『壹』 《低溫煤焦油轉化常用工藝》畢業論文
焦油是煤熱加工過程的主要產品之一,是一種多組分的混合物。根據煤熱加工過程的不同,所得到的煤焦油通常被分為低溫、中溫和高溫煤焦油。
在我國,由於單個企業煤焦油的產量低,並且生產煤焦油的企業在地域上分散,長期以來煤焦油資源一直沒有得到充分利用,除部分高溫煤焦油用於提取化工產品、少量中低溫煤焦油的輕餾分油用於生產發動機燃料以外,剩餘的大部分煤焦油都被用作重質燃料油和低端產品,造成資源浪費和環境污染[1-2]。隨著近幾年我國大型煤化工產業的發展,固定床、流化床煤氣化技術以及褐煤干餾提質技術已經應用於多種生產過程中,中低溫煤焦油的產量也隨之增加,到目前為止,中低溫煤焦油的加工利用已經成為煤化工產業技術的重要組成部分之一。
中低溫煤焦油的組成和性質不同於高溫煤焦
油[3-4],中低溫煤焦油中含有較多的含氧化合物及鏈狀烴,其中酚及其衍生物含量可達10%~30%,烷狀烴大約20%,同時重油(焦油瀝青)的含量相對較少,比較適合採用加氫技術生產車用發動機燃料油和化學品。不同的熱解工藝、不同的原料煤都直接影響煤焦油的性質和組成,表1是一種典型中低溫煤焦油的性質及組成數據。
搖搖煤焦油加氫制備發動機燃料油的技術始於20世紀30年代的德國,當時由於反應壓力很高,沒有實現產業化,隨後由於石油的發現和大量開采,煤焦油加氫技術的研發工作被迫停止。進入21世紀後,我國煤化工產業的快速發展再一次促進了國內中低溫煤焦油加氫技術的研發工作[5]。
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第5期張曉靜:中低溫煤焦油加氫技術表1搖典型中低溫煤焦油的性質及組成
Table1搖鄄
項目密度(20益)/(kg·m-3)質量分數/%
殘炭酚硫氮飽和烴芳烴膠質+瀝青紙
中低溫煤焦油
980郾0
4郾0
15郾3
0郾33
0郾79
21郾0
54郾0
25郾0
搖搖近20a來,我國在中低溫煤焦油(下述「煤焦油冶
即「中低溫煤焦油冶)加氫技術的開發方面取得了明顯的進展,先後開發出了多種加氫技術,根據各種技術的特點,可以歸納為如下4類:第1類是煤焦油加氫精製/加氫處理技術;第2類是延遲焦化—加氫裂化聯合工藝技術;第3類是煤焦油的固定床加氫裂化技術;第4類是煤焦油的懸浮床/漿態床加氫裂化技術。
1搖煤焦油加氫精製/加氫處理技術
煤焦油加氫精製/加氫處理技術的特點是採用固定床加氫精製或加氫處理的方法,脫除煤焦油中的硫、氮、氧、金屬等雜原子和雜質,以及飽和烯烴和芳烴,生產出石腦油、柴油、低硫低氮重質燃料油或碳材料的原料等目標產品。
日本在以煤焦油為原料生產碳材料的技術研發方面做了很多工作,20世紀80年代中期,日本[6-10]曾公開了一批煤焦油或煤焦油瀝青的加氫催化劑和加氫工藝技術,用於加工重質煤焦油,主要生產電極針狀焦的原料。同期,日本專利[11]還公開了一種用煤焦油瀝青生產中間相瀝青的方法,該方法首先對脫除喹啉不溶物以後的煤焦油瀝青進行加氫精製,然後在適宜的條件下熱處理、分離即可得到性能優良的中間相瀝青產品。
我國開發的煤焦油輕餾分油加氫精製技
術[12-14],是以煤焦油中的輕餾分油(<370益)為原料,通過固定床加氫,得到石腦油和輕柴油產品。這類技術的主要缺陷是:淤原料油中含有較多的膠質和雜原子,容易形成焦炭沉積在催化劑表面,降低催化劑的活性;於原料油中含有大量的烯烴、芳烴等,加氫過程強放熱反應影響反應器的操作穩定性。針對原料油的這些特點,現有加氫技術分別開發了多種催化劑級配裝填[12-13]和兩段加氫[14-15]工藝。另外,採用多段深度加氫精製的技術[16-17],最大限度地加氫飽和原料油中的芳烴,可以得到較高十六烷值的柴油產品。該類技術的操作條件是加氫反應溫度300~
450益,反應壓力5~19MPa,體積空速0郾5~3郾0h-1,氫油體積比600~3500。
煤焦油加氫精製/加氫處理技術的優點是:工藝流程相對比較簡單、投資和操作費用相對較低;它的缺點是:石腦油和柴油的收率較低,主要取決於原料煤焦油中輕油的含量,煤焦油資源的利用率低。煤焦油加氫精製技術目前在哈爾濱氣化廠等企業應用[18-20]。
2搖延遲焦化—加氫聯合工藝技術
延遲焦化—加氫聯合工藝技術的主要技術思路:將煤焦油中的重油部分通過延遲焦化生成輕餾分油和焦炭,然後把煤焦油的輕餾分油和延遲焦化生成的輕餾分油共同加氫精製或加氫精製/加氫改質,用來生產石腦油和柴油產品。
延遲焦化—加氫精製/加氫裂化組合工藝[21]的基本工藝流程:先把全餾分煤焦油進行延遲焦化,得到氣體、焦炭、輕餾分油(石腦油和柴油餾分)和重餾分油(350~500益),然後把輕餾分油進行加氫精製,把重餾分油作為加氫裂化的原料,最後得到石腦油和柴油產品。
延遲焦化—加氫精製組合工藝[22-23]的基本流程:先將煤焦油分餾成輕油(<360益)和重油(>360益)兩部分,其中重油作為延遲焦化的原料,
延遲焦化裝置採用>360益餾分油全循環的流程,過程中所有的輕餾分油(<360益)進行加氫精製,可得到石腦油和柴油產品。該類技術的主要操作條件是延遲焦化反應溫度450~550益,反應壓力0郾1~3郾0MPa,加氫反應溫度300~450益,反應壓力6郾0~20郾0MPa。
對比上述兩種工藝技術可知,前者投資較大但液體產率較高。陝西煤業化工集團神木天元化工有限公司採用延遲焦化—加氫精製/加氫裂化工藝來加工中低溫煤焦油,是煤焦油加工的一種新方法,其中延遲焦化裝置的油收率約80%,焦炭產率約16%。
延遲焦化—加氫聯合工藝技術的優點是把一部分重質煤焦油轉化成了輕油產品,缺點是工藝流程比較復雜,並且把一部分煤焦油轉化成了焦炭,沒有充分利用好煤焦油資源。
3搖煤焦油固定床加氫裂化技術
煤焦油固定床加氫裂化技術的思路是採用固定