈化。凈化方法見2)樣品凈化。
b.固相萃取(適用於潔凈水樣)。將固相萃取C18柱(1000mg，6mL)，安放在固相萃取裝置上，用10mL二氯甲烷淋洗C18柱，再用10mL甲醇分兩次淋洗C18柱(第二次甲醇浸泡5min)，最後用10mL空白水分兩次淋洗，等待上樣。在活化過程中不要讓柱子流干。在要富集的1.0L水樣中加入5g氯化鈉、40ng替代物標准p-三聯苯、30mL甲醇等混勻後樣品以5mL/min的流速流過已活化的C18柱。樣品流完後真空乾燥3min後取下C18柱，以3000r/min離心10min除水。除水後的C18柱安裝回固相萃取裝置，用5mL二氯甲烷浸泡C18柱5min後自然流下，收集洗脫液。用4mL二氯甲烷洗滌樣品瓶並與樣品洗脫液合並。洗脫液中加入1g無水Na2SO4，振搖後放置15min，用滴管將洗脫液轉移至25mLKD濃縮瓶中，用2mL二氯甲烷洗滌Na2SO4相後並入KD濃縮瓶，加入0.5mL甲醇，氮氣吹掃至0.5mL，再入甲醇1.0mL，氮氣吹掃到0.5mL，最後甲醇定容至1.0mL，過濾HPLC測定。
2)試樣凈化。凈化硅膠柱預先用10mL10%丙酮-正己烷溶液、10mL正己烷活化後，待正己烷接近硅膠頂層時迅速將待凈化樣品提取液轉入柱中，先用5mL正己烷淋洗，棄之，再用25mL正己烷-二氯甲烷(1+1)混合溶液淋洗，淋洗液用KD濃縮瓶承接，氮氣濃縮，甲醇換相、最後定容至1.0mL，過濾HPLC測定。
3)校準曲線。用甲醇分別稀釋1.93μg/mL苯並［a］芘二級標准溶液，配製成0ng/mL、1.93ng/mL、9.65ng/mL、19.3ng/mL、28.9ng/mL、38.6ng/mL標准系列，每個標准系列點加入4μL的10.0μg/mL三聯苯替代物標准溶液。通過濃度與對應峰面積建立標准曲線。
4)高效液相色譜分析條件。流動相為甲醇溶液，流速1.2mL/min(恆流方式)，柱溫40℃。紫外檢測器(UV):波長254nm。熒光檢測器(FLD):0～6min，激發波長(Ex)250nm，發射波長(Em)370nm;6～15min，激發波長294nm，發射波長430nm.。
5)定性及定量分析。
a.定性分析。採用試樣中待測目標物保留時間與標准目標物保留時間相比較的方式進行定性分析。檢測方法採用熒光和紫外串聯檢測的方式。特別當有干擾存在時，應仔細分析熒光和紫外色譜圖排除干擾。如果試樣中待測目標物含量達到方法檢出限5倍以上，需GC-MS確證。
b.定量分析。採用熒光和紫外串聯檢測的方式進行定量分析。以熒光檢測定量為主，對有干擾存在應結合紫外檢測情況綜合確定。外標法定量。再根據試樣測定濃度、稱樣量計算出試樣中濃度。目標化合物峰面積和定量校準曲線可以由高效液相色譜儀工作站自動完成，定量校準曲線也可由EXCEL工作軟體完成。對自動積分的峰面積應逐一檢查各峰基線，對不合理基線進行必要修正。
對含量接近檢出限水平的試樣，可以採用與其濃度相近的標准單點校正。對於含量超過校準曲線上限的試樣應稀釋或減小取樣量，使其峰面積保持在校準曲線的線性范圍內，重新測定。
6)方法性能指標。分別配製質量濃度為19.3ng/L的苯並［a］芘、40ng/L三聯苯的空白加標試液1L，按試樣分析步驟進行分析，獲得方法精密度和加標回收率分別為2.07%和81.1%～93.0%(n=6)。
上述苯並［a］芘校準曲線的線性方程是y=55947x-5570.5，相關系數R2=0.9999。
將質量為3.86ng的苯並［a］芘標准分別加入到1.0L空白水樣中，餘下同試樣分析，以3倍信噪比對應濃度作為方法檢出限，其方法檢出限為1.00ng/L。
色譜圖的考察(圖82.9):
圖82.9苯並［a］芘標准高效液相色譜圖(熒光檢測)
質量控制
每批試樣或至多20個試樣必須至少進行一個全流程試劑空白、一個平行雙樣和基體加標分析，以監測分析流程中玻璃器皿、試劑、溶劑和其他硬體帶來的干擾和與之相關的試樣分析精度，加標濃度不得低於原始試樣的背景濃度。
當分析超過 8h 或每分析 10 個試樣後，應用標准曲線中等濃度的確證標准檢查儀器的工作狀態，確證標准與最初標准相比偏離大於 20%，需重新測定標准系列; 若偏離仍大於 20%，需重新配製標准曲線和分析試樣。
替代物標准三聯苯 (或 1-氟萘) 回收率: 應為 65%～130%; 若不在限值之內，需要重新檢查並確認計算、替代標物准、儀器是否問題。
注意事項
苯並 (a) 芘是強致癌物，提取液濃縮及凈化過程應在通風櫃中進行，必要時戴防毒面具、手套以減少對人體的危害。